竇立巖,汪麗梅

(吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,吉林 長春 130018)

聚丙烯(PP)是現(xiàn)代社會隨處可見的材料,比方說如今的暖氣改造,很多金屬材料都被PP材料所替代,從維修安裝以及成本方面都得到了很大的改善,還有就是汽車的很多部件,如儀表盤、保險杠[1]等都是以PP為基體的復(fù)合材料,有效地降低了汽車的重量和油耗。PP作為現(xiàn)代高分子五大通用塑料之一,既可以做薄膜、纖維、無紡布,也可以做板材、管材及注塑件,具有廣泛的應(yīng)用。

1 PP的發(fā)展歷史

1.1 PP的誕生

如今,高分子材料已經(jīng)發(fā)展到相當(dāng)高的水平,幾乎可以按照預(yù)先的設(shè)計(jì)生產(chǎn)出各種各樣的結(jié)構(gòu),但真正能進(jìn)入商業(yè)化并產(chǎn)生巨大價值的產(chǎn)品并不多,而PP在高分子發(fā)展史的幾十年里始終是空白。當(dāng)時的石油煉解技術(shù)已相當(dāng)完善,但大量的乙烯、丙烯煉解氣卻得不到利用,雖說乙烯可通過高溫高壓聚合得到低密度的產(chǎn)品,但產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域有限,且成本較高,丙烯則完全無法利用,在當(dāng)時是一種巨大的浪費(fèi)。從理論的角度來講,丙烯和乙烯只差一個甲基,而且聚合熱也相差無幾,既然乙烯可以高溫高壓聚合,丙烯也應(yīng)該可以,但事實(shí)是丙烯在分子鏈的增長過程中會發(fā)生重排反應(yīng),只能得到低聚物?，F(xiàn)代高分子理論雖然能解釋這一現(xiàn)象,但接下來的奇跡卻直至今日還沒有找到完整的答案。1953年,德國人Ziegler率先研制出乙烯催化劑,可以使乙烯在低溫低壓下聚合得到高密度高結(jié)晶度的聚乙烯,在他的啟發(fā)下,意大利人Natta研制出了一系列可用于丙烯聚合的催化劑。這在高分子發(fā)展史上是一件大事,兩人也因此獲得了諾貝爾化學(xué)獎。PP的誕生雖然解決了長久以來無法使之聚合的難題,卻在理論方面給高分子化學(xué)家制造了一個新的難題,很難解釋為什么能夠得到間同和全同兩種結(jié)構(gòu)的聚合物。雖然很容易想到是催化劑在其中起了決定性的作用,但催化劑在使用過程中往往又離不開無機(jī)載體,為了提高活性和等規(guī)度還需要加入內(nèi)外給電子體,這一切為這個問題的理論研究增加了很大的難度,尤其是目前的分析技術(shù)還做不到觀測整個聚合過程,一切都只能靠推測,因此目前的一切理論還只是假定[2]。但無論如何,丙烯聚合的結(jié)果是令人驚喜的,因?yàn)槿绻荒艿玫綗o規(guī)聚合物是無法結(jié)晶和獲得高熔點(diǎn)的,間規(guī)和等規(guī)結(jié)構(gòu)使PP獲得了更為廣泛的應(yīng)用。

1.2 PP的發(fā)展歷程

目前全世界年產(chǎn)量聚丙烯(PP)已超過8 000萬t,在中國的年需求量達(dá)2 000多萬t,是繼聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)之后的第三大通用塑料。其在性能方面有許多競爭優(yōu)勢,如良好的力學(xué)性能和加工性能,透明性好且無毒,耐腐蝕,適合用作醫(yī)療制品和食品包裝材料,可取代部分PVC產(chǎn)品,在汽車部件方面,改性PP復(fù)合材料可替代部分ABS產(chǎn)品。PP產(chǎn)品的研究工作主要集中在催化劑、生產(chǎn)工藝以及改性方面。

1.2.1 催化劑

1.2.1.1 催化劑的作用

目前能用于PP聚合的催化劑體系包括Z-N(齊格勒-納塔)催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑。工業(yè)生產(chǎn)主要采用前兩者,后者還只停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。1974年P(guān)P的世界總產(chǎn)量還只有260萬t,經(jīng)過50年翻了近30倍,生產(chǎn)規(guī)模有了空前的增長,多數(shù)生產(chǎn)廠家的單套裝置就有高達(dá)幾十萬的年生產(chǎn)能力,這雖然離不開新工藝的巧妙設(shè)計(jì),但沒有高效催化劑的配合使用是無法達(dá)到這一目的的。當(dāng)代催化劑不僅具有高活性,高定向能力,同時也具備氫調(diào)敏感性和高穩(wěn)定性,可以生產(chǎn)多品種多牌號的均聚或是共聚PP,尤其是活性方面,從當(dāng)初的103g/g到如今的106～107g/g,有幾千倍的增長,對如今生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大起了決定性的作用。從高分子科學(xué)的發(fā)展歷程來看,PP催化劑的研究工作是最重要的幾項(xiàng)工作之一。

1.2.1.2 Z-N催化劑

早期工業(yè)生產(chǎn)使用的PP催化劑是TiCl4和鋁經(jīng)高溫加熱還原并研磨后制得,呈紫色且活性較低,需脫灰,產(chǎn)品為細(xì)粉末,難以直接加工。這和高分子化學(xué)教材中介紹的內(nèi)容有所出入。實(shí)際上,直到1976年才由比利時的索維爾公司開發(fā)出用烷基鋁還原TiCl4得到TiCl3催化丙烯聚合?？梢?教材中介紹的內(nèi)容還僅僅停留在當(dāng)時的實(shí)驗(yàn)室工作,而真正應(yīng)用到生產(chǎn)上已經(jīng)是二十多年后的事了,當(dāng)時的催化劑就對表面積、孔隙度、表觀密度和粒徑分布有嚴(yán)格的要求,產(chǎn)品也與早期的產(chǎn)品明顯不同,顆粒大且較均勻,無需造粒,可直接加工,活性和等規(guī)度有所降低,但可通過其他方法調(diào)節(jié),譬如洗滌、添加輔助成分等。當(dāng)下的PP產(chǎn)品,絕大多數(shù)還是采用的Z-N催化劑,如今已是第五代,從發(fā)展歷程來看,主要是在載體和內(nèi)外給電子體方面不斷改進(jìn),催化劑活性等規(guī)度以及顆粒形態(tài)方面都有了很大的提高。

1.2.1.3 茂金屬催化劑

與Z-N催化劑不同,茂金屬催化劑為單活性中心催化劑。單活性中心催化劑與多中心催化劑相比在控制聚合方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢,可以獲得更為理想的聚合物分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布及共聚物組成序列分布。茂金屬催化劑制得的PP目前有一個專有名詞稱作mPP[3],可見該類產(chǎn)品的影響力。與Z-N催化劑產(chǎn)品相比,mPP具有分子量分布窄、沖擊強(qiáng)度高、透明性好、絕緣性高等優(yōu)點(diǎn),雖然由于成本問題,目前市場只占大約10%,但卻可以生產(chǎn)出高等規(guī)聚丙烯、高間規(guī)聚丙烯、丙烯-乙烯彈性體及許多新型丙烯共聚物,如丙烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。當(dāng)然,采用茂金屬催化劑也可以生產(chǎn)一些具有特殊用途的高分子量低等規(guī)聚丙烯。

1.2.2 工藝

聚丙烯的生產(chǎn)工藝先后采用了溶劑法、溶液法、液相本體法和氣相法。早期的溶劑、溶液法可以說相當(dāng)落后,雖然采用了兩段聚合,增加了預(yù)聚合階段可提高產(chǎn)品的表觀密度、等規(guī)度和收率,但由于當(dāng)時的催化劑活性較低,產(chǎn)品必須經(jīng)過脫灰過程,而且采用的是溶劑洗滌的方法,成本大幅增加,和如今的氣相法根本無法相比。其實(shí)很早以前,科研人員就有共識,本體法是聚合物生產(chǎn)工藝未來的發(fā)展方向,但直到有了高效催化劑的出現(xiàn)才終于實(shí)現(xiàn)了這一可能。如今,溶劑法、溶液法已被淘汰,生產(chǎn)工藝主要包括氣相法、液相本體-氣相法。其中包括荷蘭 Basell公司的Spheripol和Spherizone工藝,Borealis的Borstar工藝,日本Prime Polymer公司的Hypol工藝,美國Dow公司的Unipol工藝,Ineos公司的Innovene工藝和NTH公司的Novolen工藝。從工藝設(shè)計(jì)來看各有特色,共同點(diǎn)是都有兩個反應(yīng)器,前面的用于均聚,后面的用于共聚,但在細(xì)節(jié)設(shè)計(jì)方面又可以不同,比方說Unipol工藝在生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物時只利用均聚氣相流化床即可,而生產(chǎn)抗沖共聚聚丙烯時,則需均聚氣相流化床與共聚氣相流化床串聯(lián),而Novolen 工藝均聚反應(yīng)器與共聚反應(yīng)器均采用立式氣相攪拌床,生產(chǎn)中可利用均聚與共聚反應(yīng)器并聯(lián)生產(chǎn)均聚物或無規(guī)共聚物,也可將兩反應(yīng)器串聯(lián)生產(chǎn)抗沖共聚物。Innovene工藝則采用臥式氣相攪拌釜反應(yīng)器,聚合物顆粒在其中停留時間較短,無法生產(chǎn)超高抗沖牌號產(chǎn)品,但卻有低壓低能耗,減少過渡料產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)然,從目前設(shè)計(jì)的先進(jìn)性來看還是Spherizone工藝[4],它在均聚反應(yīng)器部分采用的是多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器,這和其他工藝所采用的釜式、立式攪拌、臥式攪拌、環(huán)管、氣相流化床等反應(yīng)器相比要復(fù)雜得多,分為底部“J”段,上升段,頂部“Ω”段,下降段及“L”段多區(qū)循環(huán),可控制生產(chǎn)單峰、雙峰等多種牌號的高質(zhì)量產(chǎn)品。

1.2.3 改性

普通PP具有較低的缺口抗沖擊能力、高溫剛性不足、低溫脆性大、加工冷卻收縮率大及室外使用易氧化等缺點(diǎn)。目前國內(nèi)很多高端PP產(chǎn)品仍需大量進(jìn)口,因此PP改性方面的科研工作始終是一個重要的課題。從改性的方向來看,主要是針對不同的用途改進(jìn)其力學(xué)性能、耐熱性、耐腐蝕性、光學(xué)性能、加工性能等。從力學(xué)性能的角度看,重點(diǎn)提高其抗沖性能,光學(xué)性能則是改善其透明性,而加工性能主要是提高其熔體流動速度?？朔嚓P(guān)的技術(shù)壁壘,開發(fā)兼具上述兩類或三類性能標(biāo)準(zhǔn)的新型、高性能PP已成為高端PP領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)。具體改性方法包括物理改性和化學(xué)改性,后者較受青睞,原因是目前的催化劑及工藝水平可以在很大程度上控制PP的分子量、分子量分布及共聚PP的序列排布,通過調(diào)整共聚單體的種類(主要是乙烯、1-丁烯等α-烯烴)和配比,改變工藝設(shè)備及條件可以生產(chǎn)出多種高性能的PP產(chǎn)品。如美國田納柯(Tenneco)公司推出的具有超柔韌性的共擠出PP膜商品Propyflex[5],其價格與柔性PVC相當(dāng),但在具有相同的機(jī)械強(qiáng)度下,厚度可降低50%,在醫(yī)用包上可代替柔性PVC。美國阿莫科(Amoco)公司推出一種高流動級PP無規(guī)共聚物,其MFR為55的牌號熔體流動速率提高57%,剛性提高5%,沖擊強(qiáng)度提高25%,僅有極小的清晰度損失。中國石化北京化工研究院[6]利用添加成核劑改性技術(shù)成功研制出兩種高抗沖均聚聚丙烯產(chǎn)品。其中一種用于管材注塑,比國外同類型產(chǎn)品耐溫耐腐蝕性能好、廢品少、使用壽命長,可代替鋼管使用; 另一種抗沖性能可達(dá)相同MFR均聚聚丙烯的2倍以上,被美的等企業(yè)廣泛應(yīng)用于注塑加工小家電部件。物理改性[7]可分為填充改性、增強(qiáng)改性和共混改性,主要是對聚丙烯力學(xué)性能進(jìn)行改善,達(dá)到增強(qiáng)增韌的目的。常見添加劑有碳酸鈣、二氧化硅、云母、石墨、黏土等;增強(qiáng)材料有碳纖維、玻璃纖維等;共混物有二元乙丙橡膠 ( EPR) 、三元乙丙橡膠 ( EPDM) 、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 ( SBS) 、乙烯-辛烯共聚物 ( POE)等。

1.3 應(yīng)用

PP的應(yīng)用主要集中在薄膜、纖維、注塑件,其中纖維對結(jié)構(gòu)方面的要求不高,薄膜和注塑件卻往往要求原料有一定的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。眾所周知,PP的基本結(jié)構(gòu)有三種:無規(guī)、間規(guī)和等規(guī)。最常見的是等規(guī)結(jié)構(gòu),均聚PP中此結(jié)構(gòu)比例較多。目前來看,在一定的催化體系下雖然可使等規(guī)度幾乎接近100%,但算不上高性能PP產(chǎn)品,主要缺點(diǎn)是剛性有余而韌性不足,低溫顯脆性。從各大PP生產(chǎn)公司的工藝設(shè)計(jì)來看基本是兩個反應(yīng)器,既可均聚,又可共聚,而共聚產(chǎn)品往往在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面有更大的空間,尤其是在提高抗沖性能方面手段更加多樣。譬如丙丁二元無規(guī)共聚物[8]和乙丙二元無規(guī)共聚物相比,特別適合于要求較高的食品或藥品容器、器具,如注射器、嬰兒用具、藥品包裝等。間規(guī)聚丙烯開發(fā)較晚,直到1988年,才用茂金屬催化劑在20～70 ℃溫度范圍內(nèi)以高收率制得間規(guī)聚丙烯,阿托菲納公司于1997年在北美首次實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[9],推出商品名為 Finaplas 的間規(guī)聚丙烯。間規(guī)聚丙烯在應(yīng)用方面有一定優(yōu)勢,在透明度、耐輻射和透氣性方面表現(xiàn)良好,而且其熱封溫度較低,可廣泛用于包裝領(lǐng)域[10]。當(dāng)然,目前與PP應(yīng)用相關(guān)的最熱門的研究還屬汽車內(nèi)外飾件的開發(fā)。內(nèi)飾件主要涉及汽車內(nèi)門板、儀表臺、中央扶手、立柱等,外飾件包括保險杠、翼子板、側(cè)裙、進(jìn)氣格柵、尾門等。內(nèi)飾件主要強(qiáng)調(diào)無毒無害低氣味,因此在原料、填料、助劑和加工處理方式方面有更嚴(yán)格的要求,外飾件則更注重強(qiáng)度和韌性,多以玻璃纖維增強(qiáng)。但無論如何,輕量化是其最終目的。

2 結(jié)語

丙烯原料來源廣泛,可從煤、石油中獲取,也可通過丙烷脫氫制得。隨著研究的不斷深入,PP應(yīng)用范圍將不斷被拓寬,尤其是一些高性能PP原料的開發(fā),始終是當(dāng)下國內(nèi)的研究熱點(diǎn),盡快縮短和國外的差距,減少進(jìn)口方面的需求,是提高國內(nèi)企業(yè)競爭力的重要途徑。