田 春,馮 揚,唐元洪,2

(1.海南師范大學 物理與電子工程學院, 海南 ?？?571158; 2.海南省激光技術與光電功能材料重點實驗室, 海南 海口 571158)

1 前 言

硅納米管[1-2]具有獨特的皺縮納米中空管狀結構、更大的比表面積、低導熱[3]、較大的光吸收率[4]、高儲氫能力[5]、更暴露的活性部位以及互補形貌等特點,因此賦予了其獨特的物理和化學性質[6],并且硅納米管同時兼具硅納米線和碳納米管的性質等優(yōu)點,成為當今一維納米材料領域的研究熱點。雖然自硅納米管首次在實驗室中成功合成以來,已過去較長一段時間[7],但長期以來,結構穩(wěn)定、自組生長的硅納米管只在理論預測中存在,實際合成在國際上還尚未見報導。因此,關于硅納米管的大部分研究都只是停留在理論方面,而相關性質,特別是硅納米管各種應用方面的研究更是無從談起。直到Tang等[8-9]在實驗室中采用水熱法才合成了真正意義上的自組生長且結構穩(wěn)定的硅納米管?，F有的研究表明,硅納米管是應用非常廣泛的一維納米材料,特別是在電子學領域、能量存儲、生物傳感器、場效應晶體管(FETs)和醫(yī)療等領域上已成為當今研究的熱點[10-15]。本文綜述了硅納米管最新的各種應用研究,表明硅納米管與碳納米管和硅納米線等一維納米材料一樣,在未來的科技發(fā)展中具有巨大的應用價值,是推動未來科技發(fā)展的理想材料。

2 硅納米管的各種應用

2.1 在電子學領域上的應用

Tengying等[16]研究了溫度對碳納米管和硅納米管量子輸運的影響。如圖1(a)所示,雖然在低電壓和高電壓情況下,I-V 曲線沒有發(fā)生明顯變化,但是在中間電壓范圍內觀察到電子在低溫狀態(tài)下的電流小于在高溫狀態(tài)下的電流值。此外,還觀察到負差電阻(NDR)現象,特別是在溫度不高時。這也可以通過圖1(b)來證明,圖中顯示了電流的大小隨著電子溫度的增加而增加。通過圖1(c)和圖1(d)的觀察可以發(fā)現,與碳納米管相比,硅納米管中的輸運特性與溫度無關,具有獨立于溫度的輸運特性。這是因為當偏置電壓在0～1 V 范圍內變化時,載流子在這個溫度范圍內的費米狄拉克分布函數的變化可以忽略不計。通過比較圖1(a)和圖1(c)可以發(fā)現,在低電壓情況下,硅納米管和碳納米管的電流幾乎都隨著外加偏置電壓的增加而增大,但顯然硅納米管的電流值要大于碳納米管。這些研究結論都證明硅納米管具有更穩(wěn)定、更高的傳輸能力,這些特性表明硅納米管在電子學領域上具有巨大的應用潛力,是納米電子學領域上的理想候選材料。

圖1 (a)在不同電流溫度時碳納米管的I-V 曲線;(b)在V=0.3的條件下不同電流溫度對碳納米管電流值的影響;(c)在不同電流溫度時硅納米管的I-V 曲線;(d)在V=0.3的條件下不同電流溫度對硅納米管電流值的影響[16]Fig.1 (a) I-V curves of CNT at different current temperatures; (b) the influence of different current temperatures on the CNT current value of V=0.3; (c) the I-V curves of SiNTs at different current temperatures, and (d) the effect of different current temperatures on SiNTs current value of V=0.3[16]

2.2 在能量存儲上的應用

鋰離子電池(LIBs)[17-18]與傳統(tǒng)的鎳鎘和鎳金屬氫化物電池等可充電電池相比,具有高能量密度、高安全性、高工作電壓、低自放電、維護要求低和循環(huán)壽命長等優(yōu)點。目前被用作陽極材料的石墨僅表現出372 mAh·g-1的中等固有特異性容量,而且理論證明該技術已達到極限,無法滿足目前人類對便攜式電子設備、電動汽車和儲能應用等需求。研究表明,硅陽極材料的低工作電位(～0.25 V)、低放電電荷勢、適合的工作電壓和10 倍于傳統(tǒng)石墨的高理論容量(4 200 mAh·g-1)等優(yōu)點,確保了在全電池中配備時的高電壓和能量密度等需求[19-23],被認為是最有前途的下一代鋰離子電池陽/負極材料[24-25]。然而,在巖性/釋放過程中,巨大的體積膨脹(約320%)將導致活性材料的結構易粹,使得與集電器之間的電接觸損失[25],進一步導致容量快速衰退[26-27],從而導致了非常差的電化學循環(huán)穩(wěn)定性[28]。此外,在工作時鋰電鍍和鋰樹突等[29]的形成產生了嚴重的安全問題。這一直是阻礙硅基鋰離子電池陽極材料實際應用的關鍵問題[19,22-23,30]。雖然通過設計電極結構等方法可以使得硅基陽極的可循環(huán)性和結構穩(wěn)定性有所改善,但由于硅系統(tǒng)固有的低電子電導率和離子擴散率,所以不能滿足高功率的應用需求[31]。因此,對具有高容量、適當充放電電位、安全性高、低成本的新一代陽極材料的研究引起了研究人員的廣泛關注[32-34]。

有研究表明納米材料之間的空隙有利于在鋰離子電池陽/負極材料循環(huán)過程中承受的體積膨脹[35],所以各種硅納米結構(如納米顆粒、納米線和納米管等)被應用于電池陽極/負極,以促進應力松弛和避免機械斷裂[36-37]。雖然各種納米結構的硅陽極材料已經取得了顯著效果[38],但仍需要有足夠的空間以便更好地抵抗故障和性能的退化。與其他硅納米結構相比,硅納米管由于內部空間的增加,可以更好地適應在巖性過程中的大體積變化[39],從而阻止硅的粉碎[3]。同時,硅納米管的一維特性可以促進軸向電荷轉移,縮短徑向鋰離子擴散距離[40],還能促進鋰離子的擴散并增加離子通量(如圖2所示[41])。因為電解質可獲得額外的內表面和鋰離子的擴散力度縮短[42],而且,硅納米管的結構具有明確的均勻形態(tài),對可逆容量和長周期壽命都有非常大的成效(如圖3所示)[44]。研究表明通過去除硅納米管密封的封蓋[25],可以減少鋰離子的擴散長度。此外,由于硅納米管的內表面也覆蓋著電解質,可導致電解質和活性材料之間的界面面積增加,從而鋰離子通量就顯著增加。電極的速率主要由電子電導率和鋰離子擴散率共同決定,這種電極配置工程能夠增強鋰相關的動力學,從而提高電極的速[43],如圖4所示。

圖2 硅納米管中的鋰離子路徑示意圖[41]Fig.2 Schematic diagram of the Li-ion pathway in Si nanotubes[41]

圖3 基于硅納米管和硅納米線作為電池陽極時在1.0 C的電流速率下100次循環(huán)的電化學循環(huán)性能。(右上角插圖)相同條件下硅納米管和硅納米線作為電池陽極時的容量保留率[43]Fig.3 Electrochemical cycling performances of 100 cycles at a current rate of 1.0 C based on SiNTs and SiNWs as the anode of the cell.(Illustration in upper right corner)Capacity retention when SiNTs and SiNWs are used as battery anodes under the same conditions[43]

圖4 硅納米管與硅納米線作為電池陽級時的電流速率[43]Fig.4 Current rate of silicon nanotubes and silicon nanowires as positive stage of cell[43]

2.3 在生物傳感器上的應用

一種可以連接到活細胞內區(qū)域的電子設備必須要滿足以下三種條件:(1)尺寸必須要小,因為要盡最大限度地減少外來侵襲,同時最好能允許與亞細胞結構進行接觸;(2)具有非常高的靈敏度;(3)在單細胞和細胞網絡水平上能允許進行多路復合[45]。近年來,采用納米材料對生物的組織和細胞等進行檢測的方法被研究人員所關注。傳統(tǒng)的基于納米金屬-氧化物半導體場效應晶體管(MOSFET)的生物傳感器因為其具有較高的靈敏度、無標簽檢測、更好的短通道效應(SCEs)和與互補金屬-氧化物半導體相兼容的制造工藝等優(yōu)點備受關注。特別是納米隙雕刻場效應晶體管(FETs)生物傳感器,由于其具有能自由標記檢測中性/帶電的生物分子,且能從具有低離子濃度的分析物中檢測出生物分子等優(yōu)點受到極大的關注[46-47]。最近有關于在介電調制MOSFET(DMFET)生物傳感器中把納米間隙嵌入在氧化層里,從而捕獲到生物分子的報道[46]。因此,可以從生物分子的介電常數和電荷行為出發(fā),根據器件的閾值電壓(Vth)和對電流(ION)的變化情況來測量出特定類型的生物分子是有可能實現的,如圖5和圖6所示[46]。但是,由于納米孔內生物分子的結合概率和結構穩(wěn)定性都普遍較低,特別是不同的蛋白質具有不同的介電常數,這些因素在帶電生物分子的背景下更為突出。因此,DMFET 生物傳感器的實際應用非常有限。

圖6 當納米間隙被具有不同介電常數的生物分子填充時,電場隨通道位置的變化,K=1, K=2 and K=12[46]Fig.6 Variation of electric field with the position along the channel when the nanogap is filled by biomolecules having different dielectric constant, K=1, K=2 and K=12[46]

在硅納米材料中,硅納米線和硅納米管是最具有吸引力的晶體管候選材料,因為他們具有與當今的整體硅集成電路技術相兼容等優(yōu)點。關于硅納米線作為離子敏感場效應晶體管(ISFETs)的研究已有大量的報道。目前研究的難點是硅納米線能否允許在流體中進行電荷傳感、無標簽檢測化學和生化物種的傳感器上應用。由于某些化學物質會與硅納米線外表面的特異性或非特異性相結合,從而改變其表面電荷或所謂的液體門電位。這些因素使得在硅納米線中載流子不斷耗盡,從而影響其電導率。由于具有殼核柵堆疊結構[48]和對載流子有顯著的靜電柵控制等優(yōu)點,使得硅納米管場效應晶體管被研究人員所關注?；诠杓{米管的生物傳感器能提供比載流子更好的SCEs和優(yōu)越的柵極控制[49],以及可以通過在不同介電常數和正負電荷存在時離子發(fā)生的顯著變化來檢測電荷生物分子,還可以用于在中性生物分子和帶電生物分子的無標記檢測等。因此,硅納米管可以取代硅納米線在生物傳感器中的應用。簡而言之,硅納米管生物傳感器是一種可以自由檢測具有較高靈敏度的酶、帶電DNA、蛋白質等很有應用前途的材料。

Avtar Singh等[50]研究出了一種分裂門控硅納米管場效應晶體管(FET)生物傳感器,該生物傳感器可用于在極低離子濃度下進行無標記檢測,在其結構中內外門被用于控制通道的靜電學。該生物傳感器與之前報道的傳感器相比,由于極少的SCEs和硅納米管顯著的體積反置等因素從而具有較高的驅動電流。同時由于硅納米管體積的反演,來自低能帶的少數載流子也促進了電流的流動。在硅納米管中,由于內外門被蝕刻出來而形成納米間隙,在納米間隙里生物分子將被捕獲。隨著帶電/中性生物分子的內化,氧化物電容的大小也發(fā)生變化,同時顯著改變了漏極電流和閾值電壓,所以獲得了更高的靈敏度。Guangcun等[51]通過非平衡格林函數(NEGF)形式自洽來求解泊松方程的方法,研究了電子輸運和柵極偏置對單壁硅納米管(SW-SiNTs)場效應晶體管(FETs)在驅動電流中的影響。通過與單壁碳納米管(SW-CNTFET)場效應晶體管進行比較時發(fā)現,具有高kHfO 門氧化物的SWSiNTs是一種非常有前途的納米管晶體管候選材料。Gao等[52]研究出了一種基于活性硅納米管晶體管ANTT 的新針形納米探針,當其在細胞內進行測量時能實現高分辨率記錄。

2.4 在醫(yī)療上的應用

與硅納米管相比,由于碳納米管具有毒性所以其并不適合于在醫(yī)療藥物載體領域中應用[53]。因為硅納米管具有生物相容性(如圖7所示)[55-59]和相當大并可調的內腔等特點,因此其提供了一個重要的醫(yī)療藥物裝載機會[53,60]。此前,關于多孔硅在醫(yī)療和生物傳感中的相關研究已有大量報道[61],但在實現多孔硅顆粒的單分散性方面仍存在著巨大挑戰(zhàn),這是因為多孔硅顆粒通常是通過球磨選擇的尺寸[62],為了克服這一關鍵問題,有研究人員探索出了具有尺寸可控且結構均勻的硅納米管作為替代的方法。這是因為所有被研究的硅納米管都具有生物醫(yī)學應用的磁性前提條件,也就是說在室溫下可表現出忽略不計的磁性殘留性[63]。研究表明,超順磁性氧化鐵納米顆粒(NPs)在醫(yī)療診斷和治療生物醫(yī)學研究中都具有非常大的應用價值。通過制造這種磁性納米復合材料可以將其作為磁性引導藥物傳遞載體在生物醫(yī)學中應用,而且系統(tǒng)的超順磁行為對于抑制循環(huán)系統(tǒng)中的顆粒聚集是必要的[63]。如果關閉施加的外界磁場,這時樣品的磁化強度就會瞬間消失。因此,生物相容性和可忽略不計的磁殘留性對于最終利用該系統(tǒng)在磁導藥物傳遞等應用中都具有重要作用[63]。研究表明,四氧化三鐵納米顆粒具有生物相容性[64],當其負載硅納米管,且在磁相互作用下時,樣品的磁行為將存在顯著差異,特別是超順磁行為和阻態(tài)之間的轉變,如圖8所示。因此,由四氧化三鐵納米顆粒負載的硅納米管組成的納米復合材料系統(tǒng)在磁引導藥物給藥領域具有潛在的應用價值,并且研究還發(fā)現當通過增加這些磁性納米結構濃度時可以有助于它們在體內作為靶向載體。進一步的研究表明,超順磁性氧化鐵納米顆?？梢杂行У丶虞d到不同硅納米管的內部。在這種策略的指導下,可以通過外部磁場的作用將硅納米管表面的藥物靶向傳遞到指定的位置。這與用靶向部分(如抗體或肽)使硅納米管表面功能化,并隨之用所需要的治療藥物加載硅納米管內部的方法形成了鮮明對比。

圖7 在37 ℃的磷酸鹽緩沖鹽(PBS)水中壁厚為10 nm、38 nm 和80 nm 的未退火硅納米管(a)和退火硅納米管(b)的溶解率百分比[54]Fig.7 Percentage of dissolution rates of unannealed silicon nanotubes (a) and annealed silicon nanotubes(b) with wall thickness of 10 nm,38 nm and 80 nm in 37 ℃ of phosphate-buffered salt (PBS) water[54]

圖8 裝載4 nm Fe3O4 的硅納米管:(a)外殼厚度為10 nm 的硅納米管;(b)外殼厚度70 nm 的SiNTs[63]Fig.8 SiNTs loaded with 4 nm iron tetraoxide:(a) SiNTs with a shell thickness of 10 nm and (b) SiNTs with a shell thickness of 70 nm[63]

3 硅納米管在未來的潛在應用

3.1 在熱發(fā)電上的潛在應用

人類在使用化石燃料的過程中會產生大量余熱,如果使用熱發(fā)電機就可以把余熱轉化為有用的電能,從而實現變廢為寶的可持續(xù)發(fā)展。然而傳統(tǒng)的熱電材料具有效率低、量稀缺、高成本和可伸縮性差等缺點,這些缺點將不可避免地阻礙其實際應用。有研究表明,納米技術可以有效提高豐富而廉價的材料熱電性能。有研究發(fā)現,硅納米管具有優(yōu)異的熱電性能[65-66]。Alew 等[67]提出了以硅納米管作為熱發(fā)電材料的報道。他們對p型硅納米管的結構進行研究時發(fā)現,熱電轉化的性能提高了5倍。然而,目前想將硅納米管應用到實際的設備中仍具有挑戰(zhàn),因為種種原因超出了其現有價值[68]。此外,想充分發(fā)揮出硅納米管的突出性能,必須解決的問題還有小面積覆蓋、低適應性和可伸縮性等[69]。

3.2 在熱電和隔熱上的潛在應用

隨著電子器件的快速小型化和不斷增加的功耗等發(fā)展趨勢,需要在納米級上進行高效熱管理[70]。納米結構的導熱性能和不同優(yōu)化的方法在實驗和理論上都得到了廣泛的研究,研究表明硅基納米結構具有熱電應用前景[71]。Boukai等[65-66]的研究表明由于聲子傳輸的抑制,硅納米線與整體硅相比晶格導電率顯著較低,而硅納米管因為具有非常大的表體積比,在熱電應用中更有前景。從分子動力學的角度研究表明,在相同截面面積的情況下,硅納米管的室溫導熱率可以小到硅納米線的33% 左右,如圖9 所示[72]。Calina等[73]研究了多殼硅納米管的熱輸運性能,他們采用原子晶格動力學方法得到了聲子能譜。在弛豫時間近似范圍內,采用玻爾茲曼輸運方程計算了導熱系數,發(fā)現硅納米管與硅納米線相比,由于振動譜在多殼硅納米管中重新分布,使得其聲子群速度和導熱率均降低。硅界面上的聲子散射是其導熱率降低的關鍵因素。此外,在彈性動力學的框架內,分析了多殼硅納米管結構中聲學聲子色散[74]。結果表明,殼的數量是影響聲子色散、結構尺寸和聲阻抗不匹配的重要原因。隨著殼數的增加,其平均聲子群速度和均方根聲子群速度都顯著下降。導熱率(TC)隨著硅納米管殼層數量的增加而減小。進一步的研究表明,隨著溫度、殼數和界面粗糙度的變化,硅納米管的導熱率比相應的硅納米線低5～35倍。原因可以解釋為聲子能譜在硅納米管中重新分布,因此導致了更強的聲子限制和平均聲子群速度的降低。所以可以通過改變硅納米管的幾何參數(橫向截面、殼層厚度和數量等)來有效地抑制其聲子熱輸運。與相應的大塊材料相比,低維納米材料(納米線、薄膜和超晶格)的晶格導熱率顯著降低,表明使用它們進行熱電和隔熱應用是可行的。[65-66]而與其他低維納米結構相比,硅納米管更適合于在熱電方面上的應用。

圖9 (a)在300 K 的條件下硅納米線和硅納米管的導熱系數與橫截面積之間的關系;(b)不同溫度下SiNWs(橫截面積為7.37 nm2)和SiNTs(橫截面積為7.37 nm2)的導熱率數值[72]Fig.9 (a) The relationship between the thermal conductivity of the SiNWs and SiNTs and the cross-section product of 300 K and(b) the thermal conductivity values of the SiNWs (7.37 nm2)and SiNTs (7.37 nm2) at different temperatures[72]

3.3 在一維中空半導體納米器件上的潛在應用

Tseng等[75]的研究發(fā)現硅納米管有著非常突出的表面潤濕性和光學吸收性,這些性能可以為未來在設計和構建各種多功能一維中空半導體納米器件中提供令人興奮的應用前景。眾所周知固體表面水的濕潤性由表面粗糙度、物質組成和幾何結構等因素決定。他們發(fā)現當水滴滴入疏水納米結構的表面上時,水滴下面的空氣擴散速度將被延遲,因此這導致了大量的空氣被困在疏水納米結構的間隙中。大量的空氣滯留增加了其表面的疏水性。所以,硅納米管與平板硅襯底和硅納米棒材料相比,表現出更高的水接觸角。研究發(fā)現,隨著硅納米管的長度增長測量的水接觸角值隨之增加。

同時,為了研究不同類型硅納米管的光學性能,他們采用了配備集成球體的UV-Vis-NIR 光譜儀進行總吸光度測量。結果表明硅納米管與平拋光硅襯底相比,在所研究的整個光譜范圍內寬帶吸收率都是最高的,特別是隨著硅納米管的長度增加,在可見光譜區(qū)域吸收率可達96%左右,這略高于硅納米棒的吸收率。在近紅外(1 200～1 600 nm)光譜區(qū)域,通過增加硅納米管的長度,平均近紅外吸收率可從原來的約12%顯著提高至70%以上。因為在硅納米管的制備過程中,可以通過實驗條件對管的間距、直徑和長度等做出調整,因此在制造各種硅納米管基光伏光電器件中可得到實際應用。

4 結 論

本文詳細介紹了硅納米管在電子學領域、能量存儲領域、生物傳感器領域和醫(yī)療領域上的最新研究進展,以及未來在熱發(fā)電領域、熱電和隔熱領域及一維中空半導體納米器件領域上的潛在應用前景。表明硅納米管具有巨大的應用價值,是推動未來科技發(fā)展非常理想的候選材料。同時,要想實現和發(fā)揮出硅納米管更大的應用價值,就必須要不斷改進硅納米管的結構(管的長度、厚度和高純度等)和性質(原位、非原位和表面摻雜等),使得硅納米管能夠更好的適應和提高對未來發(fā)展的需要[76-79]。目前最有效提高硅納米管性質的方法是摻雜(如摻雜磷和硼等),使其具有純硅納米管所不具備的新穎的電子、化學和機械性能[80]。