謝志揚,孫冠卿,劉 仁

(江南大學 化學與材料工程學院/合成與生物膠體教育部重點實驗室, 江蘇 無錫 214122)

1 前 言

近年來,設(shè)計和制備納米有機-無機雜化粒子已受到越來越多的關(guān)注。有機-無機雜化乳膠粒子可以將有機粒子和無機粒子的優(yōu)異性能復(fù)合,使聚合物的性能得到大幅提升,在涂料[1]、電子[2]、催化[3]和醫(yī)療[4]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

雜化乳膠粒子可以通過異相聚合[5-6]、靜電吸附[7]和逐層自組裝[8-9]等方法制備。目前,異相聚合是制備雜化乳膠粒子最常用的方法,易于進行工業(yè)化放大生產(chǎn)。在該方法中,通過懸浮聚合[10]、乳液聚合[11-12]和細乳液聚合[13-14,37],在無機粒子存在的條件下以水相為連續(xù)相進行聚合來制備有機-無機雜化乳膠粒子,可以得到具有核殼型[15-16,38]、樹莓型[17-19]、凹陷型[20]等各種形態(tài)的雜化乳膠粒子。然而,通過細乳液聚合等方法制備雜化粒子需要用到大量表面活性劑和強力分散設(shè)備,這一方面會降低涂層的耐水性能,同時也提高了生產(chǎn)成本。因此,近年來以固體納米粒子來代替小分子表面活性劑或其他兩親性聚合物進行乳液聚合,即Pickering乳液聚合,可以大幅降低表面活性劑的使用,制備出結(jié)構(gòu)可控的有機-無機雜化乳膠粒子。

固體顆粒用于穩(wěn)定乳液液滴的現(xiàn)象首先由Ramsden[21]和Pickering[22]在上世紀初進行報道,之后的研究者因而使用Pickering穩(wěn)定化這一術(shù)語來描述固體粒子穩(wěn)定的油水分散體系。1923 年,Finkle等[23]指出,Pickering乳液的穩(wěn)定性高度依賴于固體粒子的潤濕性能。固體粒子只有被兩相同時潤濕才能有效地穩(wěn)定兩相界面。固體粒子在兩相界面上的接觸角(θ)是影響分散體系穩(wěn)定性的重要因素,決定了Pickering穩(wěn)定性和乳液類型。迄今為止,各種各樣的固體粒子,如二氧化硅粒子[24]、Laponite粘土[25]、磁性粒子[26]、納米纖維素[27]和氧化石墨烯片[28]等已被成功地用于穩(wěn)定乳液液滴,并通過Pickering乳液聚合來制備雜化乳膠粒子。Percy等[29]報道了二氧化硅納米粒子和4-乙烯基吡啶在水相中的自由基聚合,發(fā)現(xiàn)分散在聚(4-乙烯基吡啶)基質(zhì)中的二氧化硅納米粒子可以形成有機-無機雜化乳膠粒子。如果聚合體系沒有二氧化硅納米粒子,聚合體系會快速凝聚,從而清楚地表明了二氧化硅納米粒子在聚合體系中發(fā)揮了穩(wěn)定作用。Tissot等[30]報道了一種合成二氧化硅包覆的乳膠粒子的制備途徑,該技術(shù)途徑分為兩步,首先將γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)分子溶入聚苯乙烯乳膠粒子中,然后通過水溶液中的四乙氧基硅烷在膠粒表面水解形成二氧化硅層,成功合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的雜化乳膠粒子。Chen等[18]在2005 年報道了由二氧化硅納米顆粒包裹的聚甲基丙烯酸甲酯乳液的合成,他們使用了一種陽離子輔助單體2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(MTC),認為帶負電荷的二氧化硅粒子和帶正電荷的MTC之間的靜電相互作用使二氧化硅納米粒子錨定在乳膠粒子的表面。他們提出,經(jīng)MTC 改性的二氧化硅顆粒在乳液聚合中起到穩(wěn)定劑的作用。在某種程度上,MTC 調(diào)整了二氧化硅粒子的潤濕性,以促進其在乳膠粒子表面的粘附。Bon等[31]通過Pickering乳液聚合,以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯作為單體,用未改性二氧化硅納米粒子作為Pickering乳液聚合的穩(wěn)定劑,在不添加輔助單體、表面活性劑和陽離子引發(fā)劑的情況下合成了雜化乳膠粒子。研究表明,只有在pH 值為5.5附近,才能得到有機-無機雜化乳膠粒子。當使用苯乙烯或甲基丙烯酸正丁酯時,二氧化硅納米粒子無法吸附在聚合物乳膠粒表面,會產(chǎn)生裸乳膠粒,而二氧化硅納米粒子則大量殘留在了水相中。因此,Pickering乳液聚合的反應(yīng)機制和穩(wěn)定機制可能與Pickering乳液的穩(wěn)定機制是不同的[32]。迄今為止,對于Pickering乳液聚合的影響因素和聚合機制仍然缺乏系統(tǒng)的研究,以Pickering 乳液聚合制備雜化乳膠粒子仍然具有挑戰(zhàn)性。

本研究使用溶膠凝膠法制備了直徑為50 nm 的二氧化硅納米粒子,將其以粉末形式和溶膠形式分別引入到甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的無皂乳液聚合體系中,用作Pickering乳液聚合的穩(wěn)定劑,系統(tǒng)探討了單體和引發(fā)劑種類、體系pH 值等因素對制備的雜化乳膠粒子形貌的影響。

2 實驗材料與方法

2.1 主要原料和試劑

正硅酸四乙酯、氨水、無水乙醇、苯乙烯、過硫酸鉀均為分析純;苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)為化學純;2,2-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(≥99.0%);超純水。

2.2 樣品制備

2.2.1 二氧化硅納米粒子的制備 采用經(jīng)典的St?ber法[33]制備二氧化硅納米粒子。首先,將6 mL超純水,120 mL無水乙醇和2 mL 氨水均勻混合,將其放置在室溫下,300 rpm 的轉(zhuǎn)速下攪拌5 min混合均勻。然后再向該混合液中加入5 mL TEOS,室溫下反應(yīng)5 h。然后將反應(yīng)混合液使用乙醇進行離心、洗滌三次后加入去離子水,并通過旋蒸除去多余水分,即可得到二氧化硅納米溶膠分散液,即二氧化硅溶膠。最后將該分散液旋蒸和抽濾分離,并通過真空干燥,得到固態(tài)二氧化硅粉末。

2.2.2 Pickering乳液聚合法制備二氧化硅雜化乳膠粒子 (a).以二氧化硅納米粒子粉末作為Pickering穩(wěn)定劑:稱取0.5 g 二氧化硅粉末與30 mL超純水混合均勻,滴加1 M HCl(aq)調(diào)節(jié)至所需pH值,然后將溶液轉(zhuǎn)移至150 mL 三口燒瓶中攪拌均勻。加入1 g 單體(MMA 或者St)繼續(xù)攪拌。稱取0.02g KPS溶于1 mL 超純水中,使之充分溶解。攪拌均勻后,通氮氣30 min 除去氧氣,向體系中加入引發(fā)劑KPS溶液,升溫至65℃,聚合反應(yīng)進行12 h。(b).以二氧化硅納米粒子溶膠分散液作為Pickering穩(wěn)定劑:稱取40 g 二氧化硅粒子溶膠分散液(1 wt%)于150 mL三口燒瓶中,向體系中滴加1 M HCl(aq)調(diào)節(jié)至所需pH 值。稱取0.05 g KPS溶于1 mL 超純水中,使之充分溶解。向150 mL 三口燒瓶中加入1 g 單體繼續(xù)攪拌,通氮氣30min以除氧,加入引發(fā)劑KPS溶液,升溫至65℃,聚合反應(yīng)進行12 h。

2.3 測試及表征

使用電位及納米粒度分析儀(ZetaPALS Zeta)進行二氧化硅的粒徑及其粒徑分布檢測,原理是通過測定粒子在 90 °方向的散射光強,分析其時間相關(guān)函數(shù)得到相關(guān)數(shù)據(jù)。具體方法是將0.1 g二氧化硅納米粒子分散在 10 mL水中,使之充分分散,并持續(xù)稀釋,得到質(zhì)量分數(shù)為0.1%的二氧化硅分散液。取2 mL 待測液加入到塑料比色皿中進行測試,每次測試時間為2 min,循環(huán)測試3次,最終得到粒徑及其分布曲線,通過ZetaPALS Particles Sizing 軟件進行數(shù)據(jù)擬合,得到二氧化硅粒徑及其分布結(jié)果。

使用透射電子顯微鏡(JEM-2100plus,TEM)對二氧化硅納米粒子的形貌進行表征。取10 mg二氧化硅粉末,將其分散在10 mL無水乙醇中,使之充分分散,得到0.1 wt%的分散液。將20 μL 分散液滴在300目純銅碳膜上,待其自然晾干后,采用透射電子顯微鏡在200 kV、105 Pa真空度的條件下對其進行測試。

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-480,SEM)表征乳膠粒子的形貌。取少量含有雜化乳膠粒子的分散液,用超純水稀釋至濃度小于1 wt%,將20 μL 分散液滴在硅片上,待其自然晾干。在測試之前,向樣品上噴適量的金來增加其導電性,采用掃描電子顯微鏡在3 kV、10 μA 的條件下進行測試。

使用電位及納米粒度分析儀(ZetaPALS Zeta)測定二氧化硅納米粒子的Zeta電位。將二氧化硅納米粒子溶膠分散液稀釋至1.0 wt%,取1.5 mL 待測液加入到塑料比色皿中,分散液pH 值控制在3～9的范圍內(nèi),每次測試時間為2 min,循環(huán)測試3次,最終得到納米粒子的Zeta電位數(shù)值。

使用力學法全自動表面張力儀(K100C),通過DuNoüy環(huán)法測定反應(yīng)單體與水之間的界面張力。取35.5 mL待測單體加入到玻璃樣品容器中,通過調(diào)節(jié)升降按鈕使鉑金絲環(huán)懸停在液面上方,測量拉破液膜時的張力來測定界面張力;隨后量取35.5 mL超純水于玻璃容器中,使用相同方法測量水與空氣之間的界面張力(即水的表面張力)。將15.4 mL 單體液體緩慢傾倒至裝有超純水的玻璃容器中,拉動鉑金絲環(huán)測量單體與水兩相間的界面張力,當連續(xù)五次測量的界面張力標準偏差小于2%時停止測試,界面張力數(shù)值通過KRüSS ADVANCE軟件計算得到。

3 結(jié)果與討論

3.1 二氧化硅粒徑分析

通過納米粒度分析儀和TEM 對二氧化硅納米粒子的粒徑及其形貌進行表征,結(jié)果如圖1所示。從通過動態(tài)光散射得到的粒徑分布曲線可知,二氧化硅粒子的粒徑為49 nm,而且粒徑分布極窄。二氧化硅納米粒子的TEM 圖片也與納米粒度儀的測試結(jié)果相符。

圖1 二氧化硅粒子的粒徑分布及TEM 圖像(插圖)Fig.1 Size distribution and TEM (inset) image of silica particles

3.2 Pickering乳液聚合—以粉末形式引入二氧化硅納米粒子

3.2.1 體系pH 值對乳膠粒子形貌的影響 實際生產(chǎn)中若以固體粉末方式直接加料具有操作便利性,因此首先探究了以粉末形式將二氧化硅納米粒子引入到聚合體系:使用二氧化硅納米粒子粉末作為Pickering乳液聚合的穩(wěn)定劑,MMA 作為反應(yīng)單體,在pH 值 1.5到5范圍內(nèi)進行了Pickering乳液聚合。具體實驗條件如表1所示。

根據(jù)蔡穎瑩等[34]的研究,通過St?ber法制備得到的二氧化硅納米粒子的Zeta電位數(shù)值與體系pH值有關(guān),當pH 值為2時二氧化硅膠體粒子達到等電點,在pH 值低于或高于2時,二氧化硅粒子表面分別帶正電和負電。因此,將聚合體系的pH 值調(diào)節(jié)至3以下進行實驗。根據(jù)靜電相互作用理論,當體系pH值小于2時,二氧化硅顆粒表面帶有的正電荷能夠促進其在初始MMA 乳膠上的吸附。而從圖2(a)中可以看出,當pH=3.05時,只觀察到裸露的PMMA 膠粒,并且在SEM 圖像中觀察到大量團聚的二氧化硅,說明粉末狀的二氧化硅納米粒子無法較好分散。當調(diào)節(jié)體系的pH 值至2以下,pH=1.83和pH=1.93時(圖2(b)和2(c)),PMMA 大量團聚到一起,能看到一些裸露的PMMA 膠粒。當pH 值持續(xù)降低至1.54時,PMMA 膠粒相互粘結(jié)在一起,二氧化硅納米粒子仍然沒有吸附到乳膠粒表面 (圖2(d))。從圖2的實驗結(jié)果可以看出,當調(diào)節(jié)體系的pH 值至二氧化硅等電點pH=2以下時依然無法促進二氧化硅粒子在聚合物顆粒表面的吸附。為了探究其原因,將二氧化硅納米粒子分散在水中,測量二氧化硅溶膠在不同pH值下的Zeta電位數(shù)值,結(jié)果如圖3所示。測得的Zeta電位數(shù)據(jù)顯示,當pH=1時二氧化硅粒子的Zeta電位數(shù)值為-18.6 mV,此時二氧化硅粒子依然帶負電荷,因此無法通過靜電作用吸附在聚合物顆粒表面。此外,極低的pH 值可能會影響乳液聚合的動力學,導致聚合產(chǎn)物出現(xiàn)聚集。然而,在幾乎所有的pH 值條件下,在電鏡照片中均可觀察到聚集的二氧化硅粒子,甚至在低pH 值下會影響聚合反應(yīng)的進行。因此直接加入粉末態(tài)粒子雖然具有操作便利性,但是聚合體系的穩(wěn)定性卻難以得到控制。

圖2 在(a)pH=3.05,(b)pH=1.83,(c)pH=1.93,(d)pH=1.54條件下進行Pickering乳液聚合得到產(chǎn)物的SEM 圖像Fig.2 SEM images of latexes from Pickering emulsion polymerization carried out under the conditions of pH=3.05(a), pH=1.83(b),pH=1.93(c), and pH=1.54(d)

圖3 二氧化硅溶膠在不同pH 值下的Zeta電位Fig.3 Zeta potential of silica sol at different pH values

3.2.2 陽離子引發(fā)劑對乳膠粒子形貌的影響 鑒于二氧化硅納米粒子在整個pH 范圍內(nèi)均帶負電荷,因此使用帶正電荷的2 2-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(AIBA)作為引發(fā)劑,以促成帶負電荷的二氧化硅粒子靜電吸附在聚合物顆粒的表面,形成雜化乳膠粒子。Schmid 等[35]使用AIBA 作為陽離子引發(fā)劑,通過Pickering乳液聚合成功制備了二氧化硅吸附的聚苯乙烯顆粒。因此本研究使用AIBA 作為引發(fā)劑、MMA 作為反應(yīng)單體進行Pickering乳液聚合制備雜化粒子,實驗條件如表2。從圖4中可以看出,通過該法得到的產(chǎn)物均無法觀察到其明顯的雜化粒子結(jié)構(gòu),并且背景中仍然有大量的二氧化硅粒子團聚。AIBA作為陽離子引發(fā)劑,雖然帶有正電荷,理論上可以通過靜電吸附使二氧化硅納米粒子吸附在乳膠粒表面,但是實驗結(jié)果表明AIBA 也會導致二氧化硅納米粒子的團聚,反而阻礙了雜化乳膠粒子的形成。

表2 AIBA作為引發(fā)劑的實驗參數(shù)Table 2 Experimental parameters when AIBA as initiator.

圖4 使用AIBA 作為引發(fā)劑進行Pickering乳液聚合得到的產(chǎn)物的SEM 圖像Fig.4 SEM image of latexes from Pickering emulsion polymerization initiated by AIBA

3.3 Pickering乳液聚合—以二氧化硅納米粒子溶膠作為穩(wěn)定劑

根據(jù)上述實驗結(jié)果,發(fā)現(xiàn)使用二氧化硅納米粒子粉末進行乳液聚合時,二氧化硅的分散性很差,在SEM 圖像中經(jīng)常觀察到大量二氧化硅團聚物,因此預(yù)先改善二氧化硅的分散性將有利于雜化粒子的合成,故而采用二氧化硅納米粒子溶膠進行相應(yīng)的聚合研究。

3.3.1 體系pH 值對乳膠粒子形貌的影響 配置質(zhì)量分數(shù)為 1.0 wt% 的二氧化硅納米粒子溶膠,在體系pH=2.7～10范圍內(nèi)進行了Pickering乳液聚合,具體實驗條件如表3。

表3 不同pH 值條件下的Pickering乳液聚合實驗參數(shù)(以二氧化硅納米粒子溶膠作為穩(wěn)定劑)Table 3 Pickering emulsion polymerization in the presence of silica nanoparticle sol at different pH conditions

從圖5可以看出,只在一些乳膠粒表面有二氧化硅納米粒子沉積,但是在一系列的pH 梯度下都無法觀察到雜化粒子的產(chǎn)生。隨著pH 值的增加,PMMA逐漸出現(xiàn)團聚傾向,最后粘附在一起,這說明在高pH值條件下MMA 的聚合動力學受到了影響。PMMA表面的二氧化硅覆蓋率隨著pH 值的增加有所增加,但是乳膠粒的形貌無法維持。雖然無法觀察到雜化粒子的產(chǎn)生,但背景中的二氧化硅團聚體減少了,說明使用二氧化硅溶膠進行乳液聚合能夠有效地改善二氧化硅粒子的分散性。

3.3.2 苯乙烯作為聚合單體 苯乙烯是乳液聚合的常用單體,在常見的乳液聚合物中廣泛使用,因此研究苯乙烯作為反應(yīng)單體探究它對于制備雜化乳膠粒子的影響,具有重要的意義。以二氧化硅溶膠為穩(wěn)定劑進行Pickering乳液聚合,在不同pH 值2.8～9.0范圍內(nèi)進行聚合反應(yīng),實驗條件如表4。

表4 在體系不同pH 值下苯乙烯Pickering乳液聚合的實驗參數(shù)Table 4 Experimental parameters of styrene Pickering emulsion polymerization at different pH values

從圖6可以看出,當體系pH 值過高(圖6(e))或過低(圖6(a)&(b))時,聚苯乙烯(PS)顆粒的表面都是光滑的,在pH=3.44和pH=5.38時,可以看到一些被二氧化硅包覆的PS粒子(圖6(c)&(d))。而使用MMA 作為單體進行Pickering乳液聚合制備的乳膠粒子表面幾乎沒有二氧化硅粒子的吸附,說明分別使用苯乙烯與MMA 作為反應(yīng)單體進行Pickering乳液聚合時所得到的產(chǎn)物形貌區(qū)別較大,推測可能與單體和水之間的界面張力的影響有關(guān),因此需要分別對苯乙烯和MMA 與水之間的界面張力進行測定(表5)。根據(jù)吸附能理論公式(1):

表5 MMA和St分別與水之間的界面張力數(shù)據(jù)Table 5 Interfacial tension of MMA and St between water

圖6 使用二氧化硅溶膠在體系不同pH 值下進行苯乙烯Pickering乳液聚合產(chǎn)物的SEM 圖像:(a)pH=2.79,(b)pH=3.44,(c)pH=4.47,(d)pH=5.38,(e)pH=8.91Fig.6 SEM images of styrene Pickering emulsion polymerization latexes using silica sol at different pH.(a)pH=2.79, (b)pH=3.44, (c)pH=4.47, (d)pH=5.38, (e)pH=8.91

可以看出,固體粒子在兩相界面上的吸附與粒子半徑R、單體與水兩相間的界面張力γOW及接觸角θ有關(guān)[36]。而分別使用苯乙烯和MMA 作為反應(yīng)單體進行Pickering乳液聚合時,用作Pickering乳液聚合穩(wěn)定劑的二氧化硅納米粒子粒徑相同,因此單體與水兩相間的界面張力對二氧化硅粒子在聚合物表面的吸附有著很大的影響。而通過表5中數(shù)據(jù)可以看出,苯乙烯與水之間的界面張力為31.7 mN/m,而MMA 與水之間的界面張力僅為13.3 mN/m,二氧化硅更容易吸附在苯乙烯聚合物顆粒的表面(圖5(b)&(d))。同時,當二氧化硅分散在水中時其電負性較強,通過測量顯示,pH=9 時的二氧化硅溶膠的Zeta 電位為-47.12 mV(圖3),此時的二氧化硅粒子可以認為是親水的。當pH=3 和pH=5 時二氧化硅在水中的Zeta電位值分別為-20.78 mV 和-35 mV,與二氧化硅粒子直接分散在水中時相比,二氧化硅粒子的電負性有所下降,此時二氧化硅粒子的疏水性有所增加,所以會有較多的二氧化硅可以出現(xiàn)在兩相界面上,因此此時二氧化硅吸附在聚苯乙烯顆粒表面的幾率也會提高。

4 結(jié) 論

本研究通過溶膠凝膠法成功制備了粒徑均一的納米二氧化硅粒子,并且將二氧化硅納米粒子用于Pickering乳液聚合,以制備雜化乳膠粒子。研究發(fā)現(xiàn),向聚合體系中直接加入二氧化硅粉末作為穩(wěn)定劑,聚合體系中出現(xiàn)一定程度的團聚,且無法通過調(diào)節(jié)體系的pH 值和引入陽離子引發(fā)劑得到雜化乳膠粒子。當使用納米二氧化硅溶膠作為穩(wěn)定劑進行聚合,二氧化硅粒子的聚集體明顯減少,由此證實了使用二氧化硅溶膠能夠提高二氧化硅納米粒子在水中的分散性。使用苯乙烯作為聚合單體、二氧化硅溶膠為穩(wěn)定劑進行Pickering乳液聚合時,在體系pH 值為3～5的條件下能觀察到部分PS顆粒表面吸附有二氧化硅納米粒子,通過分別測量苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯與水之間的界面張力得知苯乙烯與水之間的界面張力較大,二氧化硅納米粒子的吸附會大幅降低兩相之間的界面能,因此能促進有機-無機雜化膠粒的生成。以上研究表明,二氧化硅納米粒子在聚合體系中的分散性會對Pickering乳液聚合產(chǎn)生積極影響,無機納米粒子在水中的高分散性有利于雜化乳膠粒子的形成;并且反應(yīng)單體與水間的界面張力也會影響無機納米粒子在聚合物乳膠粒子表面的吸附,界面張力大的單體更有利于無機納米粒子在聚合物乳膠粒表面的吸附。