黃小明,顏 峰,郭榮鑫,羅 程,張 帥,馮明杰

(昆明理工大學 建筑工程學院云南省土木工程防災(zāi)重點實驗室, 云南 昆明 650500)

1 前 言

瀝青混合料是路面建筑中重要的材料,瀝青路面噪音低、舒適性高、易修復等優(yōu)點,較普通路面具有更優(yōu)良的路用性能,因此我國高速公路多為瀝青路面[1]。據(jù)統(tǒng)計,截止2021末,我國高速公路路段已達16 萬公里,高速公路的建設(shè)會消耗大量不可再生骨料,固廢再利用成為發(fā)展趨勢[2]。鋼渣作為煉鋼產(chǎn)生的固體廢物,較普通石料具有高磨光值、低磨耗和壓碎值、與瀝青黏附性好等優(yōu)異的性能。我國鋼渣年產(chǎn)量約為粗鋼年產(chǎn)量的15%[3],產(chǎn)量大,利用率低,其中道路利用率不到10%,但歐美發(fā)達國家如英國,美國等,其鋼渣在道路的利用率高達32.4%～49.7%[4]。國內(nèi)鋼渣利用率低的主要原因是各鋼廠產(chǎn)出的鋼渣其礦物成分復雜,存在大量可導致鋼渣膨脹的物質(zhì),如:游離氧化鈣(f-CaO)、游離氧化鎂(f-MgO)和RO 相等,在一定條件下會使鋼渣體積膨脹,引起開裂破壞[5],若不對其進行處理,應(yīng)用在工程上具有安全隱患,經(jīng)處理后的鋼渣若能大量應(yīng)用于道路工程的建設(shè)中,能推動綠色技術(shù)發(fā)展,減少廢棄物的堆積和常規(guī)集料開采導致的環(huán)境污染[6]。

經(jīng)體積安定性處理后的鋼渣集料可用作瀝青混合料中的骨料,同時較傳統(tǒng)瀝青混合料的路用性能都有所提升。牛哲[7]研究發(fā)現(xiàn)鋼渣較其他材料更粗糙和堅硬,鋼渣和瀝青的結(jié)合力很強,加入鋼渣可以增強瀝青混合料在高溫下的穩(wěn)定性、低溫下的抗裂性和抗滑性等。而我國目前堆積的鋼渣大多體積安定性不合格,故對鋼渣的處理顯得格外重要[8]。王川[9]經(jīng)過研究表明,通過特殊的制備方法,制作改性材料對鋼渣表面進行改性,發(fā)現(xiàn)這可以抑制鋼渣中f-CaO 與水的反應(yīng)以此減少鋼渣的體積膨脹率。陳宗武及其團隊[10]則采用了兩種不同的方式,一種是用硅樹脂對鋼渣進行浸泡以及固化(FHS),同時利用水合有機硅樹脂對鋼渣進行改性處理(HSS),結(jié)果發(fā)現(xiàn)未處理鋼渣體積膨脹率為FHS以及HSS的5.1 倍和7.7 倍,鋼渣瀝青混合料的體積穩(wěn)定性、抗?jié)裥跃幸欢ǔ潭鹊奶岣?。另?他們也利用噴涂硅樹脂的方式對風化鋼渣粗骨料(SSCA)進行有機改性,結(jié)果發(fā)現(xiàn)鋼渣瀝青混合料的體積膨脹率低于0.6%,效果較好[11]。而馬麗莉等[12]則是采用水泥漿、硅酮防水劑、硅烷偶聯(lián)劑三種不同的物質(zhì)對鋼渣表面進行處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn)三種方法都能在一定程度上降低鋼渣的體積膨脹率,其中有機硅防水劑的處理效果最好,膨脹率降低了34%,同時,采用有機硅防水劑處理后的鋼渣混合料水穩(wěn)定性也有大幅度提高。Ding等[13]則是對鋼渣進行摩擦和草酸作用的方式來消除鋼渣中的f-CaO,使鋼渣細骨料膨脹率降低至0.16%,處理后鋼渣用于混凝土中其力學性能有著很大的提升。Singh等[14]研究表明草酸能提高混凝土的致密性及力學性能。

以往的鋼渣改性大多針對鋼渣表面,通過制備表面膜的形式來抑制鋼渣的體積膨脹,并未對引起鋼渣膨脹的物質(zhì)f-CaO 的消除進行探究。為了達到這一目的,以此降低鋼渣粗集料及瀝青混合料的膨脹率,并驗證其可行性,本研究通過配制草酸溶液對鋼渣進行改性處理,消除鋼渣中的f-CaO,對鋼渣集料的基本物理特性進行測試,同時將改性鋼渣(OCT:草酸螯合處理)用作瀝青混合料中的粗骨料,測試了改性鋼渣瀝青混合料的基本路用性能,并對比原始鋼渣(UT:未處理)以及石灰?guī)r瀝青混合料,最后對改性機理進行了分析。

2 實 驗

2.1 原料

本研究以鋼渣粗集料、石灰?guī)r粗集料、石灰?guī)r細集料和SBS(I-D)聚合物改性瀝青為原料。改性材料為工業(yè)級草酸分析純,化學式為C2H2O4·2H2O,試劑含量不少于99.5%,為無色透明的結(jié)晶或粉末。表1,2和3分別為鋼渣的主要化學成分,石灰?guī)r物理特性指標和SBS改性瀝青各項性能指標。

表1 鋼渣化學成分Table 1 Chemical composition of steel slag %

表2 鋼渣的物理特性Table 2 Physical property of steel slag

表3 SBS改性瀝青實驗結(jié)果Table 3 Test results of SBS polymer modified asphalt

2.2 實驗方法

本研究主要針對鋼渣作為瀝青混合料中粗骨料使用,故取4.75～16 mm 的鋼渣進行改性處理?；谧髡咔捌诘脑囼瀃15],確定最佳處理工藝為:0.4 mol/L的草酸螯合溶液,將所取鋼渣放入配制完成的常溫溶液中進行螯合處理84 h。

采用X 射線衍射儀(XRD)和 X 射線熒光光譜分析儀(XRF)對材料的礦物成分進行測定,采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鋼渣微觀形貌,熱重(TG)對鋼渣中Ca(OH)2含量變化進行測定,而鋼渣中f-CaO含量則是采用乙二醇-EDTA-TG 差熱分析法進行測定[16]。

根據(jù)《公路工程集料試驗規(guī)程》(JTG E42-2005)對鋼渣基本性能和鋼渣瀝青混合料膨脹率進行測試,鋼渣瀝青混合料膨脹率的計算公式見式(1)。以最佳配合比制備出標準的馬歇爾試件,數(shù)量不低于3 個,計算其體積V1,將試件放在60 ℃的水浴條件下浸泡72 h,結(jié)束后取出,冷卻至室溫,觀察是否有裂縫或鼓包現(xiàn)象,計算其體積V2。

式中:C為鋼渣瀝青混合料膨脹率,%;V1為水浴浸泡前試件體積,cm3;V2為水浴浸泡后試件體積,cm3。

SBS改性瀝青基本性能測試參照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20-2011),根據(jù)《鋼渣穩(wěn)定性實驗方法》(GB/T 24175-2009)對鋼渣的膨脹率進行測試,在最佳含水量的條件下將鋼渣進行混合,通過標準重型壓實儀對其進行壓實,隨后放入骨料體積膨脹率的測試模具中,如圖1所示。首先讀取初始百分表示數(shù),將模具放入90 ℃水浴箱中浸泡6 h,并使試樣完全浸沒,通過讀取每日百分表讀數(shù)來獲取試樣高度變化情況,但需要在升溫前記錄,持續(xù)10 d。膨脹率計算見式(2):

圖1 浸水膨脹率測定裝置示意圖Fig.1 Steel slag volume expansion test setup

式中:γ為浸水膨脹率,%;120為試件原始高度,mm;d10為百分表終讀數(shù),mm;d0為百分表初讀數(shù)。

2.3 瀝青混合料配和比設(shè)計

混合料的配合比設(shè)計根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20-2011)進行,采取AC-13C型馬歇爾方法進行設(shè)計與制備,并對比了改性前后鋼渣和石灰?guī)r瀝青混合料的基本路用性能。粗集料分別采用原始鋼渣、改性鋼渣和石灰?guī)r三種集料,細集料則采用石灰?guī)r。原始鋼渣、改性鋼渣和石灰?guī)r的合成級配如圖2所示。由于需要評價改性鋼渣瀝青混合料,故在滿足級配上下限的情況下,確定一種級配制備馬歇爾試件,確定級配如表4所示。通過選取已確定的級配來確定瀝青混合料的最佳油石比,并使用了不同質(zhì)量分數(shù)的油石比(4.3%,4.8%,5.3%,5.8%,6.3%),通過測試原始鋼渣瀝青混合料、改性鋼渣瀝青混合料和石灰?guī)r瀝青混合料的毛體積密度、穩(wěn)定度、流值和體積指標來確定其最佳油石比,分別為5.2%、5.0%和4.3%。由于鋼渣為表面多孔結(jié)構(gòu),孔隙率遠大于天然集料,同時,鋼渣為堿性集料,能與瀝青中的酸性基團反應(yīng),結(jié)合力更強,故鋼渣瀝青混合料的最佳油石比高于石灰?guī)r瀝青混合料的油石比[4]。

圖2 瀝青混合料級配曲線Fig.2 Asphalt mixture grading curves

表4 級配篩孔質(zhì)量通過百分率Table 4 Mass passing percentage of graded sieve

3 結(jié)果與討論

3.1 鋼渣物理特性和體積安定性

表5所示結(jié)果表明,鋼渣在改性處理后,表觀相對密度和毛體積相對密度有所增加,吸水率則是由2.76%降至1.5%,壓碎值和洛杉磯磨耗值都有所降低,這主要是因為鋼渣表面存在的碳酸鈣(CaCO3)、硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)等在草酸溶液作用下,大量鈣離子(Ca2+)溶出后與草酸生成具有強度的沉淀物草酸鈣(CaC2O4),附著在鋼渣表面,同時鋼渣表面的軟弱顆粒被CaC2O4所替代,孔隙也被CaC2O4所填充[13]。

表5 鋼渣物理特性對比Table 5 Comparison of physical properties of steel slag

表6顯示改性鋼渣中的游離總鈣由原始鋼渣的4.851%降至2.348%;f-CaO 含量由4.841%降至2.325%,降低了52%,有研究認為引起鋼渣膨脹主要因素為f-CaO,f-CaO 水化生成Ca(OH)2的過程體積膨脹91.7%[9,17]。鋼渣在草酸溶液的處理過程中,f-CaO 水化速度增加,導致Ca(OH)2含量增多,同時,部分f-CaO 會與草酸進行反應(yīng),最終導致f-CaO 含量降低,這為鋼渣膨脹性的抑制提供了理論依據(jù)[13]。

表6 f-CaO 含量對比Table 6 Comparison of f-CaO contents %

如圖3所示,在0～700 ℃的范圍內(nèi),對改性和原始鋼渣中的Ca(OH)2進行質(zhì)量損耗分析。400～550 ℃表示為Ca(OH)2的水解,質(zhì)量的損失變化代表Ca(OH)2的水解程度[18]。在此段過程中,改性鋼渣的Ca(OH)2質(zhì)量損失比原始鋼渣增加了127.3%,這也表明改性鋼渣中的Ca(OH)2含量有所提升,這一結(jié)論與前文中關(guān)于f-CaO 含量的測量結(jié)果一致,即Ca(OH)2含量有顯著提高。

圖3 Ca(OH)2 質(zhì)量損失對比圖Fig.3 Mass loss comparison of Ca(OH)2

圖4顯示三個原始鋼渣試樣的浸水膨脹率均不滿足規(guī)范要求,平均為3.44%。經(jīng)過螯合劑改性處理后,三個試樣鋼渣膨脹率均低于2%,平均為1.69%,滿足規(guī)范要求。鋼渣在經(jīng)改性處理過程中,鋼渣中的f-CaO 會因為草酸的存在,快速水化,生成Ca(OH)2,部分f-CaO 會與草酸進行反應(yīng),起到了消除f-CaO 的效果,熱重分析中鋼渣f-CaO 含量處理后由4.851%降至2.348%,降低約51.6%。浸水膨脹率則降低約51%,兩者結(jié)果相符,這表明鋼渣的浸水膨脹率與f-CaO 含量具有較大的關(guān)系,f-CaO 含量越低,膨脹率則越低。

圖4 鋼渣膨脹率對比圖 (a)原始鋼渣;(b)改性鋼渣Fig.4 Comparison of steel slag expansion rates (a)UT;(b)OCT

3.2 鋼渣礦物成分和微觀形貌變化規(guī)律

如圖5所示,通過對鋼渣進行改性處理,觀察到新的衍射峰,其中主要是CaC2O4衍射峰,而一些C2S和C3S的衍射峰則有所減弱或消失。另外,原本存在的CaO 衍射峰則轉(zhuǎn)變?yōu)镃a(OH)2。由于草酸的存在,使得鋼渣系統(tǒng)內(nèi)的酸堿平衡被破壞,導致一部分C2S和C3S與草酸結(jié)合形成CaC2O4化合物。在改性過程當中,f-CaO 迅速發(fā)生水化作用并生成Ca(OH)2,而在封閉環(huán)境下,空氣中的CO2并未參與此反應(yīng),因此在處理完成之后仍然存留著Ca(OH)2,這與上文提到的Ca(OH)2的質(zhì)量損失分析結(jié)果相一致。圖6顯示原始鋼渣斷面與表面復雜多樣,表面多為球形軟弱顆粒(CaCO3等)[19]。對比原始鋼渣,改性鋼渣斷面孔隙中出現(xiàn)針狀物,由于鋼渣是多孔結(jié)構(gòu),草酸螯合劑的浸入會使得孔隙中的f-CaO 快速水化生成大量Ca(OH)2,鋼渣表面CaCO3、C2S、C3S等中的Ca2+則在草酸螯合劑作用下溶出與草酸反應(yīng)生成塊狀Ca2C2O4[20-21],軟弱顆粒被草酸鈣替代,發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化,鋼渣表面密實度增加,這與XRD 分析中Ca2C2O4衍射峰的生成結(jié)果相符。

圖5 XRD衍射圖Fig.5 XRD Patterns

圖6 鋼渣處理前后SEM 對比圖 (a)原始鋼渣斷面;(b)原始鋼渣表面;(c),(d)改性鋼渣斷面;(e),(f)改性鋼渣表面Fig.6 SEM images of steel slag before and after modification, (a)section of original steel slag;(b)surface of original steel slag;(c), (d)section of modified steel slag;(e),(f)surface of modified steel slag

3.3 瀝青混合料體積膨脹性

成型的馬歇爾試件在60 ℃水浴箱中浸泡3 d,以此評價瀝青混合料的體積膨脹性。圖7顯示原始鋼渣瀝青混合料在經(jīng)過3 d 的浸泡后,體積膨脹率高達1.8%。鋼渣在經(jīng)過改性處理后,體積膨脹性得到改善,膨脹率下降至0.4%,滿足規(guī)范要求,石灰?guī)r瀝青混合料則基本沒有體積膨脹性。圖8顯示原始鋼渣表面出現(xiàn)裂縫并發(fā)生集料反應(yīng),這是因為原始鋼渣中存在過多的f-CaO,在遇水條件下水化生成Ca(OH)2的過程會導致鋼渣膨脹,導致瀝青混合料膨脹開裂[17],圖8(a)中的集料反應(yīng)則是水化產(chǎn)物Ca(OH)2生成的結(jié)果,改性鋼渣與石灰?guī)r瀝青混合料表面均未出現(xiàn)裂縫。采用草酸螯合劑對鋼渣進行改性處理,消除了鋼渣中存在的大量f-CaO,使得鋼渣瀝青混合料膨脹率下降,試件的表面結(jié)構(gòu)完好,與集料的膨脹率結(jié)果相符合。

圖7 瀝青混合料浸水膨脹率Fig.7 Water expansion of asphalt mixture

圖8 瀝青混合料表面開裂情況 (a)原始鋼渣;(b)石灰?guī)r;(c)改性鋼渣Fig.8 Surface cracking of asphalt mixture (a)UT;(b)limestone;(c)OCT

3.4 水穩(wěn)定性

評價瀝青混合料水穩(wěn)定性的主要依據(jù)是浸水殘留穩(wěn)定度(%)和凍融劈裂強度比(%),這主要是通過浸水馬歇爾試驗及凍融劈裂試驗評價瀝青混合料的水穩(wěn)定性。對成型的馬歇爾試件進行穩(wěn)定度和劈裂強度測試,結(jié)果表明,改性鋼渣瀝青混合料0.5 h 穩(wěn)定度及48 h穩(wěn)定度達到20.9 和19.2 KN,較原始鋼渣均有提高,遠大于石灰?guī)r瀝青混合料,其中未凍融劈裂強度及凍融劈裂強度高達2.3和2.21 MPa,較原始鋼渣瀝青混合料分別提升了67%、73%,具體試驗結(jié)果見表7。如圖9所示,改性鋼渣的浸水殘留穩(wěn)定度和凍融劈裂強度比都有明顯的提高,均大于90%,較原始鋼渣分別提高了5.2%和4.8%。鋼渣瀝青混合料在經(jīng)過48 h/24 h的60 ℃水浴作用下,由于原始鋼渣中存在過多的f-CaO,成型的馬歇爾試件遇水后發(fā)生水化反應(yīng),生成Ca(OH)2造成體積膨脹,破壞了混合料結(jié)構(gòu),水浴時間越長,其水化產(chǎn)物越多,混合料的結(jié)構(gòu)破壞越嚴重,故原始鋼渣瀝青混合料的穩(wěn)定度、浸水殘留穩(wěn)定度和凍融劈裂強度較低。經(jīng)過草酸的螯合改性處理,改性鋼渣中存在的大部分f-CaO 已水化結(jié)束,在經(jīng)過48 h/24 h的水浴作用后,鋼渣中的f-CaO 含量過少,膨脹效應(yīng)較低;同時鋼渣在經(jīng)過改性處理后,草酸溶液的酸性足以與鋼渣表面的CaCO3、C2S、C3S等物質(zhì)溶出的Ca2+反應(yīng),生成具有強度CaC2O4絡(luò)合物,軟弱顆粒(CaCO3等)被草酸鈣替代,鋼渣表面物質(zhì)發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化,強度提升[22-23],使得改性鋼渣瀝青混合料的穩(wěn)定度和浸水殘留穩(wěn)定度較高,同時也獲得了更高的凍融劈裂強度與凍融劈裂強度比。

圖9 瀝青混合料殘留穩(wěn)定度和凍融劈裂強度比Fig.9 Residual stability and freeze-thaw splitting strength ratio of asphalt mixture

表7 穩(wěn)定度與凍融劈裂強度實驗結(jié)果Table 7 Test results of stability and freeze-thaw splitting strength

3.5 高溫穩(wěn)定性

采用車轍試驗評價瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性,測試其動穩(wěn)定度。研究表明,與石灰?guī)r瀝青混合料相比,鋼渣瀝青混合料的動穩(wěn)定性更強,改性后鋼渣瀝青混合料的動穩(wěn)定性達到了9 103 次/mm,如圖10所示。高溫車轍實驗中,混合料的強度及車轍板密實度決定動穩(wěn)定度大小,強度越大,密實度越高,動穩(wěn)定度越高[12]。鋼渣集料較石灰?guī)r具有更高的強度;同時由于鋼渣在經(jīng)過改性處理后,大量CaC2O4絡(luò)合物生成附著在鋼渣表面及孔隙中,降低了鋼渣的孔隙率,提高了瀝青混合料的強度以及密實度,故改性后的鋼渣瀝青混合料動穩(wěn)定度更高。

圖10 瀝青混合料動穩(wěn)定度Fig.10 Dynamic stability of asphalt mixture

4 機理分析

草酸可促進鋼渣中f-CaO 的水化,也可與部分f-CaO 發(fā)生反應(yīng),鋼渣水溶液呈堿性,草酸的存在打破了原體系的平衡,f-CaO 會快速水化,水化產(chǎn)物Ca(OH)2繼續(xù)與草酸反應(yīng),同時,鋼渣表面的CaCO3、Ca2SiO4、Ca3SiO5等 軟 弱 顆 粒 物 質(zhì) 在 草 酸 螯合劑的作用下,大部分Ca2+溶出后會與草酸根生成具有強度的CaC2O4絡(luò)合物,發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化,去除鋼渣中膨脹物質(zhì)的同時填滿了鋼渣的孔隙,有效抑制了鋼渣的膨脹性,應(yīng)用在瀝青混合料中能有效阻止水的浸入。

反應(yīng)原理如下:

在草酸處理劑作用下,鋼渣中大量的Ca2+溶出,然后與草酸反應(yīng),反應(yīng)式見式(3):

草酸也可促進水化,反應(yīng)式為(4),(5):

有研究表明[24-26],鋼渣本身可作為吸附材料,溶出的Ca2+會由于鋼渣的吸附性附著在鋼渣表面。由于草酸中的C2O42-與H+的電離是化學鍵的斷裂,而鋼渣表面的Ca2+與C2O42-結(jié)合是化學鍵的生成,化學鍵的斷裂及生成帶來的分子作用力使得CaC2O4的生成發(fā)生在鋼渣表面,且新生成的CaC2O4化學鍵更加穩(wěn)定[27]。同時所選鋼渣存放條件有限,大部分鋼渣表面附著一層白色物質(zhì),這是因為鋼渣表面的CaO 與空氣中的水反應(yīng)生成Ca(OH)2,從而繼續(xù)與空氣的CO2反應(yīng)生成CaCO3,如式(6),(7)所示。草酸改性處理的過程中,鋼渣表面的CaCO3與草酸反應(yīng)生成CaC2O4,更穩(wěn)定的CaC2O4代替CaCO3附著在鋼渣孔隙及表面,發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化,形成保護層,提供一定的強度。在草酸處理劑處理過程中,CaC2O4配合物結(jié)晶的過程需要場所,故鋼渣表面成為了配合物生成的必要條件。CaCO3與H2C2O4反應(yīng)為放熱反應(yīng),放出的熱量使得H2C2O4分子能量增大,達到化學鍵斷裂與生成所需的化學能,鋼渣表面的化學吸附越來越明顯[28-29]。

5 結(jié) 論

采用草酸螯合劑對鋼渣粗集料進行改性處理,草酸會促進鋼渣中f-CaO 的水化反應(yīng),部分f-CaO 會與草酸反應(yīng),有效地消除了f-CaO 效果,處理后鋼渣中f-CaO 含量由4.851%降至2.325%,鋼渣集料及瀝青混合料膨脹率分別降至1.69%,0.4%。

鋼渣在經(jīng)過草酸螯合劑處理過程中,表面的CaCO3、Ca2SiO4、Ca3SiO5等中的大部分Ca2+會溶出與H2C2O4反應(yīng),生成高強度的CaC2O4。f-CaO 會提前水化,部分水化產(chǎn)物將繼續(xù)與草酸反應(yīng)生成CaC2O4,由于化學吸附作用,CaC2O4的生成均發(fā)生在鋼渣表面,發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化,表面更加密實,鋼渣集料性能有所提升。

經(jīng)過改性處理后的鋼渣瀝青混合料其基本路用性能有所提升,特別是在混合料的水穩(wěn)定性和體積膨脹性方面。此外,鋼渣瀝青混合料的基本路用性能明顯優(yōu)于天然集料石灰?guī)r瀝青混合料。經(jīng)草酸改性處理后的鋼渣具備了替代天然集料的潛能,解決了鋼渣體積安定性難題。