歐孝奪,曾昱楚,江 杰,呂政凡,陳海量

(1.廣西大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院, 廣西 南寧 530004; 2.工程防災(zāi)與結(jié)構(gòu)安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣西 南寧 530004;3.廣西金屬尾礦安全防控工程技術(shù)研究中心, 廣西 南寧 530004; 4.廣西瑞宇建筑科技有限公司, 廣西 南寧 530031)

1 前 言

中國是世界上最大的氧化鋁生產(chǎn)國,鋁土礦資源豐富,但品質(zhì)較差。目前主要采用浮選-拜耳法生產(chǎn)氧化鋁,其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量有害廢棄物——赤泥。據(jù)統(tǒng)計(jì),每生產(chǎn)1 噸氧化鋁將會(huì)產(chǎn)生1.0～1.8 噸赤泥,截止2018年,我國氧化鋁年產(chǎn)量達(dá)到7 253.1萬噸,赤泥年產(chǎn)量高達(dá)10 516.9萬噸。目前,我國赤泥仍以堆存為主,現(xiàn)存尚未處理的拜耳法赤泥4.8～8.7億噸[1-2]。赤泥的化學(xué)和礦物組成復(fù)雜,且含有一定量的重金屬元素和堿性物質(zhì)[3],若處理不當(dāng)將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題,危及堆場周邊居民的生產(chǎn)生活安全,造成直接或間接的經(jīng)濟(jì)損失。另一方面,隨著我國對(duì)安全和環(huán)保的要求日益提高,拜耳法赤泥的資源化利用問題亟需解決。

近年來,許多學(xué)者針對(duì)赤泥的資源化利用問題開展了大量的研究。其中,部分學(xué)者基于赤泥的潛在活性將其作為部分水泥的替代品制備混凝土[4]、磚[5]、砂漿[6]和陶瓷[7]等。在針對(duì)赤泥摻入砂漿的研究中,Zhang等[8]發(fā)現(xiàn)摻入20%赤泥的砂漿中存在由水泥水化和地聚物反應(yīng)組成的二元反應(yīng),二元反應(yīng)的協(xié)同作用提高了對(duì)鈉離子固化能力;Yang等[9]發(fā)現(xiàn)摻入赤泥對(duì)裝飾砂漿產(chǎn)生積極影響,如顏色(由于鐵化合物可作為紅色顏料)和高粘度;Reis等[10]發(fā)現(xiàn)摻入赤泥還可提升砂漿的彎曲性能。然而,一些學(xué)者研究表明赤泥會(huì)降低材料的抗壓強(qiáng)度,進(jìn)而影響砂漿的使用。

偏高嶺土是由高嶺土經(jīng)煅燒而成。由于其煅燒所需溫度(650～800 ℃)明顯低于制備水泥熟料(1 400 ℃左右),且在堿性條件下具有較強(qiáng)火山灰活性,因此在采用偏高嶺土取代部分水泥時(shí)不僅具有更大的環(huán)境效益,還能有效改善水泥膠砂的力學(xué)性能[11]。董猛等[12]發(fā)現(xiàn)偏高嶺土中的SiO2及Al2O3可在堿性條件下與水泥膠砂中的Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等凝膠物,破壞了水泥水化反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡,從而促進(jìn)了水泥水化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。Chave等[13]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)偏高嶺土替換10%水泥時(shí),復(fù)摻混凝土的力學(xué)性能最優(yōu)。劉園園等[14]的研究表明偏高嶺土顆粒的物理效應(yīng)和火山灰效應(yīng),使得水泥膠砂抗壓抗折強(qiáng)度提高。陳麗等[15]對(duì)摻入偏高嶺土的水泥砂漿進(jìn)行微觀研究,結(jié)果表明微小的偏高嶺土顆?？梢蕴畛渌酀{體的毛細(xì)孔,使得水泥砂漿更加致密。

綜上所述,目前國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對(duì)赤泥和偏高嶺土作為礦物摻合料開展了許多研究,但鮮有學(xué)者對(duì)赤泥和偏高嶺土復(fù)合摻合料進(jìn)行研究。為響應(yīng)國家政策,有效減少水泥用量,探究赤泥的資源化利用方法,本實(shí)驗(yàn)以拜耳法赤泥為研究對(duì)象,使其與偏高嶺土復(fù)摻制備水泥膠砂,旨在利用赤泥為偏高嶺土提供所需的堿性條件,激活其火山灰活性,從而彌補(bǔ)由于凝膠材料中水泥含量減少導(dǎo)致的力學(xué)性能減弱。本實(shí)驗(yàn)使用抗壓抗折一體機(jī)分析研究赤泥-偏高嶺土水泥膠砂的力學(xué)性能,同時(shí)采用X 射線衍射儀(XRD)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)等分析手段深入研究赤泥-偏高嶺土水泥膠砂的水化產(chǎn)物與微觀結(jié)構(gòu),以期明晰赤泥-偏高嶺土復(fù)合水泥膠砂水化機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

本實(shí)驗(yàn)的拜耳法赤泥取自廣西靖西市信發(fā)鋁廠;水泥為P·O42.5 普通硅酸鹽水泥;偏高嶺土細(xì)度為1 250目,呈土黃色粉末狀;砂為中國ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂。采用X 射線衍射熒光元素分析儀(S8 TIGER)對(duì)試驗(yàn)所用原材料化學(xué)組成進(jìn)行分析,結(jié)果列于表1。從表可見,實(shí)驗(yàn)用赤泥氧化鐵含量較高,屬于高鐵赤泥;偏高嶺土中SiO2和Al2O3總量達(dá)98%,表明該偏高嶺土具有較強(qiáng)的火山灰活性,有利于水泥膠砂的力學(xué)性能。

表1 原材料的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù),wt%)Table 1 Main chemical composition of raw materials(mass fraction, wt%)

采用XRD(Rigaku D/MAX 2500V)對(duì)赤泥物相組成進(jìn)行分析,XRD圖譜如圖1(a)所示。從圖可見,赤泥中主要的礦物成分為赤鐵礦(Fe2O3)、鈣鐵榴石(Ca3(Fe0.87Al0.13)2(SiO4)1.65(OH)5.4)、方 鈉 石(Na7.88(Al6Si6O24) (CO3)0.95)、 鈣 霞 石(Na8(AlSiO4)6(OH)2.04(H2O)2.66)、Al2O3。由 于 該赤泥為濾餅干堆法堆存赤泥,經(jīng)多次抽濾后赤泥上附著的NaOH、NaHCO3、Na2CO3等大幅減少,未分析出其晶體相。水泥熟料的XRD 圖譜如圖1(b)所示,主要礦物成分為C3S和C2S。圖1(c)為偏高嶺土的XRD 圖譜。由圖可知,偏高嶺土的衍射峰主要集中在2θ=20°～30°之間,主要為無定型態(tài),結(jié)晶相較少,主要晶相有TiO2和SiO2。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)以赤泥(RM)、偏高嶺土(MK)和水泥(OPC)為原料制備水泥膠砂。配置8種不同比例的復(fù)合膠凝材料,其中赤泥分別占膠凝材料總量的0%、10%、20%、30%,偏高嶺土占膠凝材料總量的0%、10%。此次試驗(yàn)?zāi)z凝材料的恒定用量為450 kg/m3,水膠比為0.5,水泥/標(biāo)準(zhǔn)砂(SS)質(zhì)量比為1∶3,配置砂漿試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。詳細(xì)配合比見表2。

表2 試驗(yàn)配合比Table 2 Mix ratio of specimens kg/m3

水泥膠砂試樣的制備過程依據(jù)GB/T 17671-1991進(jìn)行。為了確保混合料攪拌均勻,采用行星式水泥膠砂攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌。砂漿攪拌完畢后,將試件放置于振動(dòng)臺(tái)上進(jìn)行分層振實(shí)。在水膠比不變的情況下制備凈漿試樣,凈漿試樣尺寸為20 mm×20 mm×20 mm。試模制備完畢后,將其放入相對(duì)濕度為95%±1%、溫度為(20±1) ℃的等溫養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù),養(yǎng)護(hù)24 h后拆模,并將試件放入水中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至3、7和28 d。

試樣達(dá)到養(yǎng)護(hù)齡期后,取出水泥膠砂試樣采用DYE-300型全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗壓抗折實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取試樣中心碎塊放入無水乙醇溶液中浸泡以終止其水化,然后再放入60 ℃烘箱中將其干燥。選取部分樣品用S-3400N 型SEM 觀察微觀形貌。為了對(duì)規(guī)定齡期的水泥膠砂的水化產(chǎn)物和水化特性進(jìn)行研究,取相應(yīng)齡期凈漿試樣,然后將其敲碎,取中心碎塊停止其水化并且烘干,然后研磨后過0.075 mm 標(biāo)準(zhǔn)篩,再使用理學(xué)Rigaku D/MAX 2500V 型XRD 和IRTracer-100型FTIR 進(jìn)行物相分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 力學(xué)性能

圖2為不同配比的水泥膠砂試樣的抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果。由圖可知,赤泥替換水泥會(huì)對(duì)水泥膠砂的抗壓強(qiáng)度造成不利影響。這是由于赤泥摻入量的增加導(dǎo)致水泥含量的減少,相應(yīng)的膠凝材料中C2S和C3S含量降低,不利于水化反應(yīng),因此水泥膠砂抗壓強(qiáng)度會(huì)逐漸減弱。除此以外,對(duì)于養(yǎng)護(hù)齡期為3 d的單摻赤泥的試樣,在赤泥替換量由10%增加為20%時(shí),水泥膠砂的抗壓強(qiáng)度有所增加。這表明赤泥在10%～20%替換率范圍內(nèi)對(duì)抗壓強(qiáng)度有積極影響,在水泥水化過程中起著微骨料的作用[16]。當(dāng)赤泥替換量為20%時(shí),其各齡期抗壓強(qiáng)度相較于空白組分別減弱9.8%、19.8%、28.9%。這表明赤泥對(duì)水泥膠砂抗壓強(qiáng)度的不利影響隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加逐漸增強(qiáng)。另一方面,這也反應(yīng)了在水化過程中,水泥含量減少所帶來的負(fù)面影響逐漸增大。

圖2 試樣養(yǎng)護(hù)3 d、7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度Fig.2 Comparison of compressive strength of samples cured for 3, 7 and 28 days

從圖2還可以看出,在赤泥摻量一定時(shí),水泥膠砂的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度在摻入偏高嶺土后得到了明顯提升。與摻入偏高嶺土的試樣相比,未摻入偏高嶺土試樣28 d 的抗壓強(qiáng)度分別提高了30.1%、25.9%、40.3%。這是因?yàn)槠邘X土替代水泥作用比較明顯,偏高嶺土中活性SiO2和Al2O3在堿性條件下與水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)生成水化硅酸鈣、鋁酸鈣等,促進(jìn)水泥水化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行,有利于水泥膠砂的抗壓強(qiáng)度發(fā)展。

另一方面,對(duì)于復(fù)摻赤泥-偏高嶺土的試樣,水泥膠砂的早期抗壓強(qiáng)度隨著赤泥摻量的增加而先增大后減少。試樣中2R1M 早期抗壓強(qiáng)度最高,其水化齡期3和7 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度分別為28.72和33.58 MPa,均優(yōu)于空白組PC。然而當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期達(dá)到28 d時(shí),所有復(fù)摻赤泥-偏高嶺土的試樣中1R1M 抗壓強(qiáng)度最高,達(dá)47.38 MPa。相比于42.5#標(biāo)準(zhǔn)水泥膠砂,抗壓強(qiáng)度提高了12%,但其早期抗壓強(qiáng)度與空白組相似。

圖3 為各配比試樣抗折強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果。從圖可見,對(duì)于抗折強(qiáng)度,所有赤泥-偏高嶺土復(fù)摻試樣各齡期的抗折強(qiáng)度有所提高且均高于空白組PC。當(dāng)水化齡期為3和7 d時(shí),試樣2R1M 抗折強(qiáng)度在所有試樣中最高,分別能達(dá)到5.71和7.2 MPa;當(dāng)水化齡期為28 d 時(shí),試樣1R1M 抗折強(qiáng)度最高,其抗折強(qiáng)度為8.56 MPa。值得一提的是,早期抗折強(qiáng)度均為試樣2R1M 最優(yōu)。然而,隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)長達(dá)到28 d,試樣1R1M 抗折強(qiáng)度成為最高。該現(xiàn)象表明復(fù)摻赤泥-偏高嶺土試樣抗折強(qiáng)度的發(fā)展規(guī)律與其抗壓強(qiáng)度類似。

圖3 試樣養(yǎng)護(hù)3 d、7 d和28 d的抗折強(qiáng)度Fig.3 Comparison of flexural strength of samples cured for 3, 7 and 28 days

3.2 XRD物相分析

為了探究赤泥和偏高嶺土對(duì)水泥膠砂早期物相組成的影響,取養(yǎng)護(hù)3 d 的試樣1R1M、2R1M、3R1M、3R 和PC進(jìn)行XRD 分析,結(jié)果如圖4所示。

圖4 試樣養(yǎng)護(hù)3 d的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of different samples cured for 3 days

從圖4可見,空白組PC 的水化產(chǎn)物主要是鈣礬石、Ca(OH)2和C-S-H 凝膠。相比空白組,摻入赤泥后,其活性SiO2和Al2O3在堿性環(huán)境下與Ca(OH)2進(jìn)行反應(yīng),生成了新的水化產(chǎn)物——斜方鈣沸石晶體(CaAl2Si2O8·4H2O)[17]。與單摻赤泥的試樣相比,相同赤泥摻量的復(fù)摻試樣的水化產(chǎn)物鈣礬石和斜方鈣沸石的衍射峰更強(qiáng)。值得注意的是,由于復(fù)摻入偏高嶺土,從而導(dǎo)致膠凝材料中水泥的含量進(jìn)一步減少,但對(duì)早期強(qiáng)度起關(guān)鍵作用的鈣礬石和C-S-H 凝膠的生成量反而增加。這說明偏高嶺土含有的大量SiO2和Al2O3,在赤泥提供的堿性條件下在水化早期就能與Ca(OH)2反應(yīng),生成鈣礬石和C-S-H 凝膠,促進(jìn)水泥水化反應(yīng)進(jìn)行。在復(fù)摻赤泥和偏高嶺土的試樣的XRD 圖譜中,隨著赤泥含量的增高,Ca(OH)2和CaAl2Si2O8·4H2O 的衍射峰強(qiáng)度先增大后減小,且在試樣2R1M 中衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)。這一現(xiàn)象解釋了養(yǎng)護(hù)3 d的試樣2R1M 抗壓強(qiáng)度最高。

為了分析齡期對(duì)水泥膠砂物相組成的影響,以試樣1R1M 為例,對(duì)其各齡期試樣進(jìn)行XRD 分析,結(jié)果如圖5所示。對(duì)比分析可知,隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加,水化產(chǎn)物CaAl2Si2O8·4H2O 和C-S-H 凝膠衍射峰強(qiáng)度逐漸增加,SiO2晶體的衍射峰強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加逐漸降低。這說明隨著水化齡期的增長,活性SiO2和Al2O3不斷與Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)生成CaAl2Si2O8·4H2O,Ca(OH)2的消耗又推動(dòng)水化反應(yīng)不斷進(jìn)行生成C-S-H 凝膠,從而提高水泥膠砂的力學(xué)性能。

圖5 試樣1R1M 養(yǎng)護(hù)3 d,7 d和28 d的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of 1R1M samples cured for 3, 7 and 28 days

3.3 FTIR分析

圖6為養(yǎng)護(hù)3 d的試樣1R1M、2R1M、3R1M、3R和PC的FTIR譜圖。從圖可見,除PC外,其他試樣的譜圖都較為相似。圖中所有譜圖均在3 622、1 648 和1 432 cm-1處產(chǎn)生吸收峰。其中,1 648和1 432 cm-1附近的吸收峰分別與層間水H—O—H 的彎曲振動(dòng)和Si—O—Si的伸縮振動(dòng)有關(guān),而3 622 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰與Ca(OH)2相關(guān)。3 528和3 450 cm-1附近的吸收峰與結(jié)構(gòu)水中OH-有關(guān)。665和875 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰分別與鈣礬石的Al(OH)6八面體中Al—OH 鍵的彎曲振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)有關(guān)[18-19]。與空白組不同,在摻入赤泥和偏高嶺土后譜圖在1 024 cm-1附近出現(xiàn)新的吸收峰。1 024 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰分別與斜方鈣沸石中的Si—O—Al的伸縮振動(dòng)有關(guān)[20]。這表明了摻入赤泥和偏高嶺土后,水化產(chǎn)物中存在斜方鈣沸石,且試樣2R1M 的斜方鈣沸石對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)振動(dòng)峰值最大,這與XRD 分析結(jié)果一致。

圖6 試樣養(yǎng)護(hù)3 d的FTIR 圖譜Fig.6 FTIR spectra of different samples cured for 3 days

為了分析齡期對(duì)水泥膠砂物相組成的影響,以試樣1R1M 為例,對(duì)其各齡期試樣進(jìn)行FTIR 分析,結(jié)果如圖7所示。從圖可見,隨著1R1M 養(yǎng)護(hù)時(shí)間從3 d增加到28 d,對(duì)應(yīng)于3 622、1 648和1 423 cm-1官能團(tuán)的振動(dòng)峰值逐漸減小,對(duì)應(yīng)于1 024 cm-1官能團(tuán)的振動(dòng)峰值逐漸增加。這一現(xiàn)象表明,水化反應(yīng)產(chǎn)物隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間增加活性SiO2和Al2O3不斷與Ca(OH)2反應(yīng)生成二次水化產(chǎn)物CaAl2Si2O8·4H2O,這與XRD 分析結(jié)果一致。

圖7 試樣1R1M 不同水化齡期的FTIR 圖譜Fig.7 FTIR spectra of 1R1M samples at different hydration days

3.4 SEM 觀察

圖8為SEM 觀察到的微觀結(jié)構(gòu)圖像。偏高嶺土能改善復(fù)摻赤泥-偏高嶺土復(fù)合水泥膠砂的早期抗壓強(qiáng)度,主要是由于偏高嶺土的火山灰特性。圖8(a)、(b)所示,養(yǎng)護(hù)3 d的2R1M 試樣中出現(xiàn)了針棒狀鈣礬石、團(tuán)簇狀C-S-H 凝膠、絮狀CaAl2Si2O8·4H2O 和 六方板狀Ca(OH)2晶體。它們相互交錯(cuò)連接。由圖8(a)、(c)可以看出,圖8(a)中微觀結(jié)構(gòu)相比于圖8(c)具有更好的均勻性、更高的致密性和更低的孔隙率。這是因?yàn)槠邘X土的火山灰效應(yīng),促進(jìn)更多鈣礬石和斜方鈣沸石等水化產(chǎn)物的生成,從而導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)更加致密,進(jìn)而提高了試樣的力學(xué)性能。

圖8 試樣的SEM 圖像 (a) 3 d,2R1M;(b) 3 d,2R1M;(c) 3 d,2R; (d) 3 d,1R1M;(e) 7 d,1R1M;(f) 28 d,1R1MFig.8 SEM images of (a) 3 d,2R1M;(b) 3 d,2R1M;(c) 3 d,2R; (d) 3 d,1R1M;(e) 7 d,1R1M;(f) 28 d,1R1M

圖8 (d)、(e)、(f)分別對(duì)應(yīng)試樣1R1M 養(yǎng)護(hù)3、7和28 d的SEM 形貌圖。由圖可知,隨著養(yǎng)護(hù)齡期由3 d至28 d,試樣1R1M 中存在的水化產(chǎn)物數(shù)量顯著增加,結(jié)構(gòu)趨于密實(shí)。如圖8(d)所示,在齡期為3 d時(shí),試樣1R1M 其微觀結(jié)構(gòu)中的各類水化產(chǎn)物較少,孔隙率較高,這說明水化反應(yīng)僅部分進(jìn)行。與3 d齡期(圖8(d))相比,圖8(e)所示的7 d齡期試樣針棒狀和絮狀物數(shù)量明顯增多,微觀結(jié)構(gòu)的致密性明顯增加,孔隙率明顯降低。這是由于養(yǎng)護(hù)7 d的1R1M試樣水化反應(yīng)程度大大提高,生成大量C-S-H 凝膠和CaAl2Si2O8·4H2O。當(dāng)齡期為28 d(圖8(f))時(shí),試樣的微觀結(jié)構(gòu)已極為密實(shí),孔隙率極低。這說明隨著大量水化產(chǎn)物交錯(cuò)生成,微觀結(jié)構(gòu)愈發(fā)致密,孔隙率逐漸減小,力學(xué)性能越發(fā)優(yōu)良。

4 結(jié) 論

1.復(fù)摻赤泥和偏高嶺土的膠凝材料中的水化反應(yīng)已經(jīng)得到初步的研究。水化反應(yīng)主要生成Ca(OH)2、C-S-H 凝膠和斜方鈣沸石。其中,赤泥含有的活性SiO2和Al2O3與水化反應(yīng)生成的Ca(OH)2在堿性環(huán)境下發(fā)生二次水化反應(yīng)生成斜方鈣沸石。

2.在本實(shí)驗(yàn)條件下,試樣2R1M 早期抗壓強(qiáng)度最高,7 d 抗壓強(qiáng)度可達(dá)到28 d 抗壓強(qiáng)度的84.3%。Ca(OH)2、C-S-H 凝 膠 和 斜 方 鈣 沸 石 是2R1M 在7 d水化反應(yīng)過程中強(qiáng)度發(fā)展的主要水化產(chǎn)物。當(dāng)水化齡期為28 d時(shí),試樣1R1M 抗壓強(qiáng)度最高,達(dá)到42.5#普通硅酸鹽水泥的水平。

3.通過觀察微觀結(jié)構(gòu)可以看出,偏高嶺土在堿性條件下的火山灰效應(yīng)促進(jìn)了水化產(chǎn)物的不斷生成,提高了試樣的致密性,從而有利于水泥膠砂的力學(xué)性能。