李宗利,劉士達(dá),童濤濤,肖帥鵬,李云波

(1.西北農(nóng)林科技大學(xué) 水利與建筑工程學(xué)院, 陜西 楊凌 712100; 2.西北農(nóng)林科技大學(xué) 旱區(qū)農(nóng)業(yè)水土工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 楊凌 712100; 3.山東電力工程咨詢?cè)河邢薰? 山東 濟(jì)南 250013;4.中水北方勘測(cè)設(shè)計(jì)研究有限責(zé)任公司, 天津 300222)

1 前 言

混凝土具有多尺度結(jié)構(gòu)特征,不同尺度性能對(duì)混凝土宏觀性能影響不同。混凝土材料的力學(xué)性能主要決定于水泥水化產(chǎn)物,而水泥水化產(chǎn)物中最重要的成分是水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠體,其占硬化水泥漿體體積的60%～70%,對(duì)水泥基材料的行為起著決定性的作用[1]。C-S-H 是水泥基材料組成的基本單元,其特性是解釋水泥基材料宏觀性能的基礎(chǔ)。

在水泥水化過程中,起初由水、空氣和水泥熟料占據(jù)的部分空間會(huì)逐漸被水化產(chǎn)物所填滿,未被水化產(chǎn)物填充的空間將逐漸被分割成大小不同的孔隙。水泥基材料的孔隙也具有多尺度特征:孔隙從毫米尺度到納米尺度的大小跨度超過6個(gè)數(shù)量級(jí)。根據(jù)孔隙的大小,可以將水泥漿體中的孔隙分為凝膠孔、過渡孔、毛細(xì)孔和大孔四種類型。從分子水平上看,C-S-H 為無序的鏈狀硅酸鹽,長度為4～10 nm[2],其內(nèi)部含有大量的凝膠孔,孔徑為0.5～5 nm[2]。C-S-H 凝膠孔可以看作是C-S-H 納米顆粒之間的孔隙,如圖1所示。Jennings[3]在C-S-H 第一代模型CM-Ⅰ的基礎(chǔ)上,建立了C-S-H 納米結(jié)構(gòu)的第二代模型CM-Ⅱ,如圖1(a)所示。該模型可以很好的描述C-S-H 的孔隙和層間結(jié)構(gòu)。Qomi等[4]在C-S-H 干燥收縮的研究中,對(duì)含有凝膠孔的C-S-H 模型的描述如圖1(b)所示。模型中心為凝膠孔,周圍是層狀的C-S-H。圖1(c)為含凝膠孔的C-S-H 分子模型[5]。

圖1 C-S-H 納米結(jié)構(gòu)模型 (a)第二代C-S-H 模型CM-Ⅱ[3];(b)含凝膠孔的C-S-H 模型[4];(c)含凝膠孔的C-S-H 分子模型[5]Fig.1 Nanoscale model of hydrated calcium silicate (a) the C-S-H model CM-Ⅱ[3]; (b) C-S-H model with gel pores[4];(c) molecular model of C-S-H with gel pores[5]

近年來,學(xué)者們利用分子動(dòng)力學(xué)對(duì)C-S-H 的力學(xué)性能進(jìn)行了研究。Hou 等[6]通過單軸拉伸研究了Ca/Si比對(duì)C-S-H 力學(xué)性能的影響,研究表明隨著Ca/Si比值的增加,C-S-H 的力學(xué)性能不斷下降。為了了解C-S-H 凝膠體的抵抗載荷能力,Jin等[7]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬C-S-H 沿不同方向的單軸拉伸試驗(yàn),結(jié)果表明,由于C-S-H 在不同方向上結(jié)構(gòu)不同,拉伸過程中表現(xiàn)出各向異性。馬彬等[8]和劉士達(dá)等[9]分別研究了水分子對(duì)C-S-H 結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響,結(jié)果表明,隨著水分子含量的增多,C-S-H 層間距離增大,體積模量、剪切模量和楊氏模量均減小。以上文獻(xiàn)雖然對(duì)C-S-H 的力學(xué)性能展開了研究,但并沒有考慮凝膠孔的影響。Bauchy等[10]通過手動(dòng)刪除原子的方法,建立了含不同長度橢圓微裂紋的C-S-H 模型,并采用分子動(dòng)力學(xué)模擬了帶裂紋的C-S-H 的單軸拉伸,計(jì)算了單軸拉伸過程中C-S-H 晶粒的表面能和斷裂韌性。Hou等[5]建立了含直徑0.5～5 nm 凝膠孔隙的C-S-H 模型,并模擬其單軸拉伸。結(jié)果表明,由于凝膠孔的存在,C-S-H 的楊氏模量和抗拉強(qiáng)度顯著降低。以上研究雖然考慮了凝膠孔對(duì)C-S-H 力學(xué)性能的影響,但是都僅僅針對(duì)單軸拉伸狀態(tài)下的力學(xué)性能。不同受力狀態(tài)下C-S-H 力學(xué)特性不同,凝膠孔對(duì)不同受力狀態(tài)下力學(xué)性能的影響程度也不同,需要進(jìn)一步系統(tǒng)地展開研究。

本研究利用分子動(dòng)力學(xué),首先分析了凝膠孔對(duì)C-S-H 彈性力學(xué)參數(shù)的影響,然后模擬了含不同尺寸凝膠孔的C-S-H 在單軸拉伸、單軸壓縮、剪切不同受力狀態(tài)下的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系,對(duì)比分析了凝膠孔對(duì)不同受力狀態(tài)下的影響程度,系統(tǒng)揭示納觀尺度下凝膠孔對(duì)C-S-H 力學(xué)性能影響規(guī)律。

2 模擬方法

2.1 力場(chǎng)的選擇和模型的建立

力場(chǎng)是表示分子系統(tǒng)勢(shì)能變化的函數(shù),選擇合理與否影響著仿真的精度[6]。水化硅酸鈣力場(chǎng)(CSHFF)是基于粘土力場(chǎng)(ClayFF)[11]開發(fā)的,主要通過改進(jìn)ClayFF 中Ca、Si和O 的參數(shù),使C-S-H 的結(jié)構(gòu)特征和高階特性體現(xiàn)的更精確[12]。該力場(chǎng)已被證明可以正確預(yù)測(cè)水泥水合物的基本結(jié)構(gòu)和物理特征,并且在C-S-H 力學(xué)性能的分子模擬中已被廣泛認(rèn)可和應(yīng)用[13-15]。因此,本研究選用CSHFF 力場(chǎng)作為分子模擬力場(chǎng)。Ca、Si、O、H 原子間相互作用參數(shù)通過文獻(xiàn) [11,15]可獲得。

基于Pellenq 等[17]所提供的方法建立了C-S-H模型。該方法基于Tobermorite模型刪除部分SiO2所建立的“真實(shí)”模型能夠很好地匹配實(shí)際C-S-H 的各種參數(shù),因此在C-S-H 分子模擬中被廣泛應(yīng)用[13,18-19]。已有研究證明所建模型能夠很好地預(yù)測(cè)C-S-H 的物理力學(xué)性能。建立過程如下:

(1)以Tobermorite 11 ? 晶體(圖2(a))作為C-S-H 模型的初始結(jié)構(gòu),根據(jù)核磁共振(NMR)測(cè)試提供的Qn分布進(jìn)行斷鏈[20],即Q0=0%,Q1=66.01%,Q2=33.99%,平均鏈長(MCL=2(Q2/Q1+1)=3.03)與NMR 測(cè)試結(jié)果保持一致,并參照Allen等[21]通過實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的C-S-H 的平均分子式,Ca/Si比為1.7。通過上述步驟得到的弛豫前C-S-H 模型(圖2(b))在300 K、等溫等壓(NPT)系綜下弛豫,得到弛豫后的C-S-H 模型。

圖2 含凝膠孔的C-S-H 模型的建立過程 (a) 11 ? Tobermorite; (b) 弛豫前的C-S-H; (c)弛豫后的C-S-H; (d) 飽和C-S-H; (e) C-S-H 超胞; (f) 含凝膠孔缺陷的C-S-H 超胞Fig.2 Establishment process of C-S-H model with gel pores (a) Tobermorite 11 ?; (b) unrelaxed C-S-H; (c) relaxed C-S-H;(d) saturated C-S-H; (e) C-S-H supercell; (f) C-S-H supercell with gel pore defect

(2)采用蒙特卡洛方法對(duì)弛豫后的C-S-H 進(jìn)行吸水,吸附過程在300 K、NPT 系綜下完成,吸附步數(shù)設(shè)置為1×109步。當(dāng)吸附過程在飽和蒸汽壓下達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí),得到如圖2(d)所示的飽和C-S-H。最終建立的模型在分子式、密度、Qn物種分布和平均鏈長等方面與實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近[20-22]。

(3)為了得到穩(wěn)定的統(tǒng)計(jì)結(jié)果,獲得可靠的實(shí)效模式[23],將上述建立的飽和C-S-H 模型擴(kuò)展成1×3×4的超胞,如圖2(e)所示。

構(gòu)建凝膠孔的方法有兩種。第一種方法是通過隨機(jī)堆疊小的C-S-H 顆粒,在C-S-H 顆粒之間自然形成凝膠孔;第二種方法是在較大的C-S-H 超胞中刪除一部分原子來建立凝膠孔[3,5,24]。本研究采用第二種方法構(gòu)建凝膠孔。通過手動(dòng)刪除C-S-H 超胞y-z(坐標(biāo)軸如圖2所示)平面上中心原子的方法,建立直徑分別為0、10、15、20、25和30 ? 的凝膠孔,進(jìn)一步弛豫后得到含不同尺寸凝膠孔缺陷的C-S-H 超胞膜型(圖2(f))。該模型的孔徑分布在0.5～5 nm 的凝膠孔徑范圍內(nèi)。在刪除原子過程中,為了避免水分子產(chǎn)生影響,只刪除C-S-H 中的鈣、硅原子以及游離的氧原子,將水分子保留在凝膠孔中。

圖2展示了含凝膠孔的C-S-H 模型的建立過程。在水泥基材料中,C-S-H 的Ca/Si比變化范圍較大。Ca/Si比越大,C-S-H 中硅酸鹽鏈會(huì)由長鏈變?yōu)槎替?內(nèi)部凝聚力降低,力學(xué)性能降低。這與相關(guān)研究結(jié)果一致[6,25]。

2.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬

受目前常用的分子模擬軟件分析功能限制,C-S-H 彈性力學(xué)參數(shù)和不同受力狀態(tài)的模擬分別采用不同軟件進(jìn)行。

C-S-H 的彈性力學(xué)參數(shù)和剪切模擬均采用Materials Studio軟件進(jìn)行模擬。模擬過程中通過對(duì)C-S-H 結(jié)構(gòu)施加應(yīng)變荷載,分析結(jié)構(gòu)變形得到C-S-H的彈性常數(shù)。C-S-H 的體積模量、剪切模量根據(jù)彈性常數(shù)和柔性常數(shù),采用Voigt-Reuss-Hill平均值法計(jì)算,楊氏模量根據(jù)柔性常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。模擬剪切時(shí),模型的三個(gè)方向均采用周期性邊界條件,模擬過程中對(duì)超胞在y-z平面上施加剪應(yīng)變,應(yīng)變速率為0.005/ps。在每次施加完成后,對(duì)超胞進(jìn)行弛豫,弛豫時(shí)間為10 ps,并將充分弛豫后的模型作為下一次施加的初始模型。剪切和弛豫過程均采用NVT 系綜,模擬時(shí)間步長設(shè)置為1.0 fs。

單軸拉伸和壓縮采用LAMMPS(大規(guī)模原子/分子并行模擬器)軟件模擬,該軟件是一個(gè)經(jīng)過良好測(cè)試和廣泛使用的開源經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)軟件[26],在模擬單軸拉伸和單軸壓縮方面較為方便。對(duì)第2.1節(jié)所建立的含不同尺寸凝膠孔的C-S-H 超胞模型進(jìn)行充分弛豫,作為單軸拉伸、壓縮模擬的模型。拉壓沿C-S-H的層狀和鏈狀方向進(jìn)行,即y和z方向(見圖2)。模型三個(gè)方向均采用周期性邊界條件,模擬過程中對(duì)模型施加應(yīng)變,應(yīng)變速率保持0.08/ps不變。當(dāng)沿一個(gè)方向進(jìn)行拉伸或壓縮時(shí),其他兩個(gè)方向的壓力保持為零,變形自由,體現(xiàn)泊松效應(yīng)。垂直于加載方向的無壓力設(shè)置消除了對(duì)變形的人為約束,允許張力自由發(fā)展,不受任何約束[27]。整個(gè)系統(tǒng)的弛豫和模擬均在NPT系綜下進(jìn)行,模擬時(shí)間步長1.0 fs。

圖3為C-S-H 在不同受力狀態(tài)下的荷載示意圖。通過拉伸、壓縮、剪切得到不同受力狀態(tài)下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,并通過梯形積分規(guī)則計(jì)算應(yīng)力-應(yīng)變曲線與坐標(biāo)軸圍成的面積,得到拉伸、壓縮和剪切時(shí)的單位體積應(yīng)變能密度,用應(yīng)變能密度作為評(píng)價(jià)系統(tǒng)變形性能的間接指標(biāo)。

圖3 C-S-H 不同受力狀態(tài)下的荷載示意圖 (a)、(b)為y 和z 方向的單軸拉伸;(c)、(d)為y 和z 方向的單軸壓縮;(e)為剪切Fig.3 Load diagrams of C-S-H under different stress states.uniaxial tension along (a) y and (b) z directions,uniaxial compression along (c) y and (d) z directions, (e) shear states

3 結(jié)果與討論

3.1 模型和力場(chǎng)的檢驗(yàn)

原子徑向分布函數(shù)(RDF)可以解釋為系統(tǒng)的區(qū)域密度與平均密度的比值,RDF的峰值所對(duì)應(yīng)的位置表示兩種原子之間的鍵長。對(duì)第2.1節(jié)所建立的不含凝膠孔的C-S-H 超胞模型進(jìn)行充分弛豫之后,計(jì)算了層間鈣與橋接氧Caw—O、層內(nèi)鈣與橋接氧Cas—O、硅原子與橋接氧Si—O 的RDF,如圖4所示。結(jié)果顯示,C-S-H 模型中硅原子與氧原子的鍵長為(1.61±0.1) ?,層內(nèi)鈣與氧原子的鍵長為(2.31±0.2) ?,層間鈣與氧原子的鍵長為(2.37±0.22 ) ?。Richardson[28]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示,Si—O 平均鍵長為1.639 ?,Ca—O 鍵長在2.2～2.9 ? 范圍之內(nèi);X 光散射實(shí)驗(yàn)[29]表明,Si—O 平 均 鍵 長 為1.67 ?,Ca—O 平 均 鍵 長 為2.43 ?;Svenum 等[30]使用密度泛函理論計(jì)算得到C-S-H 中Si—O 平均鍵長為1.65 ?,Ca—O 鍵長為2.3～2.5 ?。由此可見,所建模型的Ca—O 和Si—O鍵長與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和密度泛函理論數(shù)據(jù)一致,說明模型具有可靠性。

圖4 C-S-H 中Si—O、Cas—O、Caw—O 徑向分布函數(shù)Fig.4 Radial distribution function for Si—O, Cas—O and Caw—O in C-S-H

使用CSHFF力場(chǎng)初步計(jì)算了C-S-H 的彈性力學(xué)參數(shù),包括體模量、剪切模量和楊氏模量。將計(jì)算值與之前實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果進(jìn)行比較,如表1所示。結(jié)果表明,所建模型的彈性力學(xué)參數(shù)均在合理范圍內(nèi),說明該模型和力場(chǎng)具有一定的可靠性。

表1 C-S-H 的彈性力學(xué)參數(shù)與之前實(shí)驗(yàn)和模擬值的比較Table 1 Elastic mechanical parameters of C-S-H in comparison with the previous experiments and simulations

3.2 凝膠孔對(duì)C-S-H 彈性力學(xué)參數(shù)的影響

從圖5 中可以看出,隨著凝膠孔尺寸的增大,C-S-H 的體模量、剪切模量和楊氏模量均不同程度地下降,但對(duì)x軸的楊氏模量影響較其他軸要小。說明凝膠孔會(huì)降低C-S-H 的彈性力學(xué)參數(shù),且凝膠孔尺寸越大,降低程度越大。

圖5 含不同尺寸凝膠孔的C-S-H 的體積模量、剪切模量和楊氏模量Fig.5 Bulk modulus, shear modulus, and Young’s modulus of C-S-H with different size gel pores

3.3 凝膠孔對(duì)C-S-H 應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系的影響

圖6為含有不同尺寸凝膠孔的C-S-H 沿y、z方向拉伸時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。初始階段應(yīng)力隨著應(yīng)變近似線性增加,當(dāng)達(dá)到峰值點(diǎn)后,應(yīng)力開始下降,最終減小為零,說明C-S-H 已經(jīng)被完全拉斷。隨著凝膠孔尺寸的增大,峰值應(yīng)力不斷減小,應(yīng)力減小為零所需的應(yīng)變也不斷減小,斷裂時(shí)最大應(yīng)變值也不斷減小,這說明凝膠孔的尺寸越大,對(duì)C-S-H 的力學(xué)性能和變形性能的影響程度越大,C-S-H 更易被拉斷。圖中還展示了凝膠孔直徑為30 ? 的C-S-H 在拉伸時(shí)的結(jié)構(gòu)變化。隨著應(yīng)變的增加,孔隙開始擴(kuò)大變形,裂紋首先在凝膠孔的邊緣出現(xiàn),然后不斷發(fā)展,直至整個(gè)C-S-H完全斷裂。含其他尺寸凝膠孔的C-S-H 在拉伸時(shí)的結(jié)構(gòu)變化與之類似。

圖6 C-S-H 單軸拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系 (a) y 軸方向; (b) z 軸方向Fig.6 Stress-strain relations of C-S-H under uniaxial tensions (a) y direction; (b) z direction

如圖7所示,首先應(yīng)力在初始階段幾乎隨應(yīng)變線性增加,當(dāng)達(dá)到峰值后,應(yīng)力開始緩慢下降并最終趨于平穩(wěn),說明C-S-H 在壓縮作用下并未完全破壞。同樣,隨著凝膠孔尺寸的增大,峰值應(yīng)力不斷減小。這表明,凝膠孔尺寸越大,C-S-H 的抗壓強(qiáng)度越低。凝膠孔對(duì)壓縮時(shí)不同方向影響程度也存在差異。比較圖6和圖7可以看出,凝膠孔對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于對(duì)抗拉強(qiáng)度的影響。從結(jié)構(gòu)變化來看,在壓縮過程中,C-S-H 在壓縮方向逐漸致密,凝膠孔被逐漸壓縮變形,甚至消失。與拉伸不同的是,壓縮時(shí)C-S-H 最終不會(huì)完全破壞。

圖7 C-S-H 單軸壓縮應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系 (a) y 軸方向; (b) z 軸方向Fig.7 Stress-strain relations of C-S-H under uniaxial compression (a) y direction; (b) z direction

圖8顯示與拉伸和壓縮時(shí)不同,當(dāng)剪應(yīng)力達(dá)到峰值后,并沒有呈現(xiàn)下降趨勢(shì),而是在模擬范圍內(nèi)呈鋸齒狀波動(dòng)并緩慢增加。峰值應(yīng)力也隨著凝膠孔尺寸的增大而減小,說明凝膠孔尺寸越大,對(duì)抗剪強(qiáng)度的影響程度越顯著。從結(jié)構(gòu)變化可以看出,C-S-H 在剪切過程中變形不斷增大,凝膠孔也隨著剪應(yīng)變的增加不斷變形。

圖8 C-S-H 剪切應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系Fig.8 Stress-strain relations of C-S-H under shearing

以上通過對(duì)應(yīng)力-應(yīng)變曲線的簡(jiǎn)單分析可以看出,凝膠孔會(huì)降低C-S-H 的力學(xué)性能。同時(shí),C-S-H 在不同的受力狀態(tài)下表現(xiàn)出不同力學(xué)性能和變形有差異。為了進(jìn)一步分析凝膠孔對(duì)不同受力狀態(tài)下C-S-H 力學(xué)性能和變形性能的影響程度,表2列出了含不同尺寸凝膠孔的C-S-H 在三種受力狀態(tài)下的應(yīng)力應(yīng)變特征參數(shù)。從峰值應(yīng)力的減小程度來看,當(dāng)凝膠孔直徑從10 ? 增加到30 ? 時(shí),在受拉狀態(tài)下,y方向的降低程度從4.97%增加到23.09%,z方向的降低程度從4.07%增加到27.10%;在受壓狀態(tài)下,y方向的降低程度從1.56%增加到15.81%,z方向的降低程度從1.48%增加到16.20%;受剪時(shí),降低程度從2.15%增加到18.10%。說明凝膠孔對(duì)抗拉強(qiáng)度的影響程度最大,對(duì)抗壓和抗剪強(qiáng)度的影響程度較小且?guī)缀跸嗤?從方向上來看,不管是抗拉還是抗壓強(qiáng)度,凝膠孔對(duì)z方向的影響程度都略大于y方向。應(yīng)力-應(yīng)變曲線和坐標(biāo)軸所圍成的面積表示應(yīng)變能密度,反映了C-S-H破壞前吸收的能量大小和變形性能。從應(yīng)變能密度的降低程度來看,當(dāng)凝膠孔直徑從10 ? 增加到30 ? 時(shí),在受拉狀態(tài)下,y方向的降低程度從11.12%增加到48.62%,z方向的降低程度從27.42% 增加到66.25%;在受壓狀態(tài)下,y方向的降低程度從0.04%增加到7.78%,z方向的降低程度從0.62%增加到7.90%;受剪時(shí),降低程度從4.39%增加到22.30%。這說明凝膠孔對(duì)C-S-H 拉伸變形性能影響程度最大,其次是剪切,對(duì)壓縮變形性能影響程度最小;從方向上來看,不管是拉伸還是壓縮,凝膠孔對(duì)z方向的變形性能影響程度都大于y方向。

表2 不同受力狀態(tài)下C-S-H 的應(yīng)力-應(yīng)變特征參數(shù)Table 2 Characteristic parameters of stress-strain relationships of C-S-H under different stress states

4 結(jié) 論

凝膠孔會(huì)降低C-S-H 的彈性力學(xué)參數(shù)。隨著凝膠孔尺寸的增大,C-S-H 的體積模量、剪切模量和楊氏模量均不同程度的減小。凝膠孔也會(huì)降低C-S-H 在拉伸、壓縮和剪切時(shí)的力學(xué)性能,且C-S-H 在不同的受力狀態(tài)下表現(xiàn)出不同的力學(xué)性能和變形性能,凝膠孔對(duì)不同的受力狀態(tài)影響程度也不同。

凝膠孔對(duì)抗拉強(qiáng)度的影響程度最大,對(duì)抗壓和抗剪強(qiáng)度的影響程度較小且基本相同。與強(qiáng)度不同,凝膠孔對(duì)拉伸變形性能的影響程度最大,其次是剪切,對(duì)壓縮變形性能影響程度最小。無論是力學(xué)性能還是變形性能,凝膠孔對(duì)z方向的影響程度都大于y方向。