湯家喜，梁偉靜，何苗苗，郭玲玲

（1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，b.土木工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000；2.遼寧省微生物科學(xué)研究院，遼寧 朝陽(yáng) 122000）

凍融是典型的發(fā)生在高緯度、高海拔以及部分溫帶地區(qū)因溫度變化差異而導(dǎo)致表土及以下一定深度的土壤體系出現(xiàn)頻繁凍結(jié)和解凍的凍融交替現(xiàn)象[1]。在我國(guó)，交替凍融作用占國(guó)土面積的46.3%[2]。土壤凍融一般在秋季或冬季凍結(jié)到春季或夏季融化。秋冬季節(jié)，溫度降低，土層普遍由上至下凍結(jié)；春夏季節(jié)，溫度升高，土層普遍由上至下凍融[3]。在凍融過(guò)程中，凍土的深度、含水量、溫度變化等都會(huì)影響凍土的水熱過(guò)程，進(jìn)而影響凍土區(qū)的水文循環(huán)過(guò)程和生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性[4]。

農(nóng)業(yè)面源污染及其造成的地表及地下水體污染廣受關(guān)注。河岸植被緩沖帶(以下簡(jiǎn)稱緩沖帶)是污染源與水體間的過(guò)渡區(qū)域，通常被認(rèn)為是減緩面源污染的重要途徑之一[5]。緩沖帶能沉積、吸收與截留污染物，減少面源污染物進(jìn)入水體。緩沖帶主要通過(guò)植物吸收、土壤吸附和土壤微生物轉(zhuǎn)化3種方式去除磷素,其去除效果與河岸帶寬度、植被種類、坡面坡度及土壤類型等因素密切相關(guān)[6]。其中入滲被認(rèn)為是去除磷的主要機(jī)制，除了植物直接吸收吸附磷以外，緩沖帶還改變徑流速度，增加水力停留時(shí)間,促進(jìn)沉積和入滲，對(duì)磷實(shí)現(xiàn)間接去除[7-8]。有研究發(fā)現(xiàn)，在坡度一定范圍內(nèi)，緩沖帶越寬，對(duì)地表徑流中磷的阻控效率越大[9]。茆安敏等[10]指出，當(dāng)河岸植被緩沖帶寬度為50 m 時(shí)，可去除地表水中80%的磷。何聰?shù)萚11]得出的最適寬度為12 m。王敏等[12]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)寬度為16 m時(shí)，去除效果最佳。

磷是動(dòng)植物生長(zhǎng)必需營(yíng)養(yǎng)元素之一。農(nóng)業(yè)上通常施磷肥為作物生長(zhǎng)提供養(yǎng)分。磷素進(jìn)入土壤后會(huì)和土壤進(jìn)行吸附解吸反應(yīng)，這種反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)使磷素大量存留在土壤中。據(jù)研究，每年有3/4的磷肥被積累在土壤中。這些磷素難以被土壤利用[13]，從而造成農(nóng)業(yè)營(yíng)養(yǎng)流失,進(jìn)入水體形成富營(yíng)養(yǎng)化。土壤磷素的大量累積，會(huì)以徑流和淋溶的方式進(jìn)入水體，引發(fā)嚴(yán)重的農(nóng)業(yè)面源污染，造成水環(huán)境的破壞。凍融作用對(duì)土壤理化性質(zhì)及污染物的環(huán)境行為有重要影響[14]。以往的研究都是凍融作用對(duì)土壤中氮素的影響，鮮見(jiàn)對(duì)磷素遷移的研究。本研究以河岸植被緩沖帶土壤作為研究對(duì)象，室內(nèi)模擬凍融環(huán)境，研究?jī)鋈跅l件下，土壤對(duì)磷素吸附行為；分析不同含水率與凍融周期下，土壤中速效磷含量變化情況；探討磷素在河岸帶土壤中發(fā)生的吸附和垂向遷移行為。凍融作用對(duì)于河岸帶內(nèi)磷素的遷移有很大影響。因此，研究?jī)鋈谧饔脤?duì)河岸帶土壤磷素的遷移對(duì)面源污染的防治有重要意義。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)地概況

伊嗎圖河流域全長(zhǎng)74.6 km，控制面積728.6 km2。伊嗎圖河流經(jīng)伊嗎圖濕地。阜新伊嗎圖濕地是省內(nèi)表面流人工濕地的典型代表，占地面積36 hm2，位于阜蒙縣伊嗎圖鎮(zhèn)，東起細(xì)河和伊嗎圖河右岸，南北長(zhǎng)2 180 m，東西寬280 m。該地屬溫帶大陸性季風(fēng)氣候，年平均氣溫7.4 ℃。冬季多北風(fēng)，夏季多南風(fēng)。年平均無(wú)霜期151 d，凍土深度約為140 cm，年平均降水量380 mm。伊嗎圖濕地的建設(shè)是按照阜新市細(xì)河流域的整體戰(zhàn)略意圖，以改善細(xì)河水質(zhì)，減少污染物排放量，實(shí)現(xiàn)水資源再生利用為目的建設(shè)的。

1.2 供試材料

供試土樣采自伊嗎圖濕地和伊嗎圖河之間河岸緩沖帶內(nèi)的土壤。采樣時(shí)將土壤分為上層土壤(0~20 cm)和下層土壤(20~40 cm)。土壤帶回后經(jīng)自然風(fēng)干、研磨過(guò)1 mm篩后裝入塑料采樣袋中冷藏備用(降低土壤內(nèi)微生物活性)。供試土壤的基本理化性質(zhì)為容重1.70 g·cm-3，有機(jī)質(zhì)為65.89 g·kg-1，速效磷(表層土壤)為10.94 mg·kg-1，總磷為902.20 mg·kg-1，有效氮為284.00 mg·kg-1，速效鉀為112.00 mg·kg-1，pH值為5.85。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 河岸帶土壤對(duì)磷素吸附 稱取1 g過(guò)1 mm篩的土樣8份置于50 mL的離心管內(nèi),向其中加入20 mL KH2PO4溶液，初始磷濃度設(shè)置為0，10，20，40，60，80，90，100 mg·L-1，然后分別滴入3滴氯仿，以降低微生物活性。設(shè)置空白樣并額外設(shè)置兩組平行樣品。在25 ℃下振蕩2 h，離心過(guò)濾后取一定體積液體測(cè)其濃度，計(jì)算土壤對(duì)磷的吸附量，繪制等溫吸附關(guān)系曲線。將吸附數(shù)據(jù)用Langmuir和Freundlich等溫方程進(jìn)行擬合。

1.3.2 凍融作用對(duì)河岸帶土壤吸附磷素的影響 吸附過(guò)程試驗(yàn)方法同上,震蕩后在-18 ℃條件下冷凍48 h，最后在10~15 ℃條件下解凍24 h。解凍完后，將離心管以5 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心10 min，取適量上清液，測(cè)定磷含量，再分別計(jì)算出2，3，4，5次凍融循環(huán)中土壤對(duì)磷的吸附量。

1.3.3 凍融作用對(duì)不同深度和含水率的河岸帶土壤可溶性磷的影響 針對(duì)不同深度的土壤(20 cm和40 cm)，研究不同深度的土壤在不同的含水率以及凍融周期下，土壤內(nèi)速效磷含量的變化。取每種深度的土壤各15袋，每袋100 g，并另外設(shè)置兩組平行樣品?？刂仆寥里柡唾|(zhì)量含水率為70%、75%、80%。經(jīng)過(guò)5個(gè)周期的凍融后，測(cè)定每份土壤內(nèi)的速效磷含量。

1.4 數(shù)據(jù)處理

(1)吸附量。

式中：qe為吸附量(mg·kg-1)；C0為溶液中磷的添加濃度(mg·L-1)；Ce為溶液中磷的平衡濃度(mg·L-1)；V為溶液體積(mL)；m為吸附劑質(zhì)量(g)。

(2)Langmuir模型方程式。

式中：qe為平衡吸附量(mg·kg-1)；Ce為吸附平衡濃度(mg·L-1)；Qm為飽和吸附量(mg·kg-1)；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，為土壤對(duì)磷的吸附能。

(3)Freundlich模型方程式。

式中：qe為平衡吸附量(mg·kg-1)；Ce為吸附平衡濃度(mg·L-1)；n為吸附動(dòng)力的大??；Kf為吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小。

本研究所得數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2010軟件進(jìn)行處理和計(jì)算，后用Origin 2018軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 河岸帶土壤對(duì)磷素吸附特征研究

土壤對(duì)磷的吸附等溫試驗(yàn)結(jié)果如圖1。在平衡濃度0~30 mg·L-1范圍內(nèi)，土壤對(duì)磷的吸附量隨著溶液中磷濃度的增加而增加，從0 mg·kg-1增長(zhǎng)到694.70 mg·kg-1,當(dāng)平衡濃度在30 mg·L-1以下時(shí)，吸附等溫線的斜率比較大，當(dāng)磷溶液濃度大于30 mg·L-1時(shí)，斜率幾乎不變，此時(shí)土壤對(duì)磷的吸附量趨于穩(wěn)定，吸附達(dá)到平衡。

圖1 土壤對(duì)磷的吸附等溫線Figure 1 Adsorption isotherms of soil on phosphorus

土壤吸附速效磷的擬合結(jié)果見(jiàn)表1。25 ℃的條件下，Langmuir方程的R2值(0.977)大于Freundlich 方程的R2值(0.931)?？梢?jiàn)，相比Freundlich方程，土壤吸附速效磷的過(guò)程更符合Langmuir方程，對(duì)速效磷的最大吸附量為714.26 mg·kg-1。

表1 土壤吸附速效磷擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of soil sorption of soluble phosphorus

2.2 凍融周期對(duì)土壤吸附速效磷的影響

不同凍融周期對(duì)可溶性磷的吸附結(jié)果見(jiàn)圖2。凍融作用下土壤對(duì)于速效磷的吸附量的整體趨勢(shì)：隨著平衡溶液中磷濃度的增加土壤對(duì)于速效磷的吸附就越強(qiáng)，超過(guò)一定濃度吸附能力逐漸減弱。在平衡濃度小于25 mg·L-1時(shí)，曲線的斜率較大，當(dāng)平衡濃度大于25 mg·L-1時(shí)，吸附量逐漸減少。5 次凍融周期的樣品雖具有相同的變化趨勢(shì)，但是對(duì)于速效磷的吸附量差別很大。凍融作用使土壤對(duì)于磷素的吸附能力明顯下降。而隨著凍融周期的增加，土壤對(duì)于速效磷的吸附性逐漸下降。5 次凍融后的土壤對(duì)速效磷的最大吸附量減少53.8 %。

圖2 不同凍融周期對(duì)速效磷的吸附曲線Figure 2 Adsorption curves of soluble phosphorus in different freezing thawing cycles

不同凍融次數(shù)下對(duì)土壤速效磷的吸附擬合過(guò)程結(jié)果見(jiàn)表2。隨著凍融次數(shù)的增加，Langmuir 和Freundlich方程中的吸附常數(shù)都產(chǎn)生了一定程度的變化。對(duì)比R2的值發(fā)現(xiàn)，Langmuir 方程的R2值均大于Freundlich 方程的R2值，且從第3 次凍融開(kāi)始，Langmuir 方程之中的R2值分別為0.994 7，0.994 3 和0.992 1。因此，相比Freundlich 方程，Langmuir 方程的擬合程度更適合研究?jī)鋈谶^(guò)程中的土壤磷素含量。5 次凍融過(guò)程中得到的吸附量分別為1 666.70，1 666.70，1 000.00，833.30，769.20 mg·kg-1，與空白樣(714.30 mg·kg-1)相比，吸附量分別提高952.40，952.40，285.70，119.10，55.00 mg·kg-1?？梢?jiàn)，隨凍融次數(shù)增加，速效磷的吸附量逐漸降低。

表2 凍融作用對(duì)河岸帶土壤吸附速效磷擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of freeze thaw action on soluble phosphorus adsorption in riparian soils

2.3 不同凍融條件下交替凍融對(duì)土壤速效磷含量的影響

2.3.1 深度不同時(shí)對(duì)土壤速效磷含量的影響 由圖3可知，不同深度的土壤對(duì)速效磷的吸附量會(huì)產(chǎn)生不同程度的影響。試驗(yàn)所選地區(qū)深層土壤內(nèi)速效磷含量本底值大于淺層土壤。經(jīng)過(guò)一次凍融后，深層土壤和淺層土壤的速效磷含量產(chǎn)生差異性變化。深層土壤的速效磷含量波動(dòng)較淺層土壤的小，整體上呈降低趨勢(shì)，速效磷含量最大從3.66 mg·kg-1降低到2.90 mg·kg-1，減少20.8%。淺層土壤的速效磷含量波動(dòng)劇烈，在前3次凍融過(guò)程中整體上呈增加趨勢(shì)而后又顯著降低，經(jīng)5次凍融后，含水率相同的淺層土壤的速效磷含量較深層土壤降低幅度更大，淺層土壤速效磷含量最大從2.35 mg·kg-1降低到1.54 mg·kg-1，減少34.5%，即正常條件下深層土壤的速效磷含量高于淺層土壤，5次凍融結(jié)束后，速效磷含量均呈降低趨勢(shì)且淺層土壤速效磷含量降低的較多。

圖3 不同含水率下深淺兩種土壤速效磷變化曲線Figure 3 Change curves of available P in two soils with different water content

2.3.2 含水率不同時(shí)對(duì)土壤速效磷含量的影響 深層土壤含水率分別為70%、75%、80%時(shí)土壤速效磷含量變化情況如圖4。對(duì)比分析，5次凍融過(guò)程中速效磷含量變化不盡相同，但最終含量都較對(duì)照組含量低。隨著凍融次數(shù)的增加，觀察對(duì)比曲線可以發(fā)現(xiàn)前兩次凍融時(shí)，3種不同含水率的深層土壤內(nèi)速效磷含量變化較為規(guī)律。含水率80%的深層土壤內(nèi)的速效磷從第3次凍融周期開(kāi)始，一直到第5次凍融結(jié)束，土壤內(nèi)速效磷的含量也沒(méi)有顯著變化，此時(shí)土壤內(nèi)速效磷的含量達(dá)到平衡。而含水率70%和75%的深層土壤速效磷波動(dòng)較大。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)土壤內(nèi)的含水率越高，土壤內(nèi)速效磷的含量就越高。含水率為70%、75%、80%的深層土壤中的速效磷含量從3.66 mg·kg-1到第5次凍融周期結(jié)束分別降低到2.90，2.96，3.23 mg·kg-1，分別減少0.76，0.70，0.43 mg·kg-1。

圖4 不同含水率深層土壤速效磷變化曲線Figure 4 Curves of available phosphorus in deep soils with different water contents

淺層土壤含水率分別為70%、75%、80%時(shí)土壤速效磷含量變化情況如圖5。第1次凍融周期結(jié)束后，淺層土壤內(nèi)的速效磷含量經(jīng)過(guò)凍融后上升，而且變化量較大，70%、75%和80%含水率的土壤內(nèi)速效磷含量分別升高0.69，0.71，0.73 mg·kg-1。淺層土壤也如此，含水率越高土壤內(nèi)速效磷的含量就越高。含水率80%的土壤速效磷含量變化浮動(dòng)較大。觀察發(fā)現(xiàn)，在第3 次凍融周期后土壤內(nèi)的速效磷含量顯著降低，與對(duì)照組相比，速效磷含量從2.35 mg·kg-1分別降低到1.54，1.64，1.80 mg·kg-1。

圖5 不同含水率淺層土壤速效磷變化曲線Figure 5 Curves of available phosphorus in shallow soils with different water contents

3 討論與結(jié)論

大量試驗(yàn)表明，凍融對(duì)土壤理化性質(zhì)、微生物代謝活性和溫室效應(yīng)的釋放有一定的影響，但是，由于生態(tài)環(huán)境和試驗(yàn)過(guò)程的不同，導(dǎo)致了試驗(yàn)結(jié)果的差異[15-17]。本研究探究?jī)鋈跅l件下土壤對(duì)磷素吸附行為，研究發(fā)現(xiàn)在一定濃度范圍內(nèi)吸附量隨平衡濃度的增加而增加而后達(dá)到趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，Langmuir 方程之中代表吸附強(qiáng)度的KL值為0.326，KL值為正值，說(shuō)明常溫下反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。這與李憲文等[18]的研究極為相似。這是由于Langmuir 方程是基于吸附材料表面均勻的假說(shuō)。這種土壤受物理性粘粒的影響較大，物理性粘粒的大小直接決定土壤表面的吸附點(diǎn)位的多少。在通常條件下吸附常數(shù)的值越大則吸附強(qiáng)度越強(qiáng)，吸附位的增多也會(huì)使吸附能力變強(qiáng)[19]。

不同凍融周期下，土壤中速效磷含量的變化規(guī)律相同，都是先增加再降低，研究發(fā)現(xiàn)凍融條件下磷等溫吸附曲線用Langmuir 方程擬合相關(guān)性最佳，這與錢多等[20]的研究結(jié)果相似。這種變化是由于凍融破壞土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)，加速土壤有機(jī)質(zhì)釋放。土壤有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生的有機(jī)酸還具有降低土壤對(duì)磷的吸附強(qiáng)度，活化土壤磷的作用[7]。土壤凍融交替的過(guò)程如同氯仿熏蒸一樣會(huì)造成微生物的裂解死亡[21-22]，并且一次循環(huán)過(guò)程可以殺死土壤中一半以上的微生物[23]，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，微生物適應(yīng)了凍融環(huán)境，微生物量呈上升趨勢(shì)，此時(shí)固磷能力增強(qiáng)。并隨著凍融次數(shù)的增加，速效磷含量逐漸減少。經(jīng)過(guò)多次凍融，土壤的固磷能力就會(huì)變?nèi)?。?duì)磷素吸附影響極大的鐵、鋁絡(luò)合物的結(jié)合狀態(tài)也會(huì)被多次凍融破壞，當(dāng)鐵鋁化合物被釋放到體系中，土壤吸附磷的能力就會(huì)增強(qiáng)[24]。

深層土壤中土壤速效磷含量的本底值高于淺層土壤，這是由于不同深度土壤中所含植物與微生物的差別很大，在凍融條件下，溫度降低，破壞了植物和微生物的生存環(huán)境，大部分的土壤生物死亡或者處于休眠狀態(tài)。這些生物體中的磷由于土壤生物細(xì)胞破裂而擴(kuò)散到土壤中，成為土壤內(nèi)有機(jī)磷的主要來(lái)源[25]。深層土壤總體的變化較小，3種含水率的深層土壤5次凍融周期內(nèi)速效磷的含量始終保持在2.90~3.69 mg·kg-1之間。而淺層土壤內(nèi)的變化就較為劇烈在1.54~3.40 mg·kg-1之間。產(chǎn)生這樣大的變化差異在于兩種土壤內(nèi)的根細(xì)胞含量不同，第1次凍融后從死亡的根細(xì)胞和微生物細(xì)胞中釋放出大量的有機(jī)磷，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。深層土壤內(nèi)的根細(xì)胞含量少于淺層土壤，所以受這種因素影響較小。因而波動(dòng)并不劇烈。

土壤含水率越高，土壤內(nèi)的速效磷含量越高。凍融結(jié)束后速效磷含量都較對(duì)照組的低。淺層土壤的速效磷含量較深層土壤下降的更多且含水率越高速效磷含量減少的相對(duì)少一些。由于凍融作用不但改變了土壤結(jié)構(gòu)和含水量分布，也增強(qiáng)了土壤的釋水性和水分滲透性。伴隨著這個(gè)變化，土壤內(nèi)由于水分含量的升高，土壤內(nèi)養(yǎng)分更易從土壤內(nèi)吸附到土壤膠體表面隨著水流遷移，土壤中的營(yíng)養(yǎng)成分也因此流失。80%含水率的土壤波動(dòng)較為平穩(wěn)，速效磷含量呈降低趨勢(shì)。低含水率的土壤速效磷含量一直在隨著凍融周期而上下波動(dòng)，并不穩(wěn)定。GORE等[26]研究發(fā)現(xiàn)含水率越高，磷越容易在土壤中被釋放，水分會(huì)影響磷素的釋放。

綜上，本研究結(jié)果表明在一定范圍內(nèi)，土壤對(duì)速效磷的吸附量隨著溶液中磷濃度的增加而增加，25 ℃的條件下，土壤吸附速效磷的過(guò)程符合Langmuir方程，對(duì)速效磷的最大吸附量為714.26 mg·kg-1；其對(duì)速效磷的吸附性能隨凍融次數(shù)的增加而逐漸下降，5 次凍融后的土壤對(duì)速效磷的最大吸附量減少53.8%。經(jīng)5 次凍融周期后，含水率相同時(shí)淺層土壤速效磷含量降幅較大，與對(duì)照相比，速效磷含量最大減少34.5%；深層土壤含水率為80%時(shí)速效磷含量降幅最大，減少3.23 mg·kg-1；淺層土壤含水率為70%時(shí)速效磷含量降低最多，為0.81 mg·kg-1。