陳亞林，黃衛(wèi)國，盛家程，隋普升*

（1.青島鋼研納克檢測防護(hù)技術(shù)有限公司，青島 266071；2.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津 300450）

引言

在海洋工程、船舶工程和石油加工業(yè)等領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展中，技術(shù)的創(chuàng)新和工程的拓展不僅帶來了機(jī)遇，也帶來了特殊環(huán)境下的挑戰(zhàn)。這些環(huán)境包括高溫、低溶氧、高鹽度等極端條件，這對金屬結(jié)構(gòu)和設(shè)備的耐腐蝕性能提出了更高的要求[1,2]。特別是在熱交換器、海底熱輸油管線、原油貯罐等工作場合，由于經(jīng)常處于高溫、高鹽的環(huán)境下，常規(guī)陽極的電化學(xué)性能表現(xiàn)出明顯的惡化，這嚴(yán)重限制了犧牲陽極在特殊環(huán)境中的可靠應(yīng)用[3,4]。

鋁合金陽極因其驅(qū)動電位適中、大電容量和高電流效率等特點(diǎn)，在海洋工程領(lǐng)域，尤其是海上油氣田建設(shè)中，得到了廣泛的應(yīng)用[5,6]。然而，某些高溫環(huán)境下，如生產(chǎn)水艙、原油儲罐底層等，鋁陽極的表現(xiàn)卻不盡如人意[7,8]。在這些特殊環(huán)境中，陽極表面易發(fā)生鈍化現(xiàn)象，形成堅硬的腐蝕產(chǎn)物，從而不僅加劇了局部腐蝕的問題，還導(dǎo)致了電流效率的下降以及使用壽命的縮短[9,10]。這一現(xiàn)象不僅讓金屬設(shè)施的陰極保護(hù)設(shè)計變得更加復(fù)雜，也強(qiáng)調(diào)了對陽極材料性能優(yōu)化的迫切需求。

相對于鋁合金陽極，鋅合金陽極密度大、電化學(xué)容量低、經(jīng)濟(jì)性差，限制了其在海洋環(huán)境中的廣泛應(yīng)用[11,12]。然而，在壓載艙、潮差區(qū)等某些特殊環(huán)境，依然能看到鋅陽極的身影。普遍認(rèn)為，高溫條件下，鋅陽極的工作電位正移，甚至?xí)霈F(xiàn)陰陽極逆轉(zhuǎn)，從而加速金屬的腐蝕[13,14]。同時，隨著溫度的升高，鋅合金陽極易誘發(fā)晶間腐蝕，導(dǎo)致電流效率降低，減少陽極壽命[15]。

為了應(yīng)對高溫環(huán)境下犧牲陽極所面臨的諸多問題，有必要深入研究不同類型的陽極材料在特殊環(huán)境下的電化學(xué)性能，以尋找最佳的陰極保護(hù)方案。本文通過比較分析鋁陽極（Al-Zn-In-Si）和鋅陽極（Zn-Al-Cd）在高溫高鹽低氧環(huán)境中的電化學(xué)性能，評估這兩種類型的陽極在極端環(huán)境中的適用性。

1 試驗(yàn)-電化學(xué)性能測試

1）試樣制備

從每個待測陽極上切取25 × 25 × 25 mm立方體樣品。使用25號鉆頭在立方體一個面中心鉆一個13 mm深的孔，并用10-24號絲錐螺紋。攻絲后的樣品浸入除油清洗液中浸泡5 min，隨后用蒸餾水洗凈擦干。試樣在濃硝酸（HNO3）中短暫浸漬，去除表面的黑色殘留物，隨后用蒸餾水沖洗，用丙酮擦拭試樣表明，在（121 ± 11）℃下烘干15 min。烘干后的樣品放在干燥皿中冷卻至室溫，并在分析天平上稱重。在稱重樣品后，用涂層掩蓋多余的表面區(qū)域，涂層在試驗(yàn)后可以很容易地除去。銅電量計的陰極銅片在干燥皿中冷卻，并在分析天平上稱重。試樣制備完成后進(jìn)行拍照,記錄試樣的原始形貌。安裝導(dǎo)電棒，并在導(dǎo)電棒上標(biāo)記陽極試樣編號，陽極試樣與導(dǎo)電桿連接的地方，用絕緣材料密封。

2）試驗(yàn)裝置

儀器設(shè)各:恒流源、銅電量計、飽和甘汞參比電極、電流表、電子天平、電壓表、多參數(shù)水質(zhì)分析儀、輔助陽極(不銹鋼圓筒，面積=400 cm2)、生化培養(yǎng)箱。

溶液:乙醇、清洗液(每升水含20 g鉻酐和30 ml磷酸的溶液)、人造溶液(成分如表1所示)。

表1 溶液配置參數(shù)（每升水含量）

3）試驗(yàn)步驟

依照NACE-TM0190中犧牲陽極的電化學(xué)測試方法[16]。將犧牲陽極試樣及測試設(shè)備如圖1進(jìn)行安裝，同一成份的1個試樣串聯(lián)連接。輔助陰極采用不銹鋼圓筒，內(nèi)外均為工作面，輔助陰極固定在離底面10 mm以上的位置，陽極試樣懸吊在陰極環(huán)的中心部位。安裝銅電量計陰極，使陰極在兩個陽極中間，不接觸兩個陽極。用多參數(shù)水質(zhì)測量儀測量溶液的鹽度并記錄，將溶液倒入容器，放入生化培養(yǎng)箱。當(dāng)溶液溫度達(dá)到55 ℃后，向溶液中通入氮?dú)?，至溶解氧低?.1 mg/L后關(guān)閉氮?dú)?，將陽極試樣放入溶液中，密封容器上蓋，生化培養(yǎng)箱放置低亞硫酸鈉用于除去箱內(nèi)的氧。陽極試樣浸入介質(zhì)環(huán)境中3 h后測量陽極的開路電位。將試驗(yàn)裝置用導(dǎo)線連接，電流方向?yàn)闋奚枠O進(jìn)，陰極出。檢查整個回路的電流方向是否正確。調(diào)整電流為（22.3±0.2）mA，用毫安表測量，換算成試樣表面的電流密度為0.62 mA/cm2，確認(rèn)無誤后接通電源。試驗(yàn)過程中保持電流恒定，每天使用飽和甘汞參比電極測量陽極工作電位。該試驗(yàn)法試驗(yàn)周期為336 h。試驗(yàn)結(jié)束后，去除試樣表面的密封膠，將銅電量計的陰極銅片取下，用蒸餾水清洗干凈。將陽極樣品浸入（82±6）℃的清洗液中10 min，去除腐蝕產(chǎn)物。將處理后的陽極試樣和銅電量計的陰極銅片按要求烘烤、稱重。拍照、記錄陽極試樣清洗腐蝕產(chǎn)物后的照片。

圖1 犧牲陽極電化學(xué)測試連接方式

2 結(jié)果與討論

1）鋁陽極測試結(jié)果

如表2所示，鋁陽極樣品由電感耦合等離子光譜測定其成份，活性物及雜質(zhì)含量符合要求。通過實(shí)測成份計算陽極的實(shí)際理論電容量，結(jié)果如表3所示。

表2 鋁陽極成份

表3 鋁陽極實(shí)際理論電容量

經(jīng)過14天的強(qiáng)制電流電解，各溶液環(huán)境下的陽極失重結(jié)果如表4所示，根據(jù)銅電量計的重量變化，計算出陽極的實(shí)際電容量。陽極試樣的實(shí)際電容量按下式計算：

表4 鋁陽極實(shí)際電容量

式中：

Q—犧牲陽極試樣的實(shí)際電容量，A·h/kg;

k—系數(shù)，1 mol銅的電容量K=843.3 A·h/kg

M1、M2—試驗(yàn)前、后銅電量計陰極銅片重量，g；

m1、m2—試驗(yàn)前、后陽極試樣重量，g。

電化學(xué)效率由實(shí)際電容量除以上表中的理論電容量算得。

測試過程中依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求，測試陽極試樣在22.3 mA恒流電解下的電極電位，結(jié)果如圖2所示。其中，橫坐標(biāo)0處代表陽極的開路電位。

圖2 鋁陽極在55 ℃下不同鹽度的海水中工作電位-時間曲線

測試結(jié)束后，按照標(biāo)準(zhǔn)程序?qū)悠愤M(jìn)行清洗、烘干，去除表面腐蝕產(chǎn)物后的形貌如圖3所示。

圖3 鋁陽極在55 ℃下不同鹽度海水腐蝕后的形貌

2）鋅陽極測試結(jié)果

同樣，鋅陽極樣品由電感耦合等離子光譜測定其成份（表5），活性物及雜質(zhì)含量符合要求，通過實(shí)測成份計算陽極的實(shí)際理論電容量（表6）。

表5 鋅陽極成份

表6 鋅陽極實(shí)際理論電容量

同鋁陽極計算過程一樣，由陽極失重及電量計增重計算的陽極實(shí)際電容量和電化學(xué)效率如表7所示。

表7 鋅陽極實(shí)際電容量

陽極試樣在22.3 mA恒流電解過程中的電極電位以及開路電位結(jié)果如圖4所示。

圖4 鋅陽極在55 ℃下不同鹽度海水中工作電位-時間曲線

測試結(jié)束后，按照標(biāo)準(zhǔn)程序?qū)悠愤M(jìn)行清洗、烘干，去除表面腐蝕產(chǎn)物后的形貌如圖5所示。

圖5 鋅陽極在55 ℃下不同鹽度海水腐蝕后的形貌

3）討論

鋅是最早用來做陰極保護(hù)的犧牲陽極材料，但由于鋅陽極密度大、電化學(xué)容量較低、驅(qū)動電壓較低，經(jīng)濟(jì)性上不如鋁陽極。因此，現(xiàn)在海洋工程上多用鋁陽極。此外，鋅陽極為低合金化，改造空間不多。而且普遍認(rèn)為，55 ℃以上，鋅陽極的電位會正移并超過碳鋼的電位，造成極性逆轉(zhuǎn)，因此鋅陽極一般用于50 ℃以下的環(huán)境[17]。這就導(dǎo)致工程應(yīng)用上對鋅陽極的研究非常少。

目前工程應(yīng)用的鋅陽極，絕大多數(shù)為Zn-Al基，在此基礎(chǔ)上添加Mg、Cd等元素。本文中的鋅陽極為工程上常見的Zn-Al-Cd陽極，鋁陽極也是普遍使用的Al-Zn-In-Si陽極。常溫海水中，兩種陽極的開路電位和工作電位有（0.05～0.1）V的差值，鋁陽極較負(fù)。在55 ℃低氧條件下的三種鹽度溶液中，鋅陽極與鋁陽極的開路電位均比較接近，工作電位依然是鋁陽極較負(fù)，但最大差值未超過0.1 V。測試中并未發(fā)現(xiàn)鋅陽極極性逆轉(zhuǎn)的現(xiàn)象，而且鋅陽極與鋁陽極的電位差異不大。

對比圖2和圖4可以看出，高溫低氧環(huán)境下，隨著溶液鹽度增加，鋁陽極和鋅陽極的開路電位和工作電位均逐漸降低。由于兩種金屬表面均自然形成氧化物的鈍化膜，氯離子濃度越大，誘發(fā)點(diǎn)蝕的機(jī)率越大，表面鈍化膜的破損點(diǎn)也就越多。相應(yīng)的電極電位下降，表現(xiàn)出來金屬的活性增加。相比較，鋅陽極的開路電位與工作電位相差較大，在相同的陽極電流密度下，鋅陽極的去極化能力不如鋁陽極，這與鋅失電子的能力和數(shù)量有關(guān)。

從電容量和電化學(xué)效率的測試結(jié)果來看，鋁陽極隨著環(huán)境鹽度增加，電容量和電化學(xué)效率急劇下降，這也與圖3的表面形貌相契合。眾所周知，高溫環(huán)境下，鋁陽極會加劇晶間腐蝕，電容量和效率較常溫環(huán)境有所降低。而溶液鹽度對鋁陽極的電化學(xué)性能的影響同樣明顯。晶間腐蝕是由于晶界與晶內(nèi)的在環(huán)境中的活性不同，形成了微觀原電池，晶界溶解后造成晶粒脫落[18]。一般氯離子濃度較高的溶液會首先誘發(fā)鋁合金的孔蝕，從而促使晶間腐蝕的發(fā)生。對比鋅陽極在三種鹽度下的測量結(jié)果，電容量和效率的差別不大，隨著鹽度增加，僅有輕微的下降趨勢，對應(yīng)圖5的表面形貌，也是只能看出有輕微的不均勻腐蝕傾向。在高溫低氧的高鹽度海水中，鋅陽極的電化學(xué)性能表現(xiàn)穩(wěn)定，與標(biāo)準(zhǔn)中常溫環(huán)境中的電容量差別不大。這說明環(huán)境因素，并未誘發(fā)鋅陽極的晶間腐蝕，即晶界與晶內(nèi)的活性相近。造成這種明顯差異的原因較多，可能與鋅陽極的低合金化、雜質(zhì)對晶體影響較小、鋅的陽極反應(yīng)活性較低等均有或多或少的關(guān)系。

從工程應(yīng)用的角度出發(fā)，首先我們關(guān)心的鋅陽極不適宜55 ℃以上的海水環(huán)境的觀點(diǎn)，在測試中卻并未發(fā)現(xiàn)鋅陽極極性逆轉(zhuǎn)的現(xiàn)象。高溫環(huán)境下，鋁陽極與鋅陽極的工作電位都會正移，并且電位正移的幅度相近。從測試結(jié)果來看，鋅陽極也可用于55 ℃以上的海水環(huán)境，但驅(qū)動電壓會進(jìn)一步降低，且略低于鋁陽極。從電容量和腐蝕形貌來看，高溫低氧高鹽環(huán)境（如油田生產(chǎn)水、海水冷卻水、海水淡化余液等）中，使用鋅陽極進(jìn)行陰極保護(hù)更加安全。雖然從經(jīng)濟(jì)性考慮，即使鋅陽極的電化學(xué)效率超過90 %，其電容量也不及同環(huán)境下的鋁陽極，但鋁陽極的晶間腐蝕嚴(yán)重，實(shí)際應(yīng)用中，其電容量存在較大的不確定性，可能同批次的產(chǎn)品，兩兩之間的電容量會有較大差別，陰極保護(hù)設(shè)計階段難以準(zhǔn)確計算陽極用量，必須適當(dāng)增加陽極的富余量。而鋅陽極由于腐蝕較均勻，電容量變化小，設(shè)計階段可以準(zhǔn)確估算陽極用量。

值得注意的是，在55 ℃、3.5 %鹽度溶液中，鋅陽極的驅(qū)動電位約0.2 V（以陰極保護(hù)電位-0.8 V計算），如保護(hù)裸鋼，驅(qū)動電位稍顯不足，特別是裸鋼表面不易形成鈣鎂沉積層，變相增加陽極消耗。在高流速溶液中，驅(qū)動電位可能進(jìn)一步降低。此外，其他研究中發(fā)現(xiàn)，隨海水溫度升高，碳鋼的自腐蝕電位隨之負(fù)移。某些環(huán)境中，可能存在鋅陽極欠保護(hù)的風(fēng)險，這種風(fēng)險也可能發(fā)生在鋁陽極身上。因此，在高溫、低氧等特殊環(huán)境中，需要單獨(dú)測試陰極、陽極的電化學(xué)參數(shù)，選用適合的陽極。或者采用涂層聯(lián)合陰極保護(hù)的方法，減少欠保護(hù)的風(fēng)險。

3 結(jié)論

1）本文中的鋁陽極（Al-Zn-In-Si）在高溫低氧環(huán)境中，隨著鹽度升高，電化學(xué)容量和電化學(xué)效率顯著降低，這可歸因于高鹽（高氯離子）環(huán)境，更易誘發(fā)和加劇鋁陽極的晶間腐蝕。

2）相較于鋁陽極，鋅陽極（Zn-Al-Cd）在不同鹽度的高溫低氧海水中，電容量和電化學(xué)效率變化較小，未出現(xiàn)極性逆轉(zhuǎn)現(xiàn)象，表現(xiàn)出更穩(wěn)定的性能，使其成為在特殊條件下的可行選擇。

3）盡管鋅陽極在測試中未出現(xiàn)極性逆轉(zhuǎn)，但在某些特定條件下，如高流速溶液或溫度變化，仍需關(guān)注其驅(qū)動電位是否足夠。在工程應(yīng)用中，需要考慮涂層聯(lián)合陰極保護(hù)等策略，以減少欠保護(hù)風(fēng)險。