郝建英,王升昌,陳佳寧,田 博

(太原科技大學材料科學與工程學院,太原 030024)

0 引 言

脫硫石膏(flue gas desulfurization gypsum, FGD gypsum)是由火電廠煙氣脫硫產(chǎn)生的工業(yè)固廢[1],主要成分為二水石膏(dihydrate gypsum, DH),含少量白云石及其他雜質[2]。由于純度較高,脫硫石膏被廣泛應用于生產(chǎn)高強石膏[3]、建筑石膏[4]、硫鋁酸鹽水泥[5]、硅酸鹽水泥緩凝劑[6]、混凝土礦物摻合料[7]等,還可用于土壤改良[8],其中制備建筑石膏是我國脫硫石膏綜合利用的一個重要方向[9]。但是,脫硫石膏存在強度不均勻、耐水性差等不足,導致生產(chǎn)出的建筑石膏力學性能較差[10]。

高淑娟[11]以脫硫石膏為原料,研究不同煅燒溫度和時間對脫硫石膏凝結時間、抗折強度、抗壓強度等性能的影響。試驗發(fā)現(xiàn),當煅燒溫度為180 ℃、煅燒時間為2 h時,抗折、抗壓強度最佳,分別為2.55和4.35 MPa。本課題組[12]以氧化鈣為轉晶劑煅燒制備建筑石膏,發(fā)現(xiàn)添加3%(質量分數(shù),下同)CaO,在200 ℃煅燒1.5 h制備的建筑石膏性能最好,2 h抗折、抗壓強度分別為2.8和6.2 MPa,絕干抗折、抗壓強度分別為3.0和8.7 MPa。與空白組相比,2 h抗折和抗壓強度均提高25%,絕干抗折和抗壓強度分別提高16.7%和30.9%。欒揚等[13]以磷石膏為原料,添加酒石酸鉀鈉(0.03%)與硫酸鋁(0.15%)制備磷建筑石膏,其最大絕干抗折、抗壓強度分別為6.44和22.31 MPa。張康[14]在氟石膏中添加1%含鋁化合物、1%含鈣化合物、0.8%硫酸鹽,并在170 ℃煅燒2 h制備建筑石膏,其2 h抗折強度為1.88 MPa。文獻報道中未見脫硫石膏中添加復合無機轉晶劑制備建筑石膏。

本文以氧化鈣和硫酸鋁作為復合轉晶劑,研究復合轉晶劑的復合比例及摻量對建筑石膏性能的影響,確定其最佳復合比例與添加量。同時,通過XRD、SEM和XPS表征,探索復合轉晶劑對脫硫建筑石膏表面成分及形貌的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

脫硫石膏來自太原第二熱電廠,其化學成分見表1。轉晶劑為氧化鈣(CaO,分析純)和硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O,分析純),購自天津志遠化工廠。

表1 脫硫石膏的化學成分Table 1 Chemical composition of FGD gypsum

1.2 試驗流程

脫硫石膏中Cl-含量較高易引起建筑石膏返潮[15],因此需要對脫硫石膏進行預處理。取適量水對脫硫石膏進行水洗處理,水洗2～3次,以去除粉煤灰等雜質并降低Cl-含量。隨后,將預處理的石膏漿體倒入托盤中,置于(45±5) ℃的烘箱中烘干備用。添加復合轉晶劑的試驗方案見表2。

表2 轉晶劑的復合比例和摻量以及石膏漿體的pH值范圍Table 2 Composite ratio and dosage of crystal modifiers and range of gypsum slurry pH value

建筑石膏粉制備具體步驟如下:先將硫酸鋁倒入適量水中,用玻璃棒攪拌直至硫酸鋁全部溶解,溶解后將硫酸鋁溶液與1 600 g原料和氧化鈣倒入攪拌鍋中并加入適量水,攪拌成具有一定流動性的石膏泥漿并將其倒入方形托盤中,靜置5 min后取上清液,測定液體pH值范圍。將盛有石膏漿體的托盤放入(45±5) ℃烘箱中低溫干燥,待干燥后磨成粉末,用0.2 mm標準篩進行篩分,并將篩分獲得的粉末置于170 ℃烘箱中煅燒2 h。冷卻后室外陳化1 d,密封陳化3 d。

按照《建筑石膏 凈漿物理性能的測定》(GB/T 17669.4—1999)測定建筑石膏的標準稠度用水量和凝結時間,按照《建筑石膏》(GB/T 9776—2022)測試建筑石膏的強度。

2 結果與討論

2.1 建筑石膏的XRD表征

為探索復合轉晶劑對建筑石膏物相成分的影響,對其進行XRD分析,如圖1(a)所示。添加復合轉晶劑的7組試樣經(jīng)煅燒后所得產(chǎn)物的物相為半水石膏(CaSO4·0.5H2O,β-HH,PDF#41-0224,單斜晶系)和少量白云石(CaMg(CO3)2,PDF#36-0426),與空白樣的物相組成完全一致,說明添加復合轉晶劑不會影響建筑石膏的物相組成。由表1可知,原料中氧化鎂含量較高,而白云石的熱分解溫度大于700 ℃[16],當溫度小于170 ℃時白云石無法分解,因此,建筑石膏中的白云石源自脫硫石膏原料[2],并非脫硫石膏經(jīng)煅燒產(chǎn)生的新相。

圖1 建筑石膏的XRD譜、主晶面的衍射強度和窄譜圖Fig.1 XRD patterns of calcined gypsum, diffracted intensity and narrow patterns of main crystal planes

通過JADE6.5對建筑石膏的XRD譜進行分析,得到建筑石膏主晶面的衍射強度,如圖1(b)所示。隨著復合轉晶劑的復合比例和復合摻量的增加,β-HH主晶面的衍射強度均呈先增大后減小的趨勢。當復合轉晶劑復合比例較小,即硫酸鋁添加較多(A1)時,主晶面衍射強度偏小,這是由于添加過量Al3+會抑制硫酸鈣晶須的生長[17]。當復合轉晶劑的復合比例增為1∶1(A3)時,主晶面衍射強度最大。隨著復合比例繼續(xù)增加,A4與A5試樣(204)晶面的衍射強度明顯下降,這是因為過量的Ca2+還會吸附在晶體表面,使β-HH晶體c軸方向生長受到阻礙[18]?？傊?β-HH主晶面的衍射強度變化與Ca2+和Al3+的添加量密切相關。

圖1(c)～(e)分別為圖1(a)中(200)、(020)、(400)和(204)的晶面窄譜圖。結果顯示,晶面(200)和(020)明顯偏移,晶面(400)輕微偏移,晶面(204)不發(fā)生偏移。茹曉紅等[9]在研究堿度對脫硫建筑石膏的影響時,發(fā)現(xiàn)較高的堿度會引起晶格變形,從而導致建筑石膏的力學性能明顯下降,而復合轉晶劑中的氧化鈣可以調節(jié)堿度,因此,添加的復合轉晶劑會影響半水石膏的晶體結構。

2.2 建筑石膏漿體性能分析

圖2 建筑石膏標準稠度用水量和凝結時間Fig.2 Standard consistency water consumption and setting time of calcined gypsum

2.3 建筑石膏的強度

圖3為添加復合轉晶劑的建筑石膏強度圖。由圖3(a)可知,隨著復合比例的增加,試樣的強度先增大后減小。這是由于當復合比例較小(A1和A2)時,體系中Al3+主要以Al(OH)3的形式存在,游離的Al(OH)3會包裹一部分水分子,阻礙建筑石膏水化。在后續(xù)自然養(yǎng)護的過程中,水分逐漸蒸發(fā),導致試塊內部孔隙增多,強度偏低。當復合比例較高(A4和A5)時,氧化鈣摻量增加,堿度提高,引起晶格變形,并產(chǎn)生破壞結構的內應力,從而削弱接觸點的強度[9],導致強度偏低。

圖3 復合轉晶劑對建筑石膏的力學強度的影響Fig.3 Effect of composite crystal modifier on mechanical strength of calcined gypsum

由圖3(b)可知,隨著復合轉晶劑摻量的增加,試樣的強度先增強后減弱。當復合轉晶劑的摻量為1%、復合比例為1∶1時,建筑石膏的力學性能達到最佳,2 h抗折和抗壓強度為3.6和9.7 MPa,絕干抗折和抗壓強度為6.8和23.5 MPa,滿足《建筑石膏》(GB/T 9776—2022)中3.0級建筑石膏的要求。與空白樣相比,2 h抗折和抗壓強度分別提高了49%和54%,絕干抗折和抗壓強度分別提高了62%和130%。本課題組[12]添加3%CaO,在200 ℃煅燒1.5 h制備的建筑石膏的性能最好,與空白組相比,2 h抗折和抗壓強度均提高25%,絕干抗折和抗壓強度分別提高16.7%和30.9%。對比復合轉晶劑與單摻轉晶劑對建筑石膏強度的提升效果,發(fā)現(xiàn)復合轉晶劑效果更佳。

2.4 建筑石膏水化產(chǎn)物的XPS表征

為了解Ca2+和Al3+在建筑石膏水化產(chǎn)物表面的吸附情況,對建筑石膏水化產(chǎn)物進行XPS表征,結果如圖4所示。由圖4(a)可知,建筑石膏水化生成的DH晶體表面主要由Ca、S、C和O等元素組成。與空白樣相比,A3試樣的XPS譜無明顯變化,由于其硫酸鋁添加量(0.5%)低于XPS的檢測精度,因此未發(fā)現(xiàn)Al元素的特征峰。為進一步研究Ca2+對DH晶體的影響,對A0和A3進行Ca元素的窄譜分析,結果如圖4(b)所示。與A0的Ca 2p峰相比,A3的Ca 2p峰移動了0.17 eV,這可能與DH晶體表面吸附的Ca2+增多有關。由于水化產(chǎn)物的XPS譜無明顯的Al元素特征峰,故對Al元素進行窄譜分析,結果如圖4(c)所示。對比兩組譜圖的變化趨勢,可以發(fā)現(xiàn),A0水化產(chǎn)物的Al 2p譜趨于平穩(wěn),而A3水化產(chǎn)物的Al 2p譜中的74 eV峰位處呈先增后減的變化趨勢。根據(jù)文獻[20]報道,Al 2p的特征峰值為74 eV。由此可以推測,A3水化產(chǎn)物的DH晶體表面可能吸附了少量的Al3+。

圖4 建筑石膏水化產(chǎn)物的XPS譜和部分元素的窄譜圖Fig.4 XPS spectra of hydration products and narrow spectra of some elements of calcined gypsum

2.5 建筑石膏水化產(chǎn)物的XRD表征

圖5為建筑石膏水化產(chǎn)物的XRD譜,結果顯示,建筑石膏水化產(chǎn)物主要物相為二水石膏(CaSO4·2H2O,DH,PDF#33-0311,單斜晶系)和白云石相(CaMg(CO3)2,PDF#36-0426)。如圖5(a)所示,隨著復合比例的增加(A1～A5),DH的主晶面(020)、(021)和(041)衍射強度逐漸增強。如圖5(b)所示,當復合摻量逐漸增加時,DH的主晶面衍射強度未發(fā)生明顯變化,說明復合轉晶劑的復合比例對DH結晶的影響效果更加顯著。圖5(a)中主晶面衍射強度的變化與引入的金屬陽離子有關。Ca2+作為DH整體結構的主要成分,其含量增加可以誘發(fā)DH成核,但無法改變石膏晶面的結合能,進而無法調控DH的晶體形貌。欒揚等[13]采用分子動力學模擬驗證表明Al3+易吸附在石膏的(110)晶面上,且硫酸鋁的吸附能最大,對石膏徑向生長的抑制作用更強。針對圖5(a)中(020)和(021)晶面,與A0相比,試樣A1的衍射強度明顯下降,這是由于A1中硫酸鋁的添加量最大,可以有效抑制DH沿b軸生長。同時,試樣A1～A5的(020)和(021)晶面衍射強度逐漸增強,說明Al3+的抑制效果隨硫酸鋁添加量的減少而減弱。

圖5 建筑石膏水化產(chǎn)物的XRD譜Fig.5 XRD patterns of hydration products of calcined gypsum

2.6 建筑石膏水化產(chǎn)物的SEM表征

建筑石膏水化產(chǎn)物的XRD分析結果表明復合比例對DH晶體的結晶度影響較大。為驗證XRD分析結果的可靠性,對A0～A5試樣的水化產(chǎn)物進行SEM表征,結果如圖6所示。由圖6(a)可知,A0的水化產(chǎn)物形貌大部分為纖維狀和塊狀,其中DH晶體排列雜亂無規(guī)則,且部分塊狀DH晶體出現(xiàn)分層現(xiàn)象。當復合比例為1∶3(A1)時,DH晶體形貌大多為纖維狀,晶體長度和粗細分布均勻,晶粒直徑為0.91 μm,存在許多團簇狀的DH晶體群,宏觀上表現(xiàn)為抗壓強度顯著增加。但由于晶體長度較短,對向生長的兩組晶體群并未形成互鎖的穩(wěn)定結構,結構之間留有較大孔隙。當復合比例增大至2∶3(A2)時,存在片層狀和纖維狀的DH晶體,其中纖維狀的DH晶體直徑增至1.05 μm,晶體結構間的孔隙明顯減少,使得試樣A2的強度進一步提高。當復合比例達到1∶1(A3)時,纖維狀的晶體明顯變粗,開始出現(xiàn)六棱柱狀的短柱狀晶體,短柱狀晶體直徑達到1.85 μm,晶體結構最致密,石膏硬化體的力學性能最佳。當復合比例增加為3∶2(A4)和3∶1(A5)時,DH晶體主要為柱狀和纖維狀,柱狀晶體為扁平狀六棱柱,其中柱狀晶體進一步變粗,直徑分別可達2.67和3.29 μm。由于晶粒尺寸變大,DH晶體相互交錯搭接產(chǎn)生了很多孔隙,晶體結構疏松,宏觀上抗壓強度明顯下降。因此,DH晶體直徑適當增大可以顯著改善石膏硬化體的強度,但直徑過度增大,反而會使石膏硬化體產(chǎn)生孔隙,強度下降?？傊?通過改變復合轉晶劑的復合比例可以有效調控DH的形貌,改善石膏硬化體力學性能。隨著復合比例的增加,晶體形貌由纖維狀向柱狀變化,DH晶體的直徑逐漸變大,與建筑石膏水化產(chǎn)物的XRD分析結果相吻合。

3 結 論

1)脫硫石膏中添加氧化鈣和硫酸鋁復合轉晶劑,可以有效改善建筑石膏水化產(chǎn)物的晶體形貌,進而改善其力學性能。隨著復合比例的增加,建筑石膏水化產(chǎn)物中的DH晶體直徑逐漸增大,柱狀晶體逐漸增多。

2)引入氧化鈣不僅可以利用Ca2+的同離子效應,作用于建筑石膏的水化過程,還可以調節(jié)石膏泥漿的pH值范圍,改變Al3+的存在形式,進而影響建筑石膏水化進程。硫酸鋁可以影響二水石膏在徑向上的生長。隨著硫酸鋁摻量的增加,二水石膏徑向生長受阻,長徑比增大。

3)當復合轉晶劑摻量為1%、氧化鈣和硫酸鋁的復合比例為1∶1時,制備的建筑石膏性能最佳。試樣的標準稠度用水量是61%,初凝時間為13.5 min,終凝時間為16.0 min,2 h抗折和抗壓強度分別為3.6和9.7 MPa,絕干抗折和抗壓強度分別為6.8和23.5 MPa,滿足《建筑石膏》(GB/T 9776—2022)中3.0級建筑石膏的要求。水化后石膏塊體致密,水化產(chǎn)物為相互交錯搭接的短柱狀或纖維狀DH晶體。此外,其2 h抗折、抗壓強度比未添加復合轉晶劑的A0分別提高了49%和54%,絕干抗折和抗壓強度分別提高了62%和130%,提升效果高于單摻氧化鈣。高性能的建筑石膏可以應用于制備石膏砌塊、石膏基自流平砂漿等下游建筑石膏制品,能夠顯著提高建筑石膏制品的整體強度,拓寬其應用范圍。