鄧國慶,屠林春,趙文昊,李 煒

(1.中交二航局第四工程有限公司,蕪湖 241000;2.江蘇蘇博特新材料股份有限公司,南京 211103)

0 引 言

水泥在制備過程中的碳排放量巨大,減少混凝土中硅酸鹽熟料的含量是實(shí)現(xiàn)水泥行業(yè)綠色低碳目標(biāo)的有效措施[1]。粉煤灰和礦粉作為最常見的礦物添加劑,將其添加到水泥中能顯著減少水泥生產(chǎn)過程中對環(huán)境造成的破壞和能源的消耗[2],然而隨著煤炭發(fā)電的減少以及鋼鐵回收率的提高,粉煤灰和礦粉的產(chǎn)量無法再滿足混凝土對礦物混合材日益增長的需求,因此亟須一種更為普遍的礦物摻合料。石灰石粉因天然可用性以及技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢,目前被廣泛應(yīng)用于混凝土的制備。

將石灰石粉添加到混凝土中可以起到成核、填充、稀釋等多重作用,提高水泥基材料的綜合質(zhì)量,因此,研究石灰石粉對水泥基材料流變性能和水化性能的影響及作用機(jī)理十分重要。有研究人員[3-4]發(fā)現(xiàn),添加石灰石粉會增大水泥漿體的屈服應(yīng)力和塑性黏度,導(dǎo)致新拌水泥漿體工作性變差,但是有學(xué)者[5-6]得出與此相反的結(jié)論,這種不同結(jié)論的得出與各研究者所使用的石灰石粉細(xì)度不同有關(guān)。馮愷雯等[7]發(fā)現(xiàn)摻入石灰石粉降低了水泥-石灰石粉體系的放熱量及放熱速率,且石灰石粉細(xì)度對水化熱的影響更大;同時,石灰石粉的摻入能夠填充水泥顆粒間隙,提高整體密實(shí)度,改善顆粒水膜層厚度,降低漿體屈服應(yīng)力和黏度[8];進(jìn)一步的研究[9]表明,磨細(xì)石灰石能為水化產(chǎn)物C-S-H提供成核位點(diǎn),加速水化產(chǎn)物的形成,促進(jìn)水泥水化,對早期漿體的流變性能也有一定的影響。

石灰石粉對水泥流變及水化性能的影響規(guī)律已有文獻(xiàn)報道,但多數(shù)研究都側(cè)重于石灰石粉對水泥水化或單一性能的探索,有關(guān)機(jī)理分析方面的研究較少。本研究從摻量和細(xì)度兩個方面出發(fā),通過流變測試和水化熱試驗(yàn)探究石灰石粉對水泥流變和水化性能的影響,并通過濕密堆積密度測試、水膜層厚度計算以及XRD定量分析多角度揭示了石灰石粉對水泥性能的影響規(guī)律及作用機(jī)理,為石灰石粉在水泥基材料中的應(yīng)用提供一定的指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料和配比

水泥為海螺牌P·Ⅱ 52.5硅酸鹽水泥(C),化學(xué)成分見表1;石灰石粉采自廣西賀州坤辰化工有限公司,三種石灰石粉的細(xì)度分別為400目(17.34 μm,LP1)、600目(11.23 μm,LP2)和1 000目(5.25 μm,LP3),其CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過99%;減水劑采用蘇博特公司的聚羧酸高性能減水劑PCA-1,固含量為10%;水泥和三種石灰石粉的密度和比表面積見表2,粒度分布如圖1所示。

圖1 水泥和石灰石粉的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of cement and limestone powder

表1 水泥的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of cement

表2 水泥和石灰石粉的表觀密度與比表面積Table 2 Apparent density and specific surface area of cement and limestone powder

水膠比固定為0.29,外加劑摻量固定為2.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),確保基準(zhǔn)組初始流動度達(dá)240 mm,三種不同細(xì)度的石灰石粉分別按質(zhì)量取代10%和20%的水泥,共計6組樣品,分別編號為100%C、90%C+10%LP1、90%C+10%LP2、90%C+10%LP3、80%C+20%LP2和80%C+20%LP2。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 粒度和比表面積測試

采用英國馬爾文儀器有限公司出品的Master-sizer2000激光粒度儀測定粒度,采用彼奧德電子有限公司生產(chǎn)的SSA-4000比表面積分析儀測定比表面積。

1.2.2 流變測試

使用安東帕流變儀按標(biāo)準(zhǔn)攪拌制度制作水泥漿體,攪拌完成后取部分漿體立即進(jìn)行流變測試,其余漿體分別靜置20、40和60 min后再進(jìn)行流變測試,測試使用CC17轉(zhuǎn)子,流變測試程序如圖2(a)所示,測試程序?yàn)?首先進(jìn)行預(yù)剪切,剪切速率在60 s內(nèi)從0 s-1勻速升至100 s-1(階段一),10 s內(nèi)剪切速率再勻速降低至0 s-1(階段二),預(yù)剪切結(jié)束后,剪切速率在60 s內(nèi)從0 s-1勻速升至100 s-1(階段三),再將剪切速率在60 s內(nèi)從100 s-1勻速降低至0 s-1(階段四),流變測試完成。選取階段四中剪切速率在80～20 s-1的測試結(jié)果使用H-B模型進(jìn)行流變參數(shù)擬合,H-B模型如式(1)所示;選取階段三和階段四中剪切速率在20～80 s-1的測試結(jié)果形成閉環(huán)并進(jìn)行積分,所得結(jié)果即為觸變環(huán)面積,觸變環(huán)如圖2(b)所示。

圖2 流變測試程序與觸變環(huán)Fig.2 Rheological test procedures and thixotropic rings

(1)

式中:τ為剪切應(yīng)力,Pa;τ0為漿體的屈服應(yīng)力,Pa;n為漿體的流變指數(shù);K為漿體的稠度。

1.2.3 濕堆積密度測試

濕堆積密度測試參考Wong等[10]提出的測試方法,濕堆積密度計算公式如式(2)、式(3)所示。以10% LP2為例,設(shè)置一系列W/S,依據(jù)攪拌制度將拌制好的漿體注入400 mL圓柱形模具中,置于振動臺上振動30 s使其密實(shí),并稱量模具與漿體的質(zhì)量。根據(jù)W/S由大至小依次重復(fù)上述步驟,并利用式(3)計算濕堆積密度φwet,獲得LP2濕堆積密度和W/S的關(guān)系圖,如圖3所示。圓形模具中漿體的質(zhì)量隨用水量的提高而增大,當(dāng)用水量達(dá)到最佳用水量(210 g)時,圓形模具中漿體質(zhì)量達(dá)到最大,用水量繼續(xù)提升,圓形模具中漿體質(zhì)量開始下降。在用水量較低時,水不足以填充顆粒間空隙,固體體積濃度較低,而當(dāng)用水量超過最佳用水量后,填充顆粒間隙的多余水將稀釋顆粒系統(tǒng),使混合物的總質(zhì)量和固體濃度下降。

圖3 LP2漿體質(zhì)量隨加水量的變化Fig.3 Variation of LP2 paste mass with water addition

(2)

(3)

式中:Vc為模具中膠凝材料體積,cm3;M為模具中漿體的質(zhì)量,g;ρw為水的密度,g/cm3;μw為W/S體積比;μα和μβ分別為水泥和石灰石粉占總膠凝材料的體積分?jǐn)?shù);ρα和ρβ為水泥和石灰石粉的密度,g/cm3。

1.2.4 水化熱測試

采用TAM Air八通道微量熱儀進(jìn)行測試,樣品質(zhì)量為10 g,測試環(huán)境恒溫為20 ℃。

1.2.5 XRD測試

采用日本Rigaku公司SmartLab轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀,并使用外標(biāo)法對物相進(jìn)行定量計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 石灰石粉對漿體流變性能的影響

石灰石粉摻量和細(xì)度對水泥漿體流變性能的影響如圖4和圖5所示,流變曲線擬合結(jié)果如表3所示。由表3可以看出,六組漿體的流變指數(shù)n均大于1,屬于脹流型流體,即在剪切作用下呈剪切增稠的狀態(tài),且擬合結(jié)果中的一致性因子R2均大于0.999,表明H-B模型可以較好地表征該漿體的流變參數(shù)。結(jié)合圖4發(fā)現(xiàn),相同細(xì)度下,增加石灰石粉摻量能夠有效降低漿體的屈服應(yīng)力和稠度,摻10%和20% LP2石粉使?jié){體屈服應(yīng)力較空白組降低76.67%和81.8%,稠度較空白組降低75.76%和81.21%,然而流變指數(shù)則表現(xiàn)出相反的規(guī)律,摻10%和20% LP2石粉漿體流變指數(shù)較空白組分別增加16.18%和16.75%,表明增加石粉摻量會使?jié){體剪切增稠的現(xiàn)象愈發(fā)明顯。

圖4 石粉摻量對水泥漿體流變性能的影響Fig.4 Effect of limestone powder dosage on rheological properties of cement paste

圖5 石灰石粉細(xì)度對水泥漿體流變性能的影響Fig.5 Effect of limestone powder fineness on rheological properties of cement paste

表3 流變模型擬合結(jié)果Table 3 Rheological model fitting results

由圖5可見,10%石粉摻量下,摻LP2和LP3石粉的漿體屈服應(yīng)力較空白組分別降低76.66%和73.02%,稠度降低75.76%和74.55%,漿體的屈服應(yīng)力和稠度隨石粉細(xì)度增大而先降低后升高,然而漿體的流變指數(shù)隨石粉細(xì)度的增加表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。這是由于LP1和LP2石粉的細(xì)度與水泥顆粒相近,在水泥漿體中主要起稀釋作用,致使新拌水泥漿體的屈服應(yīng)力和稠度降低。與之不同的是,LP3石粉細(xì)度明顯低于水泥顆粒,其可以顯著改善水泥顆粒的分布狀態(tài),使水泥顆粒間隙中的減水劑溶液含量減少,顆粒間的無序排列被弱化,導(dǎo)致整體的剪切增稠程度降低[11],與此同時,LP3石粉因其成核作用促進(jìn)水泥早期水化,大量C-S-H水化產(chǎn)物生成并形成網(wǎng)絡(luò),導(dǎo)致漿體的屈服應(yīng)力和稠度增加。上述分析表明,石粉的摻入能夠顯著降低漿體的屈服應(yīng)力和稠度,但當(dāng)摻入的石粉細(xì)度達(dá)到LP3時,此時漿體的屈服應(yīng)力和稠度較摻LP2細(xì)度的石粉不降反增。

2.2 石灰石粉對水泥漿體經(jīng)時觸變性的影響

在研究水泥漿體的工作性能時,其觸變性評價尤為重要。觸變性是指流體受到剪切作用后流動性增加,去除剪切作用后粘度逐漸恢復(fù)的可逆特性。觸變環(huán)一定程度上可以反映漿體的觸變性能,其面積大小反映的是粘度恢復(fù)的快慢。

計算六組漿體的經(jīng)時觸變環(huán)面積并繪圖,如圖6和圖7所示?？梢钥闯?純水泥漿體的觸變環(huán)面積在60 min內(nèi)持續(xù)降低,而摻入石灰石粉漿體的觸變環(huán)面積呈現(xiàn)出40 min前先降低,40min后再增大的趨勢。LP2細(xì)度下,摻10%和20%石粉的漿體初始觸變環(huán)面積較空白組降低了43.03%和52.66%;10%摻量下,LP1和LP3細(xì)度石粉的摻入較空白組初始觸變環(huán)面積分別降低了22.9%和47.5%,表明石灰石粉摻量和細(xì)度的增加能夠降低新拌漿體的觸變性,但石灰石粉降低觸變性的幅度隨摻量和細(xì)度的增加而逐漸減小。這可通過水化反應(yīng)和絮凝結(jié)構(gòu)來解釋,水泥加水后開始水化,大量水化產(chǎn)物生成,C-S-H填充在水泥顆粒之間為水泥顆粒形成C-S-H“橋梁”,在宏觀上表現(xiàn)為水泥漿體流變性能的變化[12],其水化反應(yīng)方程如式(4)、(5)所示。

圖6 不同摻量石灰石粉水泥漿體經(jīng)時觸變環(huán)面積Fig.6 Thixotropic ring area of cement paste with different limestone powder dosages at different time

圖7 不同細(xì)度石灰石粉水泥漿體觸變環(huán)經(jīng)時面積Fig.7 Thixotropic ring area of cement paste with different fineness of limestone powder at different time

(4)

(5)

摻入石灰石粉后,水泥熟料含量降低,使得水化產(chǎn)物C-S-H數(shù)量減少,同時石灰石粉的摻入能夠有效改善水泥漿體的分散性能,減少漿體中的絮凝結(jié)構(gòu)數(shù)量[13],使摻石灰石粉水泥漿體的觸變性大幅下降。

2.3 濕堆積密度

石灰石粉對水泥漿體濕堆積密度的影響如圖8所示。由圖8可見,新拌漿體的濕堆積密度隨石粉摻量和細(xì)度的增加而提高,且石粉細(xì)度對漿體濕堆積密度的提升作用大于摻量。摻10%和20% LP2石粉漿體的濕堆積密度較純水泥組提高3.21%和4.56%,摻10% LP1和LP3石粉漿體的濕堆積密度較純水泥組提高1.69%和4.90%。這是由于三種石灰石粉的細(xì)度較水泥小,其摻入到水泥中能夠優(yōu)化水泥顆粒粒徑分布并起到填充空隙的作用,使得漿體的濕堆積密度得到提升[13]。

圖8 石灰石粉對新拌漿體濕堆積密度的影響Fig.8 Effect of limestone powder on wet packing density of fresh paste

新拌水泥漿體中的水主要分為自由水和填充水,其中自由水則會在顆粒表面形成一層水膜,對漿體流變性能起決定性作用,通過式 (6)可以計算得出顆粒表面的水膜層厚度D[14-15],進(jìn)而解釋石灰石粉影響漿體流變性能的作用機(jī)理。

(6)

式中:μW、φ和A分別為水體積與固體顆粒體積的比值、濕堆積密度和固體顆粒比表面積。

根據(jù)式(6)計算得出各組漿體的水膜層厚度,如圖9所示,可以看出,與純水泥組相比,摻10% LP1、LP2和LP3石粉的顆粒水膜層厚度分別增加了5.54%、9.47%和10.68%,同時,摻20% LP2石粉的顆粒水膜層厚度增加了11.52%。顆粒表面的水膜層厚度隨著石灰石粉摻量和細(xì)度的增大而提高,相同摻量下,隨著細(xì)度的增加,水膜層厚度提升的幅度在逐漸減小。LP1和LP2細(xì)度的石灰石粉摻入到水泥漿體中能夠填充較大水泥顆粒之間的空隙,提高水泥顆粒的密實(shí)度,釋放出空隙中的自由水,水膜層厚度增加使?jié){體的屈服應(yīng)力和稠度降低;而LP3石粉具有較大的比表面積,需要更多的自由水潤濕其表面,使其提高水膜層厚度的作用有所減少。

圖9 石灰石粉對顆粒水膜層厚度的影響Fig.9 Effect of limestone powder on thickness of particle water film layer

2.4 石灰石粉對水泥漿體水化熱的影響

圖10和圖11為石灰石粉對水泥漿體水化熱的影響。從圖10可以看出,隨著石灰石粉摻量的增加,體系總放熱量和第二放熱峰峰值較純水泥組降低,且除摻10% LP3石粉外,摻LP2石粉和20% LP3石粉使第二放熱峰較純水泥組后移。這是由于石粉的摻入使水泥熟料含量減少,且LP2石粉的細(xì)度與水泥顆粒相近,主要發(fā)揮稀釋作用,使水泥水化減緩;而LP3石粉細(xì)度較大,在10%摻量下具有晶核作用,促進(jìn)早期水化進(jìn)程,使其第二放熱峰較純水泥前移,當(dāng)LP3石粉摻量提升至20%時,此時石粉的稀釋作用大于其成核作用,其水化進(jìn)程被減緩,第二放熱峰較純水泥組再次后移。

圖10 石灰石粉摻量對水化熱的影響Fig.10 Effect of limestone powder dosage on hydration heat

圖11 石灰石粉細(xì)度對水化熱的影響Fig.11 Effect of limestone powder fineness on hydration heat

10%摻量下,水泥水化初期(1～3 min),大量水化熱被放出,隨著時間的延長(1～4 h),進(jìn)入誘導(dǎo)期,摻LP1和LP2石粉出現(xiàn)的誘導(dǎo)期“平臺”長度與空白組一致[16],而LP3石粉由于其晶核作用使誘導(dǎo)期提前結(jié)束,隨后水泥水化進(jìn)入加速期,LP3石粉水化放熱速率斜率大于其余三組,再次表明其對水泥水化有一定的加速作用,水化至12 h,出現(xiàn)第二個水化放熱峰,由于LP1和LP2石粉主要起稀釋作用,導(dǎo)致其第二放熱峰較純水泥組后移,而LP3由于其成核作用,促進(jìn)水化硅酸鈣(C-S-H)生成,同時能夠與C3A或鋁酸鹽水化產(chǎn)物反應(yīng)生成碳鋁酸鹽,進(jìn)一步促進(jìn)水泥水化[17],使其第二放熱峰較空白組前移,12 h后,水泥水化逐漸進(jìn)入減速期,水化放熱速率逐漸變小。因此,提高石灰石粉細(xì)度能縮短水泥水化誘導(dǎo)期,有效促進(jìn)水泥水化。

2.5 石灰石粉對水泥1 d水化產(chǎn)物的影響

圖12為不同細(xì)度石灰石粉水化1 d的XRD譜及定量分析結(jié)果,將主要物相定量分析結(jié)果列于表4。從1 d XRD譜可以看出,石灰石粉的摻入對礦物特征峰的分布沒有顯著影響。結(jié)合圖12和表4可以看出,相同摻量下,石灰石粉的摻入降低了硬化水泥漿體中的C3S和CH含量,摻LP1、LP2和LP3石粉的C3S含量較純水泥組分別降低了18.34%、20.71%和27.22%,CH含量較純水泥組分別降低了4.55%、3.64%和9.09%,這是因?yàn)槭沂廴〈瞬糠炙?導(dǎo)致水泥熟料含量減少,水化生成的CH含量降低。而根據(jù)研究表明[18],一定細(xì)度石灰石粉的摻入會破壞C3S的富硅層,促進(jìn)C3S與水接觸,加快水泥水化速率,因此可以根據(jù)C3S含量定性判斷摻石灰石粉組水泥水化進(jìn)程的快慢?？梢钥闯?LP1和LP2石粉的細(xì)度較小,附著在水泥熟料顆粒表面促進(jìn)C3S的溶解的效果有限,而LP3石粉的細(xì)度大,表面能大,可以為C-S-H的成核提供位點(diǎn),同時CaCO3能夠與鋁酸鹽相以及CH反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的水化碳鋁酸鈣,進(jìn)一步促進(jìn)水泥早期水化[19],從而調(diào)控水泥漿體的早期流變性能,這與上文中的水化熱分析結(jié)果一致。

圖12 摻不同細(xì)度石灰石粉硬化水泥漿體1 d XRD譜及定量分析結(jié)果Fig.12 XRD patterns and quantitative analysis results of hardened cement paste with different fineness of limestone powder for 1 d

表4 水泥硬化漿體1 d物相定量分析Table 4 Quantitative phase analysis of cement hardened paste for 1 d

3 結(jié) 論

1)石灰石粉的摻入不會改變漿體的流體性質(zhì),相同細(xì)度下,石灰石粉摻量的增加能夠降低漿體的屈服應(yīng)力和稠度;相同摻量下,漿體的屈服應(yīng)力和稠度隨石灰石粉細(xì)度的增加而先減小后增大。

2)增加石灰石粉摻量和細(xì)度能夠降低漿體觸變性,減小的幅度也隨之逐漸變?nèi)?純水泥漿體經(jīng)時觸變環(huán)面積隨時間延長逐漸減小,摻石灰石粉時經(jīng)時觸變環(huán)面積表現(xiàn)出40 min前降低,40 min后升高的規(guī)律。

3)石灰石粉的摻入提高了漿體的濕堆積密度,釋放出水泥顆粒空隙間的自由水,改善了水膜層厚度,降低了漿體的屈服應(yīng)力和稠度。

4)石灰石粉的摻入能夠有效降低水泥水化熱,細(xì)度較低的石灰石粉使水化第二放熱峰后移,水化進(jìn)程減緩,細(xì)度較高的石灰石粉使水化誘導(dǎo)期縮短,第二放熱峰前移,水泥水化進(jìn)程加快。

5)石灰石粉的摻入不會影響硬化水泥漿體1 d物相組成,摻入較大細(xì)度的石灰石粉能夠促進(jìn)C3S溶解和C-S-H生成,加快水泥早期水化。