龐偉科

(1 蒙娜麗莎集團股份有限公司 廣東 佛山 528211)

(2 廣東省大尺寸陶瓷薄板企業(yè)重點實驗室 廣東 佛山 528211)

近年來,隨著建筑陶瓷市場競爭的日益白熱化,陶瓷產品更新?lián)Q代的節(jié)奏正在加快,作為一個有競爭力的建筑陶瓷企業(yè),必須在產品創(chuàng)新方面下功夫。針對目前市場出現(xiàn)的一些五花八門的功能性陶瓷產品,同時為了迎合市場對功能性陶瓷產品的各種需求,在此筆者對一種具有裝飾性的功能類陶瓷產品進行研究,并應用到生產的技術中。電鍍是利用電解原理在某些材料(比如玻璃金屬及人造石材)表面上鍍上一薄層其他金屬或合金的過程,是利用電解作用使金屬或其它材料制件的表面附著一層金屬膜的工藝從而起到防止金屬氧化,提高耐磨性、導電性、反光性、抗腐蝕性及增進美觀等作用。

與電鍍技術有所不同,利用本技術將通過高溫窯爐燒成達到飽和析出金屬晶相使陶瓷表面具有亮光的金屬電鍍效果,可以強化陶瓷的表面裝飾作用。該產品具有亮光的鏡面效果,平整度好,而且產品的坯釉層結合良好,熱穩(wěn)定性高,具有很好的反光隔熱作用,同時能滿足作為陶瓷產品的一些性能要求,本技術可以作為一種裝飾材料應用到陶瓷生產中,能夠豐富陶瓷產品的品類結構。

1 實驗記錄

1.1 實驗原料

釉用原料有:鉀長石,石英粉,方解石,燒滑石,熔塊,煅燒氧化鋅,中山黑泥,氧化鋁,碳酸鋇,鈦白粉(二氧化鈦)等。

著色氧化物有:氧化銅,氧化錳,氧化鎳等。

坯用原料的選擇及配方的組成:坯體中主要使用的原料為慶鉀砂、鈉石粉、水磨石粉、力鴻鉀砂、南峰低溫砂、邦砂、球土、東基泥、黑滑石等多種泥砂料的復合。經過實驗所得的中試坯體配方其比例為(質量%):慶鉀砂8、鈉石粉9、水磨石粉9、力鴻鉀砂7、南峰砂8、邦砂30、球土20、東基泥7、黑滑石2,經球磨除鐵加工和噴霧干燥制成坯粉后再通過壓機壓制成形。

1.2 實驗設備

實驗儀器和設備主要有:電子天平(JJ500),快速球磨機(MJ008-1),電子干燥箱(JC101),噴槍,國家標準檢驗篩網(325目)維氏硬度計,耐磨實驗機等。

1.3 工藝過程及工藝參數(shù)

工藝過程為:原料選取→原料稱量→球磨→過篩除鐵→噴釉→烘箱烘干→窯爐燒成→磨邊

(1)工藝參數(shù)為:料漿細度0.3%～0.5%(325目);

(2)料漿密度為:底釉和面釉1.42～1.65 kg/cm3;

(3)窯爐燒成溫度及曲線(見圖1):表面溫度為1 215℃,測溫環(huán)實測溫度為1 163 ℃,燒成時間為68 min。在該公司普通仿古磚窯爐燒成,過程并不需要對窯爐曲線進行特定的調整。

圖1 窯爐燒成曲線

1.4 性能測試

對釉面進行XRD、SEM 測試分析、耐磨性能(磨耗)、維氏硬度。

2 結果與討論

按照實驗步驟,面釉經過初步調試之后確定了基礎配方比例,然后再根據(jù)基礎配方設計了下列4組配方,并進行對比的試驗分析。根據(jù)實驗得出的結果進行討論并進行了進一步實驗。

2.1 配方的設計及調整

在進行面釉調整之前,通過實驗確定了底釉配方(見表1)。首先底釉配方盡可能的接近坯體的成分,膨脹系數(shù)比坯體稍微小一些,同時為了確保底釉的平整度,要求底釉的細度比普通的仿古底釉稍低一些,細度控制范圍在0.2～0.5,底釉施釉釉漿密度為(1.45±2)kg/cm3,施釉重量為(70±2)g/盤(200 mm×600 mm)。其中底釉采用了一種鋁含量比較高的化妝土,通過和金屬面釉的結合,該底釉更有利于在快速燒成時減少釉面的缺陷。

表1 底釉配方成分(質量%)

通過實驗對比證明,采用該底釉的鏡面效果更好,

釉面更加平整,底釉成分非常接近坯料成分,坯釉結合性非常良好。單燒只噴底釉的素坯沒有發(fā)現(xiàn)痱子,穿底孔等一些常見釉燒缺陷,底釉防污一般,輕微吸墨,底釉光澤度在5°～6°。

面釉里通過熔塊引入(見表2、表3)鈣、鎂、鋅助熔劑組分,一方面目的是減少一些生料在燒成過程中揮發(fā)對釉面平整度及燒結過程變形的影響,其中通過熔塊引入大量的氧化鈣,它可以降低石英的高溫黏度,提高釉的流動性和釉面光澤度。同時部分的氧化鈣和坯料互滲發(fā)生化學反應,促進坯釉的結合,能夠形成平整的鏡面效果。氧化鎂是強的活性助溶劑,可提高熔體的流動性,同時促進坯釉中間層的形成,一方面減少釉面的龜裂,另一方面能提高釉面的硬度,用作建筑瓷釉能提高釉面的耐磨性。配方中氧化鋅的引入主要有兩部分,一部分通過熔塊引入,另一部分通過化工料煅燒氧化鋅引入,該實驗中鋅鈦飽和析晶形成了很微小的晶花,同時通過添加氧化銅進行著色,使其高溫飽和時析出類似金屬顏色的晶體。其中熔塊含有少量的PbO,適量的Pb O 更有利于降低面釉的膨脹系數(shù),使熱穩(wěn)定性提高,并降低熔體黏度,使釉具有良好的流動性,同時可以增加釉的熔融溫度范圍,提高釉面彈性和光澤度,由于氧化鉛有毒性,一般通過熔塊引入到釉料中。面釉施釉密度為1.63 kg/cm3,細度控制在0.2～0.4,施釉重量為(75±2)g/盤(200 mm×600 mm)。

表2 面釉里熔塊的化學成分(質量%)

表3 釉用原料的化學組成(質量%)

2.2 第一階段試驗

本次試驗采用兩個不同方案共設計4組對比實驗(見表4):第一組實驗鏡面效果非常好,但晶花比較大,而且整體顏色偏黑,光澤度偏低;第二組實驗比第一組實驗的鏡面效果好一些,釉面非常平整,且晶花很小,顏色偏黑棕,幾乎看不到細毛孔,光澤度比較適合,基本能滿足本實驗要求;第三組實驗鏡面效果一般,晶花很小,顏色呈灰白,釉面毛孔比較多,較細較密集;第四組實驗鏡面效果好,晶花小,但顏色呈灰白色,毛孔很少,釉面平整度好。在第一輪實驗的基礎上,各選一組單獨外加氧化鋁和碳酸鋇的進行優(yōu)化及對比實驗。

表4 面釉配方設計

2.3 第二階段試驗

第二階段實驗,筆者選擇了4組不同的配方對比設計(見表5),實驗配方中適當增加了熔塊和鉀長石的引入比例,目的是適當降低一些燒結溫度和釉的高溫黏度,更有利于微小晶體的生成,同時使釉面能夠形成更好的鏡面效果。從實驗的結果可以看出,實驗B2配比,鏡面效果好,釉面非常平整,晶花很小,光澤度高,反光效果最好。實驗B4配比,鏡面效果較好,釉面也非常平整,晶花小,但反光效果一般。

表5 優(yōu)化后面釉配方設計

通過上述對比,最終選擇實驗B2,該實驗能基本滿足本項目的產品要求。實驗B2適當?shù)募尤肷倭垦趸X更有利于提高熱穩(wěn)定性,并可以抑制晶花進一步長大或使熔體只生成極小的結晶體,過多即造成釉面無光或者晶花邊緣發(fā)暗,B1加入過多的氧化鋁,釉面發(fā)黑,偏啞光,因此B2 調整時把鋁含量適當降低一些。在實驗B4中,加入碳酸鋇到結晶釉里,碳酸鋇達到一定量時,可以提高結晶性能,并且使晶花有特殊的形態(tài),但當碳酸鋇大于10%則會阻礙析晶,B3碳酸鋇加入量過多時,磚面泛白無光,從實驗結果來看,實驗B4的鏡面稍微偏青白,對比B2整體效果稍微偏差一點,故此在這里不選用實驗B4的方案。

2.4 鏡面陶瓷XRD、SEM 的對比

對燒成后的釉面進行SEM(見圖2和圖3)對比。從圖2中可以看出,非析晶區(qū)的晶體(見圖4)結構明顯少于有析晶的地方(見圖5)。

圖2 非析晶區(qū)域的XRD 圖譜

圖3 析晶區(qū)域的XRD 圖譜

圖4 非析晶區(qū)域的SEM 圖

圖5 析晶區(qū)域的SEM 圖

隨著結晶的厚度的增加,晶體數(shù)目會逐漸增多,晶體結構呈樹片狀分布在不同區(qū)域,結合圖6、圖7 的EDS能譜分析,檢測區(qū)域主要元素為O、Na、Al、Si、K、Mg、Zn、Ti,有晶花的區(qū)域Zn、Ti的量明顯比非結晶的區(qū)域多,表明析晶的地方形成了鋅鈦的細小微結晶體才呈現(xiàn)出亮光的金屬效果。

圖6 析晶區(qū)EDS能譜圖

圖7 非析晶區(qū)EDS能譜圖

2.5 耐磨性能方面(磨耗)對比

耐磨性能方面(磨耗)對比如表6所示。

表6 磨耗對比

上述結果表明,6000r/h磨耗,鏡面電鍍陶瓷磚明顯比普通拋釉和自然面仿古磚要低一些。

2.6 維氏硬度性能對比

維氏硬度計算公式為:

其中:F——負荷,N;

S——壓痕表面積,mm2;

Α——壓頭相對面夾角=136°;

D——平均壓痕對角線長度,mm。

報告維氏硬度值的標準格式為x HVy。例如185HV5中,185是維氏硬度值,5指的是測量所用的負荷值(單位:kgf)。

本項目鏡面電鍍陶瓷和普通拋釉磚和自然面仿古磚維氏硬度壓痕(300gf)實驗結果如表7所示。

表7 維氏硬度對比

由圖8可知,維氏硬度值越大材料硬度越大,通過對比可知鏡面電鍍陶瓷磚的維氏硬度明顯要大于普通拋釉磚和自然面仿古磚的數(shù)值。從磨耗數(shù)據(jù)對比和維氏硬度壓痕照片和數(shù)值說明,鏡面電鍍瓷磚的硬度要優(yōu)于普通拋釉磚和自然面仿古磚,由此判定其耐磨性能比普通的拋釉磚和仿古磚更優(yōu)。

圖8 壓痕對比效果圖

圖9 亮光鏡面電鍍陶瓷磚效果圖

在莫氏硬度方面,其鏡面電鍍陶瓷在5～6級,普通拋釉磚只能達到4級,普通仿古磚5級左右。

3 結論

(1)在該釉中,要形成良好的鏡面金屬效果裝飾陶瓷,鋅鈦的加入量需要控制在15%～20%,著色氧化物氧化銅的加入量需控制在5%～10%,同時部分氧化鋁的加入可以抑制晶花進一步增大,是保證形成鏡面金屬效果裝飾陶瓷的關鍵因素。

(2)釉中添加方解石以后降低了釉的高溫黏度,同時能使結晶細小均勻地分布。其用量一般不超過18%,否則會形成無光釉面,達不到實驗目的。(3)釉中適當增加了熔塊和鉀長石的用量,通過助熔劑的引入,從而適當降低一些燒成溫度,同時能促進玻璃相的形成,能夠使釉面形成更好的鏡面效果。

(4)二氧化鈦通過鈦白粉(納米級二氧化鈦)引入,二氧化鈦本身的熱穩(wěn)定性非常高,同時具有屏蔽紫外線作用,及有良好的分散性作用等。

(5)在坯體和釉層之間加施一道超平底釉,有助于釉面質量的進一步改善,保證成鏡面金屬效果裝飾陶瓷的平整度。