王成龍，謝嘉保，莊若彬，林灝楊，林樂晴，崔茹悅，武紅鵬，鄭華丹，董磊

（1 暨南大學(xué) 理工學(xué)院 光電工程系，廣州 510632）

（2 山西大學(xué) 量子光學(xué)與光量子器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030006）

0 引言

二氧化碳（CO2）濃度的測量在工業(yè)生產(chǎn)控制、醫(yī)學(xué)診斷［1-3］、大氣污染檢測等領(lǐng)域有著極其重要的意義。隨著“雙碳”目標(biāo)被提出，《中共中央、國務(wù)院關(guān)于完整準(zhǔn)確全面貫徹新發(fā)展理念做好碳達(dá)峰碳中和工作的意見》中明確指出，到2025年，單位國內(nèi)生產(chǎn)總值二氧化碳排放比2020年下降18%；到2030年，單位國內(nèi)生產(chǎn)總值二氧化碳排放比2005年下降65%以上［4］。要達(dá)到碳達(dá)峰和碳中和目標(biāo)，精準(zhǔn)地測量二氧化碳濃度十分重要。

二氧化碳的測量手段主要分為天基和地基測量。天基的二氧化碳測量主要依靠星載的二氧化碳高光譜載荷。我國首顆CO2觀測科學(xué)實(shí)驗(yàn)衛(wèi)星TANSAT 于2016年末發(fā)射，并且于2022年10月首次利用中國碳衛(wèi)星進(jìn)行觀測定量識別和計(jì)算城市碳排放［5］。天基的二氧化碳測量手段主要是宏觀層面度量，可以測量整個國家或者整個城市的二氧化碳分布，多用于大氣和環(huán)境監(jiān)測場合。地基的二樣化碳測量手段主要面向局部二氧化碳濃度度量，主要依靠質(zhì)譜、色譜、電化學(xué)和光學(xué)原理。質(zhì)譜和色譜方法測量精度高，但是響應(yīng)速度相對較慢，儀器價(jià)格相對較高，不利于大面積分布組網(wǎng)［6-7］。電化學(xué)傳感器體積小型化、性價(jià)比高，一般用在靈敏度和選擇性要求不高的場合。光學(xué)的測量方法，尤其是基于激光光譜的測量方法，具有靈敏度高、選擇性好且能實(shí)時在線快速監(jiān)測等特點(diǎn)，常被用于大氣環(huán)境監(jiān)測、工業(yè)過程控制、農(nóng)業(yè)畜牧業(yè)監(jiān)測、醫(yī)學(xué)呼氣診斷和新能源等［8-9］。

激光光譜測量方法又分為光腔衰蕩光譜（Cavity Ring-Down Spectroscopy，CRDS）［10］、光聲光譜［11-19］（Photoacoustic Spectroscopy，PAS）和可調(diào)諧二極管激光吸收光譜技術(shù)（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS）［20］。這些技術(shù)中，TDLAS 技術(shù)因?yàn)殪`敏度高、結(jié)構(gòu)相對簡單、魯棒性好，在各個領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

根據(jù)檢測氣體的方式不同，可以將TDLAS 分為3 類：直接吸收光譜（Direct Absorption Spectroscopy，DAS）、波長調(diào)制光譜（Wavelength Modulation Spectroscopy，WMS）以及頻率調(diào)制光譜（Frequency Modulation Spectroscopy，F(xiàn)MS）。直接吸收光譜是一種最簡單的氣體檢測方式，通過對基線擬合得到透射光譜，更適合光強(qiáng)衰減明顯的系統(tǒng)。但是反演出的濃度容易受到散射以及激光器光強(qiáng)變化的影響。波長調(diào)制光譜最大的優(yōu)點(diǎn)是能夠利用鎖相放大器對輸入信號中處于參考頻率的二次諧波或者是高次諧波進(jìn)行檢測，從而獲得一個基本無背景的信號［21］。波長調(diào)制光譜的精度比直接吸收光譜高一到兩個數(shù)量級。是一種通過減小噪聲增加信噪比的手段，適用于測量痕量氣體。波長調(diào)制光譜噪聲主要來源于1/f噪聲。頻率調(diào)制光譜使用比波長調(diào)制光譜更高的調(diào)制頻率，使得系統(tǒng)的主要噪聲來自于散粒噪聲，有更好的探測靈敏度［22］。

2022年，陳劍虹采用1 578.67 nm 分布式反饋（Distributed Feedback，DFB）激光器作為光源，使用10.1 m Herriott 多光程池折疊光路，加載小波去噪提高系統(tǒng)的信噪比。經(jīng)過Allan 分析在1 s 積分時間下獲得系統(tǒng)測量二氧化碳的探測極限為960 ppm（1 ppm×10-6）。在90 s 的積分時間下探測極限達(dá)83 ppm［23］。2022年，趙成龍使用波長為2 004 nm 激光器與設(shè)計(jì)的300 mm 的Herriott 型多通池構(gòu)成TDLAS 二氧化碳檢測系統(tǒng)，經(jīng)過Allan 計(jì)算出在101.6 s 的積分時間下可以獲得系統(tǒng)測量二氧化碳的探測極限為15.12 ppm［24］。2022年，馮仕凌使用波長為1 578 nm 的激光器作為光源，結(jié)合長度為10 m 的White 型吸收池折疊光路，加入小波變換為系統(tǒng)去噪，得到系統(tǒng)測量二氧化碳的探測極限為7 ppm［25］。2022年，劉錕利用雙平凸反射鏡構(gòu)成抗環(huán)境腐蝕膜層且長度為6.8 m 的Herriott 型多通池，使用2 004 nm 激光器在0.1 s 的積分時間下獲得系統(tǒng)測量二氧化碳的探測極限為0.68 ppm［26］。2023年，李恒寬選擇中心波長為2 008 nm 的激光器作為光源，自主研發(fā)長達(dá)40 m 的柱面鏡多通池折疊光路。在72 s 的積分時間下獲得系統(tǒng)測量二氧化碳的探測極限為7.2 ppm。加載卡爾曼-小波分析濾波后，在61 s 的積分時間下獲得的探測極限提升為5.5 ppm［27］。2023年KONG Rong 使用2 004 nm 的激光器作為光源，使用雙通道多光程池中長達(dá)2.1 m 的線性單元折疊光路，在271 s 的積分時間下獲得系統(tǒng)測量二氧化碳的探測極限為437.8 ppb（1 ppb×10-9）［28］。

本文設(shè)計(jì)了一種基于Herriott 多光程吸收池的二氧化碳TDLAS 傳感器。該多光程池采用兩面1 英寸（25.4 mm）的凹面反射鏡和籠式鏡架結(jié)構(gòu)。該多光程池可以在54 mm 幾何長度內(nèi)，通過多次反射實(shí)現(xiàn)2.6 m的長吸收路徑。采用波長為2 μm 的蝶形分布反饋式（DFB）可調(diào)諧激光二極管作為光源來探測二氧化碳，結(jié)合自行編寫的Kalman 濾波算法進(jìn)一步提高探測信噪比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CO2吸收線的選擇與激光器定標(biāo)

當(dāng)激光束穿過氣體介質(zhì)時，激光器發(fā)出強(qiáng)度為I0的入射光，光強(qiáng)由于氣體的吸收而呈指數(shù)衰減。探測器上接收到的激光光強(qiáng)It可以用朗伯-比爾定律來描述［29］，即

式中，P是氣體壓力，S(T)是氣體溫度T下的分子躍遷線強(qiáng)度，?(v)是不同激光頻率v（cm-1）的線型函數(shù)，X是吸收物質(zhì)的濃度，L是吸收路徑長度。選擇較強(qiáng)的目標(biāo)吸收線和設(shè)計(jì)較長的吸收路徑都可以提高探測靈敏度。

如圖1，通過查詢HITRAN 數(shù)據(jù)庫［30］，二氧化碳分子在4 900～6 400 cm-1范圍內(nèi)具有多根較強(qiáng)的吸收線。實(shí)驗(yàn)初始，使用布魯克傅里葉紅外光譜儀（VERTEX 70）對2 μm DFB 激光器進(jìn)行定標(biāo)。如圖2，傅里葉紅外光譜儀的掃描精度設(shè)置為0.25 cm-1。當(dāng)激光芯片溫度控制在15～35 ℃時，通過調(diào)諧激光器的注入電流，其波長調(diào)諧范圍可以達(dá)到4 986～4 994 cm-1，能夠覆蓋CO2分子的多根吸收線。為了盡可能避免空氣中H2O分子的吸收串?dāng)_，查詢激光器調(diào)諧范圍內(nèi)的CO2與H2O 吸收線線強(qiáng)。如圖3所示，在波數(shù)為4 989.9 cm-1時，H2O對CO2的測量干擾較小。本實(shí)驗(yàn)選擇波數(shù)為4 989.9 cm-1的吸收線，其強(qiáng)度為1.319×10-21cm/molecule。

圖1 HITRAN 數(shù)據(jù)庫查詢的CO2分子吸收線Fig.1 Absorption line of CO2 from HITRAN database

圖2 DFB 激光器輸出波長與芯片溫度、注入電流的關(guān)系Fig.2 DFB laser emission wavelength as the function of diode temperature and injection current

1.2 Herriott 池的仿真與設(shè)計(jì)

使用矩陣光學(xué)對Herriott 池進(jìn)行推導(dǎo)［31］，將一束光的鏡面反射、空間傳輸用矩陣表示為

式中，r是光束的向量表達(dá)，x、y、Sx、Sy分別是光線的發(fā)射點(diǎn)與斜率。

自由空間的傳輸矩陣為

式中，Tx(l)和Ty(l)分別x、y方向上的自由空間傳輸矩陣，其表達(dá)式為

式中，l是兩個透鏡中心間距。

反射鏡的反射矩陣為

式中，Tx(R)和Ty(R)分別x、y方向上的反射矩陣，其表達(dá)式為

式中，R為透鏡的曲率半徑。經(jīng)過N次往返后可以得到光斑的分布為

式中，

式中，g1和g2是諧振腔的兩個反射鏡的幾何參數(shù)g參數(shù)，定義為

因此，設(shè)計(jì)了一款兩個凹面鏡間距l(xiāng)=54 mm 的Herriott 多光程池。兩個凹面鏡的直徑為25.4 mm，焦距為100 mm，表面為銀膜。通過機(jī)械加工的方法進(jìn)行開孔，入射孔與出射孔分別位于兩個鏡面之上。設(shè)置光線的入射高度為7 mm。根據(jù)式（9）、（10）計(jì)算入射光線的初始傾斜角度為Sx0=0.088 6 rad，Sy0=-0.035 0 rad。通過TracePro 仿真驗(yàn)證，得到光斑分布如圖4（a）。單面凹面反射鏡的光斑數(shù)為25 個，一共反射次數(shù)為50 次，得到多光程池的有效光程為2.6 m。實(shí)驗(yàn)中，使用籠式結(jié)構(gòu)將兩個凹面鏡保持在固定位置，并通過調(diào)整光纖的入射角度得到Herriott 多光程池實(shí)物。使用可見光顯現(xiàn)光斑分布位置，得到如圖4（b）所示的鏡面圖案。圖4（c）展示了Herriott 多光程池的整體樣貌。

圖4 Herriott 多光程池的仿真及實(shí)物Fig.4 Simulation and physical implementation of Herriott multi-pass cell

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

圖5 展示的是基于2μm激光二極管和Herriott多光程吸收池的高靈敏二氧化碳?xì)怏w傳感器系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)中采取的調(diào)制技術(shù)為二次諧波調(diào)制技術(shù)。通過電腦控制自制的激光驅(qū)動器［32］。為了掃過特定的吸收波長，需要使用斜坡信號掃描激光器的注入電流。通過疊加一個正弦信號完成激光器的波長調(diào)制工作。輸出的激光通過一個光纖準(zhǔn)直器注入到Herriott 多光程吸收池內(nèi)。Herriott 多光程吸收池的工作半徑為7 mm，高為54 mm，體積為8.312 mL，有效光程為2.6 m。通過多光程池的出射激光經(jīng)過一個焦距f=5 mm 的凸透鏡匯聚到光電探測器的探測面上。光電探測器將得到的光強(qiáng)信號轉(zhuǎn)化為電信號傳輸至鎖相放大器（SR830 DSP）。設(shè)置鎖相放大器的積分時間為1 s，濾波器為12 dB/oct。鎖相放大器對輸入信號中處于參考頻率的二次諧波信號進(jìn)行檢測與解調(diào)。最后通過電腦讀取解調(diào)信號并反演濃度。整個實(shí)驗(yàn)采用由Labview 編寫的程序控制。實(shí)驗(yàn)中采用高純氮?dú)猓兌葹?9.999%）與濃度為0.05%的CO2（載氣為氮?dú)猓┙?jīng)過流量控制器混合出需要的濃度梯度。

圖5 實(shí)驗(yàn)裝置原理Fig.5 Experimental setup diagram

2 系統(tǒng)性能測試

設(shè)置激光器的工作溫度為17.3 ℃，斜坡信號的掃描范圍為109.4～132.4 mA，步長為0.1 mA。正弦信號的調(diào)制深度為10 mA，頻率為32 kHz。通過流量控制器完成指定濃度二氧化碳—氮?dú)饣旌蠚獾呐錃?，固定混合氣流速?00 sccm。待氣體濃度穩(wěn)定后，通過讀取二次諧波的吸收峰確定整個系統(tǒng)測量到的濃度。如圖6所示，分別在CO2濃度為500 ppm、400 ppm、300 ppm、200 ppm 和100 ppm 的條件下，測量得到的二次諧波信號。對不同濃度下每組實(shí)驗(yàn)測量5 次取平均值，獲得不同濃度與信號大小的線性關(guān)系，如圖7所示。線性擬合決定系數(shù)R2為0.999，表明TDLAS 二次諧波信號幅值與待測CO2氣體濃度之間有著良好的線性關(guān)系。在500 ppm 條件下測量出的信號為19.1 mV。將波長鎖定在吸收線上，充入純氮?dú)鉁y量獲得噪聲信號。60 個采樣點(diǎn)下得到噪聲的標(biāo)準(zhǔn)差1σ為6.86×10-6V。計(jì)算得到的信噪比SNR=2 784.2，相應(yīng)的探測極限為0.18 ppm。利用自行編寫的程序，對獲得的信號進(jìn)行在線Kalman 濾波。如圖8，在預(yù)測方差為9.7，過程方差為3 時，濾波效果顯著。經(jīng)過Kalman 濾波程序后，在500 ppm 條件下測量出的信號為18.8 mV，噪聲的標(biāo)準(zhǔn)差1σ改善為5.07×10-6V。濾波后的探測信噪比提高至3 708.1，探測極限提高至0.13 ppm，探測性能提高了27%。

圖7 TDLAS 信號幅值與CO2濃度之間的關(guān)系Fig.7 Relationship between TDLAS signal amplitude and CO2 concentration

圖8 原始和實(shí)時Kalman 處理后的信號與噪聲Fig.8 Raw and real-time Kalman processed signals and noise

3 實(shí)測

3.1 室內(nèi)CO2濃度監(jiān)測

二氧化碳濃度是一個室內(nèi)宜居性的重要指標(biāo)。在高濃度二氧化碳環(huán)境中，人的決策能力會顯著下降［33］，明顯降低人類健康和幸福感，并會使人感到疲憊和注意力不集中［34］。為了評估實(shí)驗(yàn)室內(nèi)二氧化碳濃度變化，對暨南大學(xué)實(shí)驗(yàn)室的二氧化碳含量進(jìn)行時長為8 h 的連續(xù)監(jiān)測，結(jié)果如圖9所示。

圖9 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)8 h 連續(xù)監(jiān)測CO2濃度隨時間變化Fig.9 8 h continuous monitoring of CO2 concentration over time in the laboratory

由于實(shí)驗(yàn)室是一個封閉的環(huán)境，其二氧化碳濃度變化主要受人員活動的影響。在9∶00 以前，實(shí)驗(yàn)室人員較少，二氧化碳濃度為429 ppm。隨著被測實(shí)驗(yàn)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)人員的增多，二氧化碳濃度顯著上升，其峰值達(dá)到913 ppm。午休期間，由于實(shí)驗(yàn)人員較少，二氧化碳濃度回落至454 ppm。

3.2 室外CO2濃度監(jiān)測

人類活動以及植物的光合作用對環(huán)境中的二氧化碳含量會產(chǎn)生顯著影響。為了連續(xù)監(jiān)測暨南大學(xué)理工樓頂附近的二氧化碳濃度，采用基于2μm激光二極管和Herriott多光程吸收池的高靈敏二氧化碳?xì)怏w傳感器進(jìn)行24 h 的實(shí)時監(jiān)測。結(jié)果如圖10所示，空氣中二氧化碳濃度在8 點(diǎn)40 分達(dá)到最大值450 ppm，而在14 點(diǎn)28 分達(dá)到最小值395 ppm。據(jù)考察，暨南大學(xué)理工學(xué)院蒙民偉樓地處較為復(fù)雜的地理位置，位于廣州東部出口的主干道黃埔大道附近，有著較大的車流量且經(jīng)常擁堵；同時，在樓的東南方向，存在地鐵站的施工、建造；正西方是車流量復(fù)雜的華南快速路。因此，在白天和夜晚，二氧化碳傳感器測量得到的結(jié)果顯示二氧化碳濃度并不是一個相對平滑的數(shù)據(jù)。在多重因素的相互作用之下，二氧化碳的濃度隨人類活動及周圍植物的作用有較大的變化。

圖10 暨南大學(xué)理工樓樓頂24 h 連續(xù)監(jiān)測CO2濃度隨時間變化Fig.10 24 h continuous monitoring of CO2 on the roof of the Jinan University Science and Engineering Building

4 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)了一種基于2μm激光二極管和Herriott多光程吸收池的高靈敏二氧化碳?xì)怏w傳感器，該傳感器的核心器件是由兩個中心相距54 mm 的凹面鏡構(gòu)成Herriott 池，有效光程為2.6 m。使用2 μm DFB 中紅外激光器對不同濃度的二氧化碳進(jìn)行測量，擬合的決定系數(shù)為0.999，表明二氧化碳濃度和信號之間有著很好的線性關(guān)系。選擇目標(biāo)吸收線為4 989.9 cm-1，當(dāng)調(diào)制深度為10 mA，積分時間為1 s 時，系統(tǒng)的探測極限達(dá)到0.18 ppm。系統(tǒng)實(shí)時Kalman 濾波得到探測極限為0.13 ppm，提高了27 %。最后采用傳感器分別進(jìn)行了室內(nèi)8 h 和室外24 h 的二氧化碳濃度連續(xù)監(jiān)測，結(jié)果表明系統(tǒng)有較強(qiáng)的穩(wěn)定性、魯棒性和可靠性。

基于光譜吸收的高靈敏度二氧化碳傳感器有著響應(yīng)速度快、可以實(shí)時測量、系統(tǒng)魯棒性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。通過增加一個Herriott 多光程吸收池進(jìn)行光路的折疊，明顯減少整個系統(tǒng)的體積，實(shí)現(xiàn)了小型化，這利于實(shí)現(xiàn)室內(nèi)宜居性的檢測要求。同時多光程可以有效提高空間分辨率，便于提高車載巡航、無人機(jī)巡航中空間測量的分辨率。