朱恒亮，宋芳，張馨予，鄭傳濤，王一丁

（1 吉林大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院 集成光電子學(xué)國家重點聯(lián)合實驗室吉林大學(xué)實驗區(qū)，長春 130012）

（2 吉林省紅外氣體傳感技術(shù)工程研究中心，長春 130012）

0 引言

當(dāng)一束具有連續(xù)波長的紅外光通過物質(zhì)，物質(zhì)分子中某個基團的振動頻率或轉(zhuǎn)動頻率和紅外光的頻率一樣時，分子就吸收能量由原來的基態(tài)振（轉(zhuǎn)）動能級躍遷到能量較高的振（轉(zhuǎn)）動能級。此時，該波長的光就被物質(zhì)吸收，從而得到物質(zhì)的紅外吸收光譜［1-2］。紅外光譜法以單一、無損和無標(biāo)記的方式提供分子中官能團的信息而被廣泛應(yīng)用，傅里葉變換紅外光譜（Fourier Transform Infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）作為紅外光譜的一種，由于其能夠提供高靈敏、精準(zhǔn)快速的分析結(jié)果，在工業(yè)、制藥、安全、食品和法醫(yī)科學(xué)等各個領(lǐng)域被廣泛研究［3-6］。傅里葉紅外光譜主要工作在400～4 000 cm-1的中紅外波段，該光譜區(qū)域能夠?qū)崿F(xiàn)絕大部分生物大分子和有機分子的定量與定性分析，因此具有較高的實用價值。然而，紅外光譜由于其小至10-20cm2的吸收截面，根據(jù)朗伯-比爾定律，必須要提供高濃度的檢測物才能得到準(zhǔn)確的測量結(jié)果。對于微量的分析物，其產(chǎn)生的信號十分微弱，這使得檢測靈敏度受到極大限制。

1980年，HARTSTEIN A 等發(fā)現(xiàn)Au、Ag 島狀薄膜能夠有效增強表面有機分子的紅外吸收強度，并將這種現(xiàn)象稱之為表面增強紅外吸收（Surface-Enhanced Infrared Absorption，SEIRA）效應(yīng)［7］。SEIRA 的發(fā)現(xiàn)為檢測靈敏度低、單分子層檢測困難等問題提供了有效的解決手段。在SEIRA 的眾多解釋中，電磁效應(yīng)機理和化學(xué)效應(yīng)機理共存理論被普遍認(rèn)可［7］。在電磁效應(yīng)機理中，在入射光的激發(fā)下，金屬中自由移動的電荷集體諧振形成局域表面等離激元，并與入射電磁場耦合振蕩，使得表面局域電場增強。當(dāng)表面等離激元振蕩頻率與分子的振動頻率接近時，兩者產(chǎn)生共振耦合，從而使分子的紅外振動信號得到顯著增強［8］。除了局域表面等離激元共振效應(yīng)，電場增強也可能產(chǎn)生于“避雷針”效應(yīng)（Lightning Rod Effect）［9］?；瘜W(xué)效應(yīng)機理涉及分子能級和金屬的費米能級之間的電荷轉(zhuǎn)移。在入射光的激發(fā)下，金屬表面的原子與吸附分子之間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，電子將會從金屬的費米能級轉(zhuǎn)移到吸附分子的激發(fā)態(tài)電子軌道，或者反向從分子的最高占據(jù)軌道轉(zhuǎn)移到分子的費米能級。當(dāng)入射光子的能量等于費米能級和分子能級之間的能量差時，電荷轉(zhuǎn)移過程加劇，導(dǎo)致分子振動的有效偶極距增大，引起紅外信號增強［10］。除此以外，化學(xué)效應(yīng)機理還涉及分子的分子構(gòu)型、分子與金屬的成鍵作用等因素［8］。

在表面增強紅外技術(shù)中，金屬天線結(jié)構(gòu)的設(shè)計與應(yīng)用被廣泛研究和報道，被研究最多的是納米棒結(jié)構(gòu)［11-14］。然而單根納米棒的電場增強是有限的，為了實現(xiàn)更大的電場增強，可以改變納米棒的排列方式。研究人員將四根納米棒尖端對尖端排列，形成四聚體，使得分子的吸收信號增強4 倍，在多聚體的中心處電場增強高達(dá)104［15］。圍繞增強因子的提高，不同形狀的金屬天線結(jié)構(gòu)被報道。對稱十字形金天線陣列對周圍介質(zhì)折射率變化與表面吸附分子的特定振動帶表現(xiàn)出極為敏感的SEIRA 現(xiàn)象，該系統(tǒng)實現(xiàn)了600 nm/RIU 的靈敏度，具有分析化學(xué)反應(yīng)過程的潛力［16］。

然而，分子指紋通常由多個特征紅外吸光峰組成，具有單增強吸收波段的天線陣列受共振波段數(shù)量的限制，無法提供準(zhǔn)確的檢測結(jié)果，因此雙波段乃至多波段共振增強的天線結(jié)構(gòu)設(shè)計成為SEIRA 研究的熱點。牟笑靜與LEE Chengkuo 等［17］合作報道了一種用于CO2與CH4雙氣體檢測的中空十字形天線結(jié)構(gòu)，與金屬有機框架（Metal-Organic Framework，MOF）結(jié)合，利用超過1 500 倍的電場增強與MOF 良好的氣體選擇性，實現(xiàn)了快響應(yīng)（＜60 s）、高精度（CO2：1.1%，CH4：0.4%）的CO2與CH4片上同步傳感。LEE Chengkuo研究小組［18］還報道了一種雙十字形組合天線結(jié)構(gòu)，基于雙波段增強吸收對聚氰丙烯酸乙酯進行檢測，所制備的SEIRA 超材料結(jié)構(gòu)在1 747.5 cm-1和1 252.8 cm-1的吸收均高于90%。與十字形納米天線相比，納米圓盤結(jié)構(gòu)對制備工藝要求較低，可以通過改變納米盤尺寸調(diào)諧雙共振波段位置［19-20］。對于多波段共振增強結(jié)構(gòu)，log 周期梯形天線結(jié)構(gòu)能滿足多波長響應(yīng)的要求。通過改變結(jié)構(gòu)的大小與周期，實現(xiàn)對共振波長的調(diào)控。利用該結(jié)構(gòu)觀察到烷硫醇分子5 個波長對應(yīng)的振動信號的增強，增強因子均可達(dá)到105［21］；枝椏狀結(jié)構(gòu)同樣可以實現(xiàn)多波段共振增強，該結(jié)構(gòu)熱點位置較多且均有較大的電場增強效果，可以大大降低對待測分子位置的要求［22］。

盡管對天線結(jié)構(gòu)的研究已經(jīng)取得較多進展，但這些結(jié)構(gòu)普遍尺寸較小，一般小于100 nm，依賴先進的工藝，制備成本較高。本文采用Ag 與紫外曝光技術(shù)，設(shè)計中空十字形天線陣列與六邊形天線陣列超表面，實現(xiàn)低成本、大面積的超表面設(shè)計，并驗證其在聚合物傳感方面的應(yīng)用潛力。

1 仿真

1.1 超表面結(jié)構(gòu)設(shè)計

當(dāng)金屬天線的納米棒結(jié)構(gòu)尺寸與周期相同時，十字形納米天線與棒狀納米天線相比，其SEIRA 增強因子最大增加了約兩倍［23-24］。十字形納米天線還有易于調(diào)諧波長、熱點面積更大等優(yōu)勢［16］。為了實現(xiàn)400 cm-1至800 cm-1波段的紅外增強吸收，同時克服納米棒電場增強較小的缺點，設(shè)計了中空十字形結(jié)構(gòu)和六邊形結(jié)構(gòu)，如圖1所示。中空十字形天線不僅保留了十字形天線的優(yōu)點，還增大了熱點面積。這得益于中空十字形天線結(jié)構(gòu)的開口設(shè)計。由于最大電場增強往往位于結(jié)構(gòu)尖端附近，十字形天線在結(jié)構(gòu)交叉部分電場增強較微弱，中空十字形天線與對應(yīng)的十字形天線交叉位置相比，存在明顯的電場增強［16-17］；六邊形結(jié)構(gòu)與中空十字形結(jié)構(gòu)類似，也具有較大的熱點面積，進一步提高檢測的信噪比。

圖1 天線陣列結(jié)構(gòu)的示意圖Fig.1 Model of antennas array structures

1.2 仿真結(jié)果與討論

利用Lumerical 2020 R2 軟件中的時域有限差分（Finite-Difference Time-Domain，F(xiàn)DTD）求解器對超表面光譜進行數(shù)值模擬，二維陣列的單元格由單個周期的納米天線結(jié)構(gòu)組成。以非偏振電磁平面波從法向（即沿z軸負(fù)方向）照射所設(shè)計的超表面結(jié)構(gòu)。仿真采用沿x軸、y軸的周期性（Periodic）邊界條件和沿z軸的完美匹配層（Perfect Matched Layer，PML）條件。如圖1，兩個天線陣列的單個納米棒長度L=4 μm、寬度W=2 μm，天線陣列的厚度T=300 nm。圖1（a）中結(jié)構(gòu)沿x軸與y軸的周期Px=Py=8 μm，圖1（b）中結(jié)構(gòu)沿x軸與y軸的周期Px=14 μm、Py=24 μm。Si 的厚度設(shè)為0.5 μm，模型中Si 和Ag 的數(shù)據(jù)均取自Palik 數(shù)據(jù)庫［25］。

通過計算共振峰頂點與基線的差值（消光系數(shù)）來表征天線陣列的消光效果。仿真結(jié)果表明，中空十字形納米天線在547.7 cm-1處出現(xiàn)消光峰，其消光系數(shù)為64.8%，如圖2（a）所示；六邊形納米天線在448.3 cm-1處的消光系數(shù)為85.5%，如圖2（d）所示。對于偶極子天線，共振波長滿足［26］

圖2 FDTD 仿真得到的消光光譜Fig.2 Extinction spectra from FDTD simulation

式中，La為偶極子長度，m為模數(shù)，n為周圍介質(zhì)的折射率，參數(shù)a1取決于天線的幾何形狀和材料，常數(shù)a2與入射波的相位有關(guān)。結(jié)構(gòu)幾何形狀的不同將導(dǎo)致共振波長的變化。圖2（a）與（d）對比，可以看到六邊形納米天線相較于中空十字形納米天線，其共振波長有所紅移，消光系數(shù)更大。根據(jù)文獻(xiàn)［27］，透射率的計算公式為

式中，ω0為共振頻率，γr和γa表示天線陣列的輻射和吸收損耗。由式（2）可知，當(dāng)ω=ω0時，兩種天線的吸收損耗幾乎為0，消光比趨近1；當(dāng)ω≠ω0時，兩種天線的吸收損耗、輻射損耗與頻率差的不同，導(dǎo)致它們的基線透射率不同，從而表現(xiàn)出兩者消光系數(shù)大小不同的現(xiàn)象。如圖2（b）、（c）所示，分別對中空十字形天線的L、W進行參數(shù)掃描，可以看出隨著L的增大，共振峰明顯紅移，隨著W的增大，共振峰略微藍(lán)移；如圖2（e）、（f）所示，對六邊形天線進行同樣的參數(shù)掃描，可以看出隨著L的增大共振峰明顯紅移，隨著W的增大共振峰略微紅移。顯而易見，L對共振峰位置的影響遠(yuǎn)大于W的影響。

在電磁效應(yīng)機理中，SEIRA 的增強因子取決于表面上的電場強度分布，特別是相鄰交叉邊緣區(qū)域的電場強度增加，將極大增強電磁波與吸附在超表面上的物質(zhì)的相互作用［23］。圖3 分別給出了兩種天線結(jié)構(gòu)在547.7 cm-1與448.3 cm-1處電場強度的二維空間分布，電場增強分別達(dá)到576 與1 335。圖3（a）、（c）顯示了納米天線與硅襯底交界面的電場強度分布，可以看到熱點分布在天線單元的邊緣附近，尤其是尖端，說明電場在金屬天線邊緣周圍顯著增強。觀察到沿z軸的300 nm 電場截面如圖3（b）、（d）所示，再次證明了增強的電場集中在納米天線的邊緣附近。此外，在xz平面的電場分布中可以看到，電場強度增加的區(qū)域以及其最大值，在納米天線單元的上下部分是不同的，這是由銀與真空（上半部分）、銀與硅（下半部分）的介電常數(shù)的差異導(dǎo)致的［16］。

圖3 電場強度在納米天線單元上的二維分布Fig.3 2D plots of the electric field intensity distribution on the nanoantenna unit cell

2 實驗

2.1 儀器、試劑與材料

分別用乙醇（天津市富宇精細(xì)化工有限公司，≥99.7%）、異丙醇（天津市富宇精細(xì)化工有限公司，≥99.7%）、丙酮（西隴科學(xué)股份有限公司，≥99.5%）先后超聲清洗硅片（2 cm×3 cm）用作襯底；使用光刻膠（蘇州銳材半導(dǎo)體有限公司，RN-218）與勻膠機（江蘇雷博科學(xué)儀器有限公司，EZ4）完成勻膠；使用烤膠機（江蘇雷博科學(xué)儀器有限公司，HP10）前烘與后烘；使用光刻機（ABM，λ0=365 nm）曝光；使用顯影劑（蘇州銳材半導(dǎo)體有限公司，NMD-W 2.38%）進行顯影；將銀顆粒（福州英菲迅光電科技有限公司，99.999%）作為蒸鍍材料，使用熱蒸鍍機（臺灣亮杰科技有限責(zé)任公司，LJUHV IT-302）進行蒸鍍；使用冷場掃描電子顯微鏡（JOEL，JSM-7500F）觀察基底的形貌；使用甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl Methacrylate，PMMA）（ALDRICH，MW：～120 000 g/mol）作為分析物；使用傅里葉紅外光譜儀（賽默飛世爾科技有限公司，Nicolet iS50）測量紅外光譜。

2.2 Ag-SEIRA 基底的制備

硅片清洗干凈后勻膠，在90 ℃下前烘90 s 以蒸發(fā)溶劑，從而提高光刻膠與襯底的粘附性并防止曝光過程中污染光刻板或產(chǎn)生氣泡缺陷。前烘后曝光，曝光劑量為60 mJ/cm2。在110 ℃下后烘90 s 以提高光刻膠的交聯(lián)程度，顯影100 s 后將表面殘留的顯影液用去離子水清洗干凈。隨后將Ag 蒸鍍至所制備的基底上，最后在丙酮中超聲30 min 去膠，用超純水沖洗干凈，得到以硅片為基底的Ag-SEIRA 基底。

2.3 超表面的紅外光譜

將制備的基底放入樣品倉，調(diào)整位置使激光垂直入射對應(yīng)的天線結(jié)構(gòu)。傅里葉紅外光譜儀的波段設(shè)為400～800 cm-1，增益調(diào)節(jié)為1，分辨率設(shè)置為4 cm-1，測量Ag-SEIRA 基底的透射光譜；并以裸硅片的紅外透射光譜為背景，計算Ag-SEIRA 基底的消光系數(shù)。

2.4 涂覆PMMA 的紅外光譜表征

分別在裸硅片與六邊形Ag-SEIRA 基底上旋涂5 μm 厚的PMMA，利用傅里葉紅外光譜儀測得透過率，并計算得出消光光譜，兩者對比，分析Ag-SEIRA 基底的增強效果并計算增強因子。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ag-SEIRA 基底的形貌

用熱蒸鍍法制備基底的掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）圖如圖4所示。圖4（a）、（b）分別是放大1 000 倍下的中空十字形天線陣列與六邊形天線陣列的SEM 圖。觀察兩圖可知，實驗實現(xiàn)了大面積天線陣列結(jié)構(gòu)的制備。放大20 000 倍下的截面SEM 圖如圖4（c）所示，可觀察到制備的基底中銀的厚度為309 nm，與理論設(shè)計對比誤差小于10 nm。

圖4 Ag-SEIRA 基底的SEM 圖Fig.4 SEM images of Ag-SEIRA substrates

圖4（a）、（b）可看出沉積金屬的尖端比較圓潤，并不是嚴(yán)格意義上的矩形，這將導(dǎo)致尖端的電場增強降低，從而減弱增強吸收傳感的性能。圖4（a）可觀察到，Ag 納米棒單元相對于理論設(shè)計的納米棒單元尺寸偏大（誤差小于1 μm）；圖4（b）可看出，與中空十字形結(jié)構(gòu)的納米棒單元尺寸對比，六邊形結(jié)構(gòu)的納米棒單元尺寸更小，這與光刻機的分辨率、結(jié)構(gòu)的形狀等因素有關(guān)。由圖2（b）、（c）、（e）、（f）與文獻(xiàn)［28］可知，結(jié)構(gòu)尺寸的大小將直接影響共振峰的位置。

3.2 紅外光譜測量

基底采用高透硅，采用消光比（Extinction ratio，E0）分析該結(jié)構(gòu)的增強峰位。消光比定義為

式中，T0為裸硅片的透射光譜，T1為Ag-SEIRA 基底的透射光譜，如圖5所示。可以看出，Ag-SEIRA 基底在特征波長有增強吸收時，會導(dǎo)致在該波長處透過率下降，從而T1/T0下降，因此光譜中出現(xiàn)相應(yīng)波長處的消光峰。

圖5 兩種圖案的消光光譜Fig.5 Extinction spectra of two patterns

圖5（a）、（b）分別為兩種不同結(jié)構(gòu)（中空十字形結(jié)構(gòu)與六邊形結(jié)構(gòu)）基底的透射光譜，波數(shù)范圍為400～800 cm-1。如圖5（a）所示，中空十字形天線基底在525 cm-1處有一個明顯的消光峰，根據(jù)1.2 節(jié)消光系數(shù)的定義，其消光系數(shù)約為20%；如圖5（b）所示，六邊形天線基底的消光峰中心位于474.4 cm-1處，其消光系數(shù)約為24.5%。

在仿真設(shè)計中兩結(jié)構(gòu)的消光系數(shù)分別為64.8%與85.5%，而實際實驗中消光比均小于25%，這一現(xiàn)象是由實驗中所用硅的光學(xué)參數(shù)與仿真中硅的參數(shù)（復(fù)折射率和厚度）不同導(dǎo)致的。實驗中所用硅的厚度為500 μm，F(xiàn)DTD 在該厚度的硅模型下進行仿真時，所需的運行資源過大而難以實現(xiàn)。因此，使用硅的理論模型，設(shè)置厚度為0.5 μm 進行仿真以指導(dǎo)實驗設(shè)計。六邊形天線相較于中空十字形天線的消光峰有所紅移，與仿真結(jié)果符合。兩種天線結(jié)構(gòu)的消光峰位置相較于理論仿真均有所偏差，中空十字形天線的消光峰與理論仿真對比，其波峰紅移22 cm-1，六邊形天線的消光峰與理論仿真對比，其波峰藍(lán)移26 cm-1。正如3.1 節(jié)所提到的，這是由所制備的基底中天線單元結(jié)構(gòu)大小與理論設(shè)計有所偏差造成的。

3.3 涂覆PMMA 后的紅外光譜

當(dāng)待測物的吸收峰位于所制備基底的消光峰波段內(nèi)，待測物對光的吸收將被增強，從而提高測量的靈敏度與精確度。為了更直觀地判斷所制備的Ag-SEIRA 基底對物質(zhì)相應(yīng)波段的吸收是否有增強效果，將涂覆PMMA 后的消光比定義為

式中，T2為對應(yīng)基底的透過率，T3為涂覆PMMA 的基底的透過率。消光比有效消除了基底透過率對PMMA吸收的影響，可以直觀地對比不同基底（硅基底與相應(yīng)Ag-SEIRA 基底）的消光性能。

測量得出PMMA 溶液的吸光度，如圖6（紅線）所示，PMMA 在483.14 cm-1處出現(xiàn)一個吸收峰。涂覆PMMA 的硅（綠線）與六邊形Ag-SEIRA 基底（藍(lán)線）分別在PMMA 吸收峰的位置出現(xiàn)了消光峰，消光系數(shù)分別為3.15%與8.99%，實現(xiàn)了2.85 倍的增強效果?？梢杂^察到超表面對于PMMA 在750 cm-1處的吸收并無增強作用，這是由于六邊形天線的消光峰帶寬較小，消光峰從600 cm-1位置開始，如圖6 虛線所示。

圖6 涂覆PMMA 的兩種基底的消光光譜Fig.6 Extinction spectra of two substrates with PMMA

為了量化SEIRA 效應(yīng)的增強效果，計算了增強因子（Enhancement Factor，EF），該參數(shù)將增強的信號強度與文中定義的消光系數(shù)相關(guān)聯(lián)，即

式中，ESEIRA為天線陣列增強后PMMA 的消光系數(shù)，EREF為無增強時PMMA 的消光系數(shù)，VSEIRA為單個天線單元熱場的有效體積，VREF為單個天線單元上涂覆的PMMA 的體積。對于六邊形天線陣列，在483.14 cm-1處的ESEIRA與EREF分別為3.15%與8.99%，計算得出ESEIRA/EREF=2.85。參照文獻(xiàn)［16］，VSEIRA估計為8 個1 μm×1 μm×0.3 μm 的長方體體積和，計算得出VSEIRA=2.4 μm3；由于涂覆5 μm 厚的PMMA，將VREF估算為24 μm×14 μm×5 μm 長方體的體積（VREF=1 344 μm3），計算出EF為1 995。

通過測量不同基底上PMMA 的消光光譜，證明了六邊形天線陣列的增強吸收效果。烯烴、烴、醇類、吡啶類、嘧啶類等物質(zhì)所含的基團在400～800 cm-1波段均有振動，所制備的兩種Ag-SEIRA 基底的表面增強效應(yīng)為這些物質(zhì)的微量分析提供了可能。通過調(diào)諧納米棒的長寬等結(jié)構(gòu)參數(shù)，可調(diào)諧特征消光峰，實現(xiàn)對不同物質(zhì)的增強吸收。

4 結(jié)論

本文設(shè)計了納米棒構(gòu)成的中空十字形天線結(jié)構(gòu)與六邊形天線結(jié)構(gòu)，使用時域有限差分法（FDTD）對所設(shè)計的結(jié)構(gòu)進行數(shù)值仿真，研究了超表面的紅外光譜與電場增強。仿真結(jié)果表明，在消光光譜中，兩結(jié)構(gòu)分別在547.7 cm-1與448.3 cm-1位置出現(xiàn)消光峰；在電場分布圖中，天線邊緣存在明顯的電場增強，電場增強分別達(dá)到576 與1 335。利用紫外曝光技術(shù)進行光刻，采用熱蒸鍍完成金屬Ag 的沉積，實現(xiàn)了低成本Ag-SEIRA 基底的制備，并對基底的形貌進行表征。測量兩種Ag-SEIRA 基底的消光光譜，測量旋涂PMMA 后的Si 基底與六邊形Ag-SEIRA 基底的消光光譜，證明基底的紅外增強效果。實驗結(jié)果表明，實驗成功制備了大面積的Ag-SEIRA 基底，兩結(jié)構(gòu)在400～800 cm-1范圍內(nèi)消光系數(shù)分別達(dá)到20%與24.5%。由于實驗中所用硅的光學(xué)參數(shù)與仿真中硅的參數(shù)（復(fù)折射率和厚度）不同，制備的基底中天線單元結(jié)構(gòu)大小與理論設(shè)計有所偏差，所以實驗結(jié)果與仿真結(jié)果存在一定誤差。對比裸硅片與六邊形基底上PMMA 的消光系數(shù)，計算出六邊形天線陣列對PMMA 的吸收實現(xiàn)了2.85 倍的增強，增強因子達(dá)到1 995。所制備的器件具有良好的可重復(fù)性和穩(wěn)定性，為烯烴、芳烴、醇類等物質(zhì)的微量分析提供了方向，同時降低了制備器件的成本，為大規(guī)模批量生產(chǎn)提供了可能性。