胡靜梅，馮曉燕，鄧 謙，陸太進(jìn)，馬永旺

(1.國家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心實(shí)驗(yàn)室有限公司,北京 100013; 2.國家珠寶玉石首飾檢驗(yàn)集團(tuán)有限公司,北京 100013)

目前有相關(guān)研究[1]認(rèn)為,黑色透閃石質(zhì)軟玉因含大量石墨致色;也有研究[2]指出,常見的黑色透閃石質(zhì)軟玉可分為兩種,一種由含鐵量較高的陽起石組成,另一種是由透閃石和石墨組成,且含鐵量比較低。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)[3-4],墨玉是主體顏色色調(diào)呈灰黑至黑色,黑色由石墨致色,且黑色部分不低于30%的和田玉。

最近,我國南陽玉石市場上新出現(xiàn)了大量幾乎通體黑色、接近不透明的黑色透閃石質(zhì)玉石,商家稱其產(chǎn)于廣西等西南地區(qū),因外觀與墨玉非常相似,多將其當(dāng)作墨玉銷售。筆者在實(shí)驗(yàn)室利用常規(guī)儀器鑒定過程中,發(fā)現(xiàn)這種樣品可分為兩類,一類由石墨致色,為天然成因,可歸屬為墨玉;而另一類商家宣稱經(jīng)過了特殊的優(yōu)化處理,其寶石學(xué)測試數(shù)據(jù)與市場常見的墨玉存在較大差異,故而引起實(shí)驗(yàn)室的注意,并對有差異的這類黑色樣品是否屬于墨玉提出了質(zhì)疑。

因此,筆者在市場上收集了一部分這類樣品,利用常規(guī)寶石學(xué)測試、紅外光譜儀、拉曼光譜儀、X射線熒光光譜儀、X射線粉末衍射儀等測試方法對其進(jìn)行研究分析,對市場上銷售的“墨玉”是否為天然成因進(jìn)行判斷,以期找出在實(shí)驗(yàn)室中有效的無損鑒定方法和鑒定特征。

1 樣品及測試方法

1.1 樣品

圖1為南陽玉石市場商家所提供的12件原料和成品樣品,成品均切開成兩部分方便觀察內(nèi)部顏色及結(jié)構(gòu)特征。樣品可分為兩類,一類為天然墨玉樣品,商家只進(jìn)行了切磨,未經(jīng)過優(yōu)化處理,編號(hào)NA-1、NB-1、NB-2、NC-1、NE-1、NF-1和NH-3;另一類為商家進(jìn)行了特殊的優(yōu)化處理樣品,但方法未知,編號(hào)TH-1、TA-2、TZA-1、TZA-2和TZA-3。其中樣品NA-1和TA-2為同一塊原料,切割后樣品NA-1留作對比,而樣品TA-2由商家進(jìn)行了優(yōu)化處理。經(jīng)過特殊優(yōu)化處理的樣品依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)[3-4]是否屬于優(yōu)化或處理需要進(jìn)一步測試。

圖1 墨玉及處理“墨玉”樣品 Fig.1 Mo Yu and treated “Mo Yu” samples

1.2 測試方法

常規(guī)寶石學(xué)測試包括折射率、密度測試、顯微放大觀察以及熒光觀察。

X射線粉末衍射分析采用日本理學(xué)D/MAX-2500 18kW高功率旋轉(zhuǎn)陽極X射線粉晶衍射儀。測試條件:選取典型樣品磨至200目,Cu靶,電壓40 kV,電流200 mA,掃描速度10 °/min,掃描范圍5°～60°, 石墨單色器濾波。

化學(xué)成分分析采用島津公司的EDX-7000型X射線熒光光譜儀,測試條件:銠靶,激發(fā)能量50 kV,光斑3 mm。

紅外光譜測試采用美國Nicolet6700型紅外光譜儀。測試條件:采集范圍400～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)32次,利用漫反射附件對樣品的反射光譜進(jìn)行采集,利用金剛石壓池附件對樣品粉末壓片的透射光譜進(jìn)行采集。

拉曼光譜測試采用英國Renishaw-Raman 1000型激光拉曼光譜儀,測試條件:激發(fā)光源波長473 nm,分辨率4 cm-1,激光功率30～40 mW,掃描時(shí)間20 s,測試范圍為100～2 000 cm-1。

破壞性試驗(yàn)X射線粉末衍射測試選取了其中2件樣品(NE-1和TZA-1)進(jìn)行測試,其他測試方法均覆蓋了所有樣品。本文僅選取代表性樣品的數(shù)據(jù)進(jìn)行討論與分析。

2 測試結(jié)果與分析

2.1 樣品特征

2.1.1 基本特征

所有樣品表面均漆黑如墨,微透明至不透明,拋光面為玻璃-油脂光澤,折射率為1.60～1.61(點(diǎn)測法),相對密度2.89～2.98。

顯微放大觀察發(fā)現(xiàn),天然樣品基底為白色或灰色,可見細(xì)小而均勻分布的黑色礦物顆粒,黑色礦物顆粒呈彌散狀分布,有些區(qū)域顆粒較集中,呈脈狀或團(tuán)簇狀(圖2a-圖2d);經(jīng)過特殊優(yōu)化處理的樣品基底呈深褐色,且整體顏色均勻,放大到150倍時(shí)可見纖維狀、小葉片狀結(jié)構(gòu)(圖2e和圖2f)。

圖2 天然墨玉及經(jīng)優(yōu)化處理“墨玉”樣品的顯微特征:(a)樣品NB-1,20×;(b)樣品NE-1,50×;(c)樣品NA-1,20×;(d)樣品NB-1,150×;(e)樣品TZA-1,20×;(f)樣品TZA-1,150×Fig.2 Microscopic characteristics of natural Mo Yu and treated “Mo Yu” samples:(a)sample NB-1,20×;(b)sample NE-1,50×;(c)sample NA-1,20×;(d)sample NB-1,150×;(e)sample TZA-1,20×;(f)sample TZA-1,150×

成品樣品(NB-1、NB-2、NC-1、TZA-1、TZA-2、TZA-3、TH-1)的橫切面基本為黑色,但樣品TH-1橫切面最外圈呈一定厚度的黑褐色,顏色較富集,從外至內(nèi)顏色逐漸變淺,內(nèi)部較大區(qū)域?yàn)榘咨?零星分布著褐色的“水草花”包裹體(圖3)。

圖3 經(jīng)優(yōu)化處理“墨玉”樣品TH-1的顯微特征:(a)20×;(b)50×Fig.3 Microscopic characteristics of treated “Mo Yu” sample TH-1:(a) 20×;(b)50×

2.1.2 熒光反應(yīng)

天然樣品(NA-1、NH-3、NB-1)熒光反應(yīng)整體表現(xiàn)為惰性(圖4),邊緣及孔洞位置呈藍(lán)白色熒光,為拋光物質(zhì)或表面雜質(zhì)導(dǎo)致;經(jīng)過特殊優(yōu)化處理的樣品(TA-2、TZA-1、TH-1)表層的熒光反應(yīng)呈現(xiàn)黃褐色,強(qiáng)度為弱-中等(圖4)。其中,樣品TH-1主要在外圈黑褐色部分呈現(xiàn)明顯的黃褐色熒光;熒光部位與黑圈一致,通過其外圈的熒光反應(yīng)及前文鏡下觀察致色物質(zhì)僅富集在表面一定厚度,推測這種特殊優(yōu)化處理的目的是使樣品顏色加深,呈墨玉外觀。依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)[3],這種方法已改變珠寶玉石原有的顏色,可定為處理。

圖4 天然墨玉及處理“墨玉”樣品的熒光現(xiàn)象Fig.4 Fluorescence phenomenon of Mo Yu and treated “Mo Yu” samples

2.2 礦物組成分析

日常檢測中并不能將樣品切開觀察,為了豐富該類樣品的其他測試數(shù)據(jù)證據(jù),筆者進(jìn)一步對兩類樣品進(jìn)行了礦物組成、化學(xué)成分、光譜分析等測試。

2.2.1 紅外光譜分析

對所有樣品的紅外反射光譜和紅外透射光譜進(jìn)行測試后對比發(fā)現(xiàn),天然墨玉及經(jīng)過處理的“墨玉”樣品的紅外光譜峰位基本一致(圖5),主要體現(xiàn)在:4 000～2 500 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的3 674,3 660 cm-1處紅外吸收峰,歸屬于OH伸縮振動(dòng)所致;位于2 920,2 850 cm-1小峰分別歸屬于CH2反對稱伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng)所致,是拋光工藝中使用了蠟質(zhì)物導(dǎo)致[5](圖5a和圖5b);最強(qiáng)的吸收區(qū)在1 200～900 cm-1,較明顯的峰位于1 100、1 040、990、945、915 cm-1附近,歸屬于Si-O伸縮振動(dòng)所致;800～600 cm-1范圍內(nèi)755 cm-1和685 cm-1處的峰較明顯,歸屬于O-Si-O的對稱伸縮振動(dòng)所致;600～400 cm-1范圍內(nèi)540、510 cm-1和460 cm-1處峰較強(qiáng),歸屬Si-O的彎曲振動(dòng)所致;418 cm-1處的譜峰為Mg-O的伸縮振動(dòng)所致(圖5c和圖5d)。2 500～1 200 cm-1內(nèi)無特征峰,未顯示。

圖5 天然墨玉及處理“墨玉”樣品的紅外光譜:(a)官能團(tuán)區(qū)反射光譜;(b)官能團(tuán)區(qū)透射光譜;(c)指紋區(qū)反射光譜;(d)指紋區(qū)透射光譜Fig.5 FTIR spectra of natural Mo Yu and treated “Mo Yu” samples: (a) functional group region of IR reflection spectra;(b)functional group region of IR transmission spectra;(c)fingerprint area of IR reflection spectra;(d) fingerprint area of IR transmission spectra

這些紅外光譜特征峰與透閃石礦物的紅外光譜特征峰吻合[5],因此這兩類樣品的礦物組成主要以透閃石為主,除了蠟質(zhì)物外并未發(fā)現(xiàn)其他與優(yōu)化處理相關(guān)的峰位,故筆者認(rèn)為,無法通過本文所采用的紅外光譜測試方法進(jìn)行區(qū)分天然墨玉及處理“墨玉”。

2.2.2 X射線粉末衍射分析

從天然和經(jīng)過處理樣品中各選擇一件(NE-1和TZA-1)磨制粉末,采用X射線粉末衍射儀進(jìn)行測試,結(jié)果(圖6)發(fā)現(xiàn),樣品的衍射峰位基本一致,特征衍射峰為3.120 2、2.697 4、3.270 4、2.935 5、4.506 2、2.527 7、2.589 9 ?等,與JCPDS卡片的標(biāo)準(zhǔn)物相進(jìn)行對照,其主要礦物組成為透閃石,此外還出現(xiàn)了2.985 0、2.891 0 ?處的衍射峰,表明含有極少量透輝石(圖6)。因此,通過X射線粉末衍射儀并不能檢測出樣品中有無其他雜質(zhì)或特殊礦物,不能區(qū)分這兩類樣品。

圖6 樣品NE-1和TZA-1的X射線粉末衍射圖Fig.6 XRD patterns of samples NE-1 and TZA-1

2.3 化學(xué)成分分析

采用X射線熒光光譜儀對樣品進(jìn)行測試分析,這兩類樣品主要以SiO2、MgO和CaO為主,含有少量的FeO、MnO、TiO2、K2O等(表1)。兩類樣品的微量元素組成及含量沒有太大差異,尤其同一塊原料切割的樣品NA-1與TA-2中FeO、MnO的含量也沒有太大差異,樣品TH-1的外部黑褐色部分與內(nèi)部白色部分的Fe、Mn等微量元素的含量沒有明顯變化,說明沒有辦法通過化學(xué)成分差異來進(jìn)行判斷分析。

表1 天然墨玉及處理“墨玉”樣品的化學(xué)成分

2.4 拉曼光譜分析

對這兩類樣品進(jìn)行了拉曼光譜測試,為了控制變量,分別將同一塊原料切割的天然樣品NA-1、處理后的樣品TA-2及樣品TH-1的內(nèi)部灰白色和外部黑色部位的拉曼光譜作對比。

拉曼光譜測試結(jié)果(圖7)顯示,天然墨玉樣品(NA-1等)出現(xiàn)了221、525、670、930、1 027 cm-1和1 057 cm-1附近的拉曼特征峰,指示為透閃石礦物特征峰[6];還出現(xiàn)了位于1 350 cm-1和1 600 cm-1處的拉曼特征峰。據(jù)前人[7]研究,石墨的拉曼特征峰D峰位于1 335 cm-1,G峰位于1 582 cm-1,G峰越尖銳、半峰寬越小表明石墨結(jié)晶度越好。而本文樣品1 350 cm-1和1 600 cm-1處的峰并不尖銳。據(jù)李煥同等[8]認(rèn)為,石墨D1峰位于1 340 cm-1,由石墨微晶平面缺陷(芳香層內(nèi)存在缺陷或雜原子等無序結(jié)構(gòu))或邊緣效應(yīng)引起,D2峰位于1 610 cm-1,通常被認(rèn)為是無序的石墨晶格(石墨烯層表面)E2g伸縮振動(dòng)所致?？紤]到受主礦物影響峰位會(huì)有所偏移,筆者將此類樣品在1 350 cm-1和1 600 cm-1產(chǎn)生的峰歸為結(jié)晶度不高的石墨峰,其中1 600 cm-1可能為G和D1的合峰,1 350 cm-1為D1峰1 340 cm-1的偏移。因此天然墨玉樣品的顏色主要為石墨礦物致色,結(jié)合鏡下觀察,石墨礦物結(jié)晶度不高,顆粒細(xì)小分散。

圖7 天然墨玉樣品NA-1和處理“墨玉”樣品TA-2的拉曼光譜Fig.7 Raman spectra of Mo Yu sample NA-1 and treated “Mo Yu” sample TA-2

經(jīng)過處理的樣品(TA-2等)與天然樣品的拉曼光譜可以看到明顯差異,前者的熒光背景強(qiáng)于后者的,且未出現(xiàn)明顯透閃石的拉曼特征峰(圖7)。根據(jù)前人資料[9]顯示,處理翡翠的拉曼光譜中熒光背景強(qiáng)度相比于天然A貨翡翠更加明顯,甚至其拉曼特征峰會(huì)被熒光背景信號(hào)所湮沒,熒光背景強(qiáng)度也受雜質(zhì)種類及含量影響。樣品NA-1與TA-2為同一塊原料切割,而NA-1中并未檢出產(chǎn)生熒光的物質(zhì),因此推測經(jīng)過處理的樣品TA-2中存在受到激光激發(fā)時(shí)會(huì)產(chǎn)生熒光的物質(zhì),所以導(dǎo)致無法獲得樣品自身礦物有關(guān)的拉曼光譜特征峰。

處理樣品TH-1不同位置(內(nèi)部和外部)的拉曼光譜特征也存在較大差異,最明顯的就是二者縱坐標(biāo)拉曼強(qiáng)度相差較大,為了將二者譜線置于同一圖譜進(jìn)行比較,設(shè)置了兩個(gè)縱坐標(biāo)(圖8)。內(nèi)部灰白色部分(藍(lán)色線)的拉曼強(qiáng)度以6 000為上限,拉曼光譜僅指示透閃石特征峰,沒有顯示石墨特征峰,表明該樣品本身沒有天然致色礦物石墨;表面黑褐色部分(黑色線)的拉曼強(qiáng)度以200 000為上限,表明該樣品熒光背景很強(qiáng),存在受到激光激發(fā)時(shí)會(huì)產(chǎn)生熒光的物質(zhì),掩蓋了自身礦物的特征峰,因此譜線中沒有出現(xiàn)透閃石的峰位。

圖8 處理“墨玉”樣品TH-1內(nèi)部和外部的拉曼光譜Fig.8 Raman spectra of interior and surface of treated “Mo Yu” sample TH-1

對比分析同一塊原料(NA-1和TA-2)和同一件樣品TH-1的內(nèi)部和外部的拉曼光譜發(fā)現(xiàn),這種處理方法的殘留物質(zhì)的熒光強(qiáng)度強(qiáng)于天然樣品,甚至?xí)谏w了主礦物透閃石的峰,驗(yàn)證了這種特殊優(yōu)化處理改變了原有礦物性質(zhì),依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)[3]可定為處理。

3 結(jié)論

綜合本文天然墨玉樣品和處理“墨玉”樣品的礦物組成、化學(xué)成分、寶石學(xué)特征以及拉曼光譜等測試分析,可以得出以下結(jié)果。

(1)本文天然墨玉及處理“墨玉”樣品的主要礦物組成為透閃石,質(zhì)地比較細(xì)膩。

(2)天然墨玉樣品中含有石墨,其顏色主要由石墨礦物致色,顯微觀察基底為灰白色,黑色石墨顆粒細(xì)小分散,長波紫外光下無熒光,激光拉曼光譜測試可見透閃石和石墨的峰。

(3)經(jīng)人工處理的“墨玉”樣品的顏色為后期人為致色,這種處理方法使樣品肉眼呈黑色,顯微放大時(shí)呈現(xiàn)深褐色外觀,無法分辨石墨顆粒,在長波紫外光下會(huì)產(chǎn)生較弱的褐色熒光,所使用的致色物質(zhì)本文紅外光譜測試條件下無法識(shí)別,但激光拉曼光譜的測試結(jié)果顯示其熒光強(qiáng)度強(qiáng)于天然墨玉樣品的,并且會(huì)掩蓋主礦物透閃石的峰。

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)[3-4],確認(rèn)天然礦物致色的,可定名為軟玉或和田玉,屬于墨玉這一品種;確定顏色經(jīng)過人工處理的,可定名透閃石質(zhì)玉(處理)/軟玉(處理)/和田玉(處理),無法進(jìn)一步定名墨玉。

本文研究過程由于樣品及其測試條件的限制,多采用的是一些無損測試工作,無法進(jìn)一步分析處理“墨玉”樣品的處理方法及確定的致色成因或致色物質(zhì)類型。建議今后利用其他測試手段對這類玉石的顏色成因開展更深入的研究,以期有更多突破。

隨著科技發(fā)展的日新月異,珠寶玉石的優(yōu)化處理手段也是層出不窮,在此提醒廣大從業(yè)者、消費(fèi)者時(shí)刻提高警惕,避免落入陷阱。