喬興年，王彥波，時(shí)保帆，唐 亮，楊國(guó)華

(1.山東國(guó)創(chuàng)燃料電池技術(shù)創(chuàng)新中心公司，山東濰坊 261061；2.國(guó)家燃料電池技術(shù)創(chuàng)新中心，山東濰坊 261061)

質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)相對(duì)于傳統(tǒng)能源具有工作效率高、功率密度大、啟停速度快、清潔等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是取代化石燃料最具有潛力的清潔能源之一[1]。燃料電池作為氫能應(yīng)用的重要載體，它可以解決電力和能源短缺問(wèn)題，也可以解決交通領(lǐng)域所產(chǎn)生的污染和碳排放等問(wèn)題[2-3]。然而，電堆的耐久性和可靠性依然制約其廣泛大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。

在過(guò)去幾十年里，研究人員一直致力于膜電極的研究，對(duì)整堆真實(shí)運(yùn)行衰減機(jī)理研究較少。電堆在不同工況下的壽命是不同的。在穩(wěn)態(tài)工況下電堆壽命可以達(dá)到5 000 h 以上，在動(dòng)態(tài)工況下的壽命將大大縮減，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于美國(guó)能源部(DOE)規(guī)定的商用車輛10 000 h、乘用車5 000 h 的壽命要求[4]。

在汽車交通領(lǐng)域的應(yīng)用，電堆主要在動(dòng)態(tài)組合工況下運(yùn)行。動(dòng)態(tài)組合工況下電堆的快速變載和啟停，會(huì)發(fā)生催化劑團(tuán)聚[5]、碳腐蝕[6]、膜降解[7-9]和雙極板腐蝕等衰減行為，這會(huì)大大縮短其使用壽命。因此，研究電堆在動(dòng)態(tài)綜合工況下耐久性能衰減機(jī)理非常有意義[10-12]。

眾多國(guó)內(nèi)外研究中，許多研究人員著重分析短堆在耐久運(yùn)行中衰減機(jī)理和老化行為[13-14]，并沒(méi)有采用整堆進(jìn)行耐久過(guò)程衰減機(jī)理分析。Pei 等在100 節(jié)短堆上進(jìn)行了500 h 加速耐久試驗(yàn)。隨著耐久時(shí)間的推移，性能明顯劣化，阻抗成倍增加，Pt 平均粒徑增加了3 倍[15]。楚天闊等采用3 節(jié)電堆進(jìn)行了2 500 h 耐久性測(cè)試，探索了電堆的可逆退化并發(fā)現(xiàn)Pt 的氧化是電堆性能退化的主要原因[16]。大部分研究工作僅限于研究單電池或短堆耐久過(guò)程衰減機(jī)理，缺乏對(duì)整堆耐久性試驗(yàn)后MEA 中降解行為的理解。因此，對(duì)整堆的耐久性退化機(jī)理的全面認(rèn)識(shí)仍然有限。

本文基于C-WTVC 改進(jìn)的組合工況對(duì)某60 kW 電堆進(jìn)行1 036 h 耐久性考核，并對(duì)耐久后的電堆進(jìn)行拆解分析其衰減機(jī)理，有助于對(duì)新能源燃料電池汽車實(shí)際應(yīng)用中性能衰減行為的理解與認(rèn)識(shí)，對(duì)促進(jìn)燃料電池大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用起到至關(guān)重要的作用。

1 試驗(yàn)

1.1 電堆及運(yùn)行條件

試驗(yàn)采用的燃料電池堆是由240節(jié)單電池組裝而成，額定功率為60 kW，如圖1 所示。膜電極采用商業(yè)產(chǎn)品，活性面積為300 cm2，陰陽(yáng)極采用Pt/C 催化劑，搭載總量為0.5 mg/cm2，雙極板采用石墨雙極板，陽(yáng)極采用蛇形流道，陰極采用直行流道。

圖1 電堆試驗(yàn)圖

本試驗(yàn)于燃料電池測(cè)試平臺(tái)(Greenlight G900)上進(jìn)行，該設(shè)備操控系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)氮?dú)獯祾吆捅汗δ?，可?dú)立操作，電堆工作條件設(shè)置參數(shù)如表1。

表1 臺(tái)架運(yùn)行條件

1.2 電堆測(cè)試工況

本試驗(yàn)參考國(guó)標(biāo)GB/T18386-2017 中C-WTVC 工況進(jìn)行設(shè)計(jì)制定電堆耐久測(cè)試工況，基于燃料電池所匹配車型的應(yīng)用場(chǎng)景，計(jì)算車型在其典型路譜中瞬態(tài)需求功率，得到“功率-時(shí)間”瞬態(tài)工況曲線；將工況譜中加載、減載過(guò)程采用線性擬合為固定加、減載率，小幅頻繁變載區(qū)擬合為恒定值，且擬合前后滿足能量、功率段分布，最大、小邊界要符合燃料電池極化曲線中使用范圍，最后根據(jù)國(guó)標(biāo)中車輛類型的特征里程要求，最終完成電堆耐久測(cè)試工況的設(shè)計(jì)。

根據(jù)重型商用車實(shí)際工作場(chǎng)景特點(diǎn)，長(zhǎng)時(shí)間高功率特征明顯，結(jié)合燃料電池穩(wěn)態(tài)工況點(diǎn)的設(shè)計(jì)，確定工況循環(huán)中怠速工況點(diǎn)為60 A，巡航工況點(diǎn)為360 A，整個(gè)循環(huán)時(shí)長(zhǎng)為3 716 s。耐久測(cè)試的負(fù)載工況如圖2 所示。試驗(yàn)過(guò)程重點(diǎn)監(jiān)控四個(gè)基準(zhǔn)電流點(diǎn)60、100、160、219 和360 A 下，平均單體電壓隨時(shí)間的變化情況。

圖2 車用動(dòng)態(tài)循環(huán)工況譜(電流-時(shí)間)

1.3 表征手段

耐久試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)電堆進(jìn)行拆解，取3 片膜電極進(jìn)行分析(1#，67#，205#)，對(duì)其進(jìn)行極化曲線、高頻阻抗測(cè)試；采用循環(huán)伏安測(cè)試(CV)，計(jì)算各節(jié)單電池的電化學(xué)活性面積(ECSA)的變化，獲得催化劑活性衰減情況。采用透氫電流密度測(cè)試(LSV)，表征耐久前后膜電極的氫氣透過(guò)率；采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析膜電極表面形貌和厚度變化；采用透射電子顯微鏡(TEM)來(lái)分析催化劑粒徑的變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 耐久前后性能分析

基于C-WTVC 改進(jìn)的組合工況對(duì)電堆進(jìn)行耐久循環(huán)測(cè)試，評(píng)價(jià)電堆耐久性能。整個(gè)測(cè)試過(guò)程未加入任何性能恢復(fù)的啟停策略，從而加速考核電堆的耐久性能。

1 036 h 組合工況耐久循環(huán)試驗(yàn)過(guò)程中，按照不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)進(jìn)行極化曲線測(cè)試。圖3 為循環(huán)過(guò)程極化曲線變化圖。如圖3 所示，電堆運(yùn)行1 036 h 后在不同負(fù)載時(shí)功率小幅降低。額定電流360 A 下，耐久初始時(shí)電堆平均單體電壓為0.703 V、功率60.67 kW，1 036 h 耐久后平均單體電壓為0.674 V、功率58.168 kW，單體電壓衰減為4.13%。從圖4 平均單體電壓變化圖可以看出，電堆整體輸出性能穩(wěn)定，并未出現(xiàn)性能拐點(diǎn)，整體處于良好的水平。

圖3 循環(huán)過(guò)程極化曲線對(duì)比

圖4 不同負(fù)載下平均單體電壓隨時(shí)間變化

圖5 為耐久初始和1 036 h 后的極化曲線變化圖，耐久初始時(shí)電堆在360 A 下，輸出功率為60.67 kW，1 036 h 耐久且性能復(fù)試結(jié)束后，進(jìn)行耐久后極化曲線測(cè)試，輸出功率為58.17 kW，衰減率為4.12%。

圖5 耐久初始和1 036 h后極化曲線對(duì)比

圖6 所示為1 036 h 耐久后不同電流密度下單體電壓衰減變化圖。從圖6 可以看出，在0 A/cm2電流密度下，耐久后開(kāi)路電壓異常衰減5.33%?？傮w上看，不同電流密度下的電壓衰減速率不同，在1 036 h 的耐久性試驗(yàn)過(guò)程中，燃料電池堆的平均電池電壓總體上隨電流密度的增加呈緩慢增大趨勢(shì)；在高速巡航工況點(diǎn)360 A 下，電堆單體電壓衰減最大為4.86%，說(shuō)明耐久工況中高速巡航工況對(duì)電堆的壽命影響較大。

圖6 1 036 h耐久后不同電流密度下單體電壓衰減率

2.2 耐久后膜電極拆解分析

根據(jù)膜電極位置將電堆分為三部分：前端、中端、尾端，分別選取第1 片、第67 片、第205 片膜電極進(jìn)行分析，對(duì)電堆拆解的膜電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試、阻抗測(cè)試、催化層厚度測(cè)試、Pt 粒徑測(cè)試，評(píng)價(jià)膜電極的性能與結(jié)構(gòu)之間的變化情況。

圖7 為膜電極性能與高頻阻抗圖。從圖7 中可以看出，耐久后的膜電極性能有一定的衰減，而膜電極在不同電流下的高頻阻抗變化較小，表明燃料電池質(zhì)子交換膜與Pt 催化層的接觸良好，導(dǎo)電性能維持不變。圖8 為膜電極透氫電流密度圖譜。從圖8 可以看出，耐久后的膜電極透氫電流密度均比參考樣增加，主要因?yàn)殡S著耐久時(shí)間增加，膜電極中的質(zhì)子交換膜會(huì)出現(xiàn)一定程度的降解，導(dǎo)致膜電極的氫氣透過(guò)率顯著增加。

圖7 膜電極性能與高頻阻抗

圖8 膜電極透氫電流密度

為考察單電池拆解后膜電極ECSA 的變化，將膜電極組裝單電池進(jìn)行CV 測(cè)試。圖9 為膜電極耐久前后陽(yáng)極和陰極的CV 曲線測(cè)試，ECSA 計(jì)算值如表2 所示。從圖9 和表2 可以看出，在耐久試驗(yàn)結(jié)束后，膜電極1#和205#的陽(yáng)極催化劑ECSA 變化不明顯，67#膜電極的陽(yáng)極催化劑ECSA 減少16%。從圖9 和表2 可以得出膜電極陰極催化劑ECSA 衰減較大，膜電極1#、67#和205#的陰極催化劑ECSA 分別下降38%、39%、40%。

表2 陰陽(yáng)極電化學(xué)活性面積

圖9 膜電極陽(yáng)極(a)和陰極(b)CV曲線

為表征耐久后質(zhì)子交換膜的厚度、陰陽(yáng)極催化層的厚度變化，對(duì)膜電極1#、67#、205#進(jìn)行SEM 測(cè)試。從圖10 和表3可以看出，膜電極中質(zhì)子交換膜的厚度、陽(yáng)極催化層厚度與標(biāo)準(zhǔn)樣對(duì)比基本無(wú)變化，而陰極催化層厚度分別減薄28%、17%、29%左右，但載量沒(méi)減，一部分是催化層厚度被壓縮了，另一部分是由于碳部分腐蝕造成催化層結(jié)構(gòu)變化。

表3 膜電極厚度 μm

為研究陰陽(yáng)極催化劑在1 036 h 耐久后粒徑的變化，采用TEM 進(jìn)行表征，如圖11 所示。從圖11 和表4 中可以看出，耐久前后陽(yáng)極催化劑粒徑基本沒(méi)有變化，而陰極催化劑的粒徑明顯增大，說(shuō)明在綜合工況下，陰極的Pt 顆粒會(huì)隨著時(shí)間的增加而增大，比表面積減小，Pt 表面活性位點(diǎn)較少，這是導(dǎo)致電堆性能衰減的主要原因。

表4 陰陽(yáng)極催化劑粒徑 nm

圖11 陰陽(yáng)極催化劑TEM圖

3 結(jié)論

綜上所述，基于C-WTVC 改進(jìn)工況對(duì)某60 kW 電堆進(jìn)行動(dòng)態(tài)車載工況下1 036 h 耐久性循環(huán)測(cè)試，對(duì)耐久后電堆拆解的膜電極衰減機(jī)理進(jìn)行了深入分析與研究。

(1)在額定電流下，電堆的平均單體電壓衰減4.31%。經(jīng)過(guò)耐久后陽(yáng)極催化層厚度和粒徑無(wú)明顯變化，而陰極Pt 粒徑明顯長(zhǎng)大，造成電化學(xué)活性面積明顯減少，加速了Pt 顆粒的團(tuán)聚以及流失，導(dǎo)致電堆性能衰減，影響電堆的使用壽命。

(2)車載動(dòng)態(tài)工況下電堆耐久性需要考慮優(yōu)化提升陰極催化劑的耐久性，減小鉑顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)要強(qiáng)化質(zhì)子交換膜的機(jī)械耐久性。當(dāng)今研究的重點(diǎn)是不斷提高燃料電池堆在實(shí)際應(yīng)用中的耐久性。