陳君華 盧鈺婷 羅賢佑 陳楚婷 陳火華 莫茹麗

摘 要：鑒于石化資源的日益缺乏和環(huán)境保護法律的進一步發(fā)展，生物質(zhì)的開發(fā)是水性聚氨酯材料開發(fā)中重要的方向。由于生物質(zhì)是一種可再生、生物降解、來源豐富、成本低廉的資源，是水性聚氨酯改性的理想材料，所以生物質(zhì)改性水性聚氨酯越來越受到人們的喜愛。研究簡要介紹了利用生物質(zhì)體在世界范圍內(nèi)對水性聚氨酯進行改性的研究情況，并詳細介紹了研究過程中對水性聚氨酯進行了植物油、淀粉、松節(jié)油、纖維素等主要生物質(zhì)材料的改性，并論述了生物質(zhì)在不同領域的應用，以及未來生物質(zhì)改性水性聚氨酯的發(fā)展前景。

關鍵詞：生物質(zhì)；水性聚氨酯；改性；環(huán)保

中圖分類號：TQ321

文獻標志碼：A文章編號：1001-5922（2023）11-0006-05

Research progress of water-based polyurethane modified by different biomass

CHEN Junhua1，2，3，LU Yuting1，LUO Xianyou1，CHEN Chuting1，CHEN Huohua1，MO Ruli1

（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Zhaoqing University，Zhaoqing 526061，Guangdong China;

2.Guangdong Provincial Key Laboratory of Environmental Health and Land Resource，Zhaoqing 526061，Guangdong China;

3.Guangdong Taiqiang Technology Industry Co.，Ltd.，Yingde 513042，Guangdong China

）

Abstract：In viewof the increasing lack of petrochemical resources and the furtherdevelopment of environmental protection laws，the development of biomass is an important direction in the development of waterborne polyurethane materials.Since biomass is a renewable，biodegradable，abundant source and low-cost resource，it is an ideal material for waterborne polyurethane modification，so biomass-modified waterborne polyurethane is becoming more and more popular.This paper briefly introduces the research on the modification of waterborne polyurethanes by using biomass worldwidely，detailedintroducestheresearch processof waterborne polyurethanes modificationby using main biomass materials such as vegetable oil，starch，turpentine，and cellulose，and describes the applications of biomass in different fields and the future development prospects of biomass-modified waterborne polyurethanes.

Key words：biomass;waterborne polyurethane;modification；environmental protection

目前聚氨酯涂層以溶劑型體系為主，存在揮發(fā)性有機化合物（VOC）問題，所以很多科研工作者開始研究更加綠色環(huán)保水性體系。但水性聚氨酯涂層存在耐溶劑性較差，不耐水，不易干燥等問題，應用范圍受限。面對這些缺陷，科學家們不得不想盡辦法去改進其性能，從而進行很多針對性測試，主要從環(huán)氧樹脂、有機硅、聚丙酸酯和有機氟等方面對水性聚氨酯進行了改性，提升其性能［1-3］。然而，這些改性的原材料大多來自石化資源，與石化資源相比，生物質(zhì)資源豐富，具有可再生、低成本和良好兼容性的優(yōu)勢。近年來，對生物質(zhì)的研究主要是指生物淀粉、植物油、松香和纖維素［4-5］。當這些生物質(zhì)材料改性聚氨酯體系，不僅提高了材料的各種物理性能，而且降低了成本，使水性聚氨酯的應用空間更加廣泛［6］。

1 水性聚氨酯

水性聚氨酯是一種基于溶劑型的聚氨酯，它將聚氨酯顆粒分散在水中，形成一個二元均相體系。水性聚氨酯主要由多元醇聚合物、異氰酸酯和水組成［7］；水性聚氨酯制備原理見圖1。目前，市場上的大多數(shù)聚氨酯都是在溶劑的基礎上生產(chǎn)的，含有大量的有機溶劑和一定數(shù)量的未反應的異氰酸酯，這些物質(zhì)對人類健康和生態(tài)環(huán)境有影響。隨著揮發(fā)性有機化合物（VOC）排放的限制和環(huán)境保護意識的提高，水性聚氨酯的應用迅速發(fā)展，將逐漸取代溶劑型聚氨酯。

由于水的表面張力非常高，因此添加表面活性劑可以幫助降低其表面張力，但同時也會增加VOC的釋放，將水性分子配方分散在水中，促進穩(wěn)定，有氣泡和穩(wěn)定的界面，容易出現(xiàn)泡沫，形成小孔。與此同時，水的導電性也會導致一系列的問題。此外，由于水基聚氨酯的缺陷，原則上需要對所有當前的水性聚氨酯類型進行改性，改換聚氨酯性質(zhì)的方法很多，包含環(huán)氧樹脂［9］、硅樹脂［10-11］、聚丙烯酸酯［12］、有機氟［13］改性等。

2 生物質(zhì)改性水性聚氨酯研究進展

水性聚氨酯雖然有許多優(yōu)良的品質(zhì)，但它也存在很多缺陷，例如對涂層的水抵抗力差、乳膠穩(wěn)定性、固體含量等其他方面不完美。生物質(zhì)是一種可再生、易于降解、多種多樣、廉價的資源，是水性聚氨酯改性的理想材料。

2.1 淀粉改性水性聚氨酯

由于淀粉在自然界中儲藏量十分豐富，價格也相對便宜，并且具有良好的生物降解性，因此水性聚氨酯通過淀粉來改變性質(zhì)也是一個很重要的科學熱點。淀粉由葡萄糖分子組成，葡萄糖是細胞中碳水化合物儲存的最常見形式。淀粉具有出色的生物降解性，淀粉改性水性聚氨酯之后不僅可以提升產(chǎn)物的分解效率，還可以起到其他作用［14］。當?shù)矸壑械牧u基在遇到聚氨酯時會聚合生產(chǎn)氫鍵，可以提升材料的使用壽命和耐水性［10］，見圖2。

通過聚氨酯預聚物和氧化玉米淀粉之間的反應來制備一系列新的淀粉改性的水性聚氨酯［16］。氧化淀粉原料中葡萄糖的羥基可與異氰酸酯形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高了材料的耐久性和耐水性，同時具有生物可降解功能，衍生性，可利用性和更為顯著的成本優(yōu)勢，這些都是溶劑型聚氨酯所不具備的。

采用各種不同的化合物作為改性實驗的原料，當聚氨酯主鏈處于擴散的時候加入淀粉，使淀粉分子在水中處于游離的形式，當?shù)矸奂尤氲疆a(chǎn)物時，合成了可生物降解的淀粉改性水性聚氨酯。土埋法實驗表明，淀粉對水性聚氨酯的生物降解性有促進作用，淀粉含量越高，生物降解性越好［17］。

目前，利用淀粉改性水性聚氨酯主要包括兩個方面：一是利用淀粉分子作為直接參與水性聚氨酯合成的多元醇，但由于淀粉分子的活性位較高，給水性聚氨酯的水處理產(chǎn)生了很多困難；二是共混法制備水性聚氨酯。這個方法加入的淀粉量相對較少，淀粉的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢沒有得到利用。但是，隨著合成方法的不斷更新，上述兩方面對淀粉改性水性聚氨酯的研究和開發(fā)仍具有廣闊的前景。

2.2 植物油改性水性聚氨酯

植物油是一種由不飽和脂肪酸和甘油化合而成的化合物，廣泛分布于自然界中，且獲取成本低廉，是水性聚氨酯改性的理想材料。植物油的主要成分為脂肪酸甘油酯，其具有疏水的性能，而聚氨酯具有良好化學特性的是由植物油改性制成的，特別是具有更好的耐水性和熱穩(wěn)定性。植物油的羥基容易與異氰酸酯發(fā)生反應，有利于提高聚氨酯材料的耐熱性和力學性能，如圖3所示。植物油的堿性結(jié)構(gòu)引入聚氨酯水基，可以提高其防水性能。水性聚氨酯利用天然植物油改性后，可以進行一些更好的改善處理，以取得更好的使用效果［18-19］。

大豆油通常用醇解或環(huán)氧化處理，通過對大豆油分子結(jié)構(gòu)中的羥基或不飽和雙鍵進行化學修飾而制得的多元醇也可用于制備水性聚氨酯。為了獲得出色的性能，大豆油分子結(jié)構(gòu)如圖4所示。

通過多元醇轉(zhuǎn)化豆油，并以此為原料合成了聚氨酯硬泡材料，實驗證明多元醇和轉(zhuǎn)換大豆油的添加量對材料形成密度，發(fā)泡性能，以及材料穩(wěn)定性產(chǎn)生有效影響。并將大豆油生產(chǎn)產(chǎn)品與石油多元醇生產(chǎn)產(chǎn)品進行比較，證實了大豆油改性水性聚氨酯泡沫材料的熱穩(wěn)定性較好［20］；通過在水性聚氨酯的制備過程中加入半干性油，單體和硅烷，以此來提高水性聚氨酯涂料的耐水性、耐溶劑性和固化膜硬度。由實驗可以得出結(jié)論，當各類物質(zhì)添加到一定量時，涂膜具有高硬度和快速干燥表面。當雙漂白的豆油加入量為26%時，涂膜的各項指標都達到最好［21］；以苯乙烯（St）為單體，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，采用自由基乳液聚合法制備了環(huán)氧大豆油（ESO）和苯乙烯（St）改性的水性聚氨酯（WPU）。對薄膜力學性能的研究表明，隨著異氰酸酯基（—NCO）與羥基（—OH）摩爾比的升高，環(huán)氧大豆油和苯乙烯的含量增加，其伸縮強度增加，力學性能也在增加［22］。

2.3 纖維素改性水性聚氨酯

纖維素也可以進行氧化、酯化和其他反應，與此同時，氫鍵可以在分子之間形成，這與分子中存在大量的羥基有關［23］，如圖5所示。在水中加入纖維素可提高聚氨酯的力學性能、靈活性、附著力、耐磨性、耐化學品性和抗老化性等。

由于纖維素的特殊結(jié)構(gòu)，其可以用于合成水基聚氨酯的基體材料，也可以通過物理作用添加到水基聚氨酯材料中，以此來改變生成材料的性能。通過澆鑄和溶劑揮發(fā)的方法，將納米型纖維添加到水性聚氨酯中，可以提高水性聚氨酯的伸縮效率［24］；

通過納米型纖維素的羧化和銀納米微粒用于制成復合型材料，然后的將生成的擁有雙重功能納米材料用于水性聚氨酯改性。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，改進后的水性聚氨酯拉伸強度可以提高到原來的一倍多，并且抗菌性也得到了改善［25］；

采用原位聚合法合成了新型水性聚氨酯/纖維素納米復合材料，并優(yōu)化了引發(fā)WPU鏈在纖維素納米晶表面接枝的條件。為了提高納米復合材料的熱穩(wěn)定性和力學性能，制備了相應的納米復合材料［26］。

纖維素改性水性聚氨酯的現(xiàn)有方法主要集中在共混改性上。同時，由于纖維素本身的低溶解度，在共混體系中添加的纖維素的量很小。納入聚氨酯材料的主鏈以實現(xiàn)纖維素本身的更大潛力將是纖維素改性水性聚氨酯材料的重要方向。

2.4 松香改性水性聚氨酯

松香是一種多分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其不僅具有多脂環(huán)的硬結(jié)構(gòu)，還有極性羧基和不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)，為合成樹脂聚合物奠定了基礎。松香是一種擁有很多良好性能的物質(zhì)，利用松香改性可以提高材料的硬度、光澤、耐熱性和防水性，如圖6所示。

以馬來海松酸為原料，制備出一種新型雙組分水性聚氨酯。以馬來海松酸為原料合成松香多元醇制備水性聚氨酯，添加了形成松香的分子結(jié)構(gòu)，使得改性WPU涂膜的熱穩(wěn)定性、防水性、光澤度、固化性和耐腐蝕性都得到了提升［28］；

通過烯丙基海松酸聚酯多元醇、聚醚N-210和甲苯二異氰酸酯為原料，合成了丙烯酸海松酸水性聚氨酯。由實驗結(jié)果可以看出，松香的出現(xiàn)有助于提高水性聚氨酯的固化、耐高溫和防水性［29］；

以松香和丙烯酸為主要原料，采用加成反應合成了丙烯酸海松酸（RA），以RA和新戊二醇為原料，經(jīng)加聚縮合制備了端羥基丙基吡霉酸新戊二醇酯（ANGE），以ANGE、異佛爾酮二異氰酸酯、聚酯二醇和二羥甲基丙酸為主要原料，采用預溶法制備了聚氨酯新戊基丙酸變性羥基酯乳液。研究表明，水性聚氨酯薄膜的整體性能已得到顯著改善［30］。

2.5 其他生物質(zhì)改性水性聚氨酯

聚氨酯水基聚酯的硬段具有疏水基，可與海藻酸鈉形成氫鍵。通過實驗制備出一種海藻酸鈉與聚氨酯在水中混合的薄膜。這種膜顯示出良好的相容性，因為膜內(nèi)的2種物質(zhì)之間有很強的作用力。隨著水性聚氨酯的出現(xiàn)，疏水復合膜的延展性明顯高于純海藻膜，復合膜的延展性也比普通聚氨酯膜好得多［31］；

陳朋［32］經(jīng)過葡萄糖改性，類似于淀粉，葡萄糖被用作制備WPU的原料。葡萄糖中的羥基與異氰酸酯基反應。由于其分子環(huán)易于斷裂并且膠黏膜的交聯(lián)度持續(xù)降低，因此提高了WPU膜的降解性［32］；

將木質(zhì)素納米顆粒作為納米復合材料的生物基填料，與水性紡織基體混合形成復合水性聚氨酯。由于木質(zhì)素硬組織較多，復合水性聚氨酯具有優(yōu)異的力學性能［33］。

3 生物質(zhì)改性水性聚氨酯的應用前景

生物質(zhì)材料除了擁有無毒、不易燃、操作簡單的特點外，還具有環(huán)保、易降解、成本低等優(yōu)點，生物質(zhì)改性水性聚氨酯可廣泛用于油漆、膠粘劑、涂料等領域。由于生物質(zhì)改性之后擁有良好的性能，所以人們對它的依賴也越來越大，其發(fā)展空間也越來越大。

通過植物油和二乙醇胺進行水解反應，得到植物油酰二乙醇胺，將其用作具有功能性單體的化合物二醇組分，并逐漸加入并與異氰酸酯聚合物結(jié)合在一起，在室溫下中和形成鹽，生成水性聚氨酯樹脂。將該成品作為一種主要的膜化合物，并同溶劑、顏料和添加劑一起組成聚氨酯涂料，可用于印刷和染色。實驗研究證明，常溫聚氨酯樹脂能滿足生產(chǎn)帶刺線印刷和染色涂料的要求，更適合于帶刺線印刷和染色質(zhì)量更好的布料。以此得到的水性油漆顏色鮮艷，有光澤，穩(wěn)定系數(shù)高，是一種很好的保護環(huán)境的油漆［34］。

采用改性松香改善了水性聚氨酯膠粘劑的粘接性能，制得的膠粘劑能滿足復合軟包裝膜的要求。該松香改性的水性聚氨酯粘合劑是環(huán)境友好的粘合劑［35］。

近年來，隨著石化資源的短缺以及人們環(huán)保意識的加強，由于生物質(zhì)改性水性聚氨酯具有來源綠色，價格低廉，獲取范圍廣和易于降解，得到了越來越多人的關注。聚氨酯通過生物質(zhì)改性不僅可以充分利用各種可再生資源，以滿足人們對環(huán)境保護、安全和節(jié)約能源的要求，還可以減少對人類對石油資源的過度消耗，并可廣泛應用于各種工業(yè)領域，如船舶，化學和制造工業(yè)等。

4 結(jié)語

通過生物質(zhì)對水性聚氨酯進行改性將有更大的發(fā)展空間和應用領域。但目前生物質(zhì)改性水性聚氨酯還存在生物基水性化穩(wěn)定性差，生物基原料來源不夠豐富，生物基多元醇反應活性低，生物基聚氨酯阻燃性能差等問題。還需要開發(fā)產(chǎn)品更加豐富，性能更加優(yōu)異的生物基改性水性聚氨酯。

【參考文獻】

［1］ 董阜豪，陳莉晶，郭佳雯，等.生物質(zhì)改性水性聚氨酯的合成及應用研究進展［J］.林產(chǎn)化學與工業(yè)，2008，38（5）：1-8

［2］ 張東陽，營飛，馬智俊，等.水性聚氨酯膠粘劑國內(nèi)研究進展［J］.粘接，2019，40（4）：53-57.

［3］ 詹紅菊，婁兆文，周莉，等.水性聚氨酯的研究與應用［J］.粘接，2003，24（2）：31-33.

［4］ 馬松琪，劉小青，朱錦.生物基環(huán)氧樹脂的研究進展［J］.粘接，2014，35（6）：43-49.

［5］ 張亞慧，于文吉.生物質(zhì)膠粘劑研究與應用現(xiàn)狀分析［J］.粘接，2008，29（4）：39-42.

［6］ 徐成書，田呈呈，邢建偉.水性聚氨酯的改性研究進展［J］.印染，2004，1（1）：52-54.

［7］ ZHANG Q，WANG Y，XING C，et al.Light and force dual-responsive waterborne polyurethane in multiple states［J］.RSC Advances，2017，7（21）：12682-12689.

［8］ 杜鵑.環(huán)氧樹脂對封端型水性聚氨酯的改性研究［J］.光譜實驗室，2012，29（5）：23-27.

［9］ 熊磊，蘇開第.聚氨酯改性有機硅在棉織物免燙整理中的作用［J］.印染，2007，33（18）：5-8.

［10］ 王樹根，胡春燕.聚氨酯改性有機硅在棉織物免燙整理中的作用［J］.印染，2008，34（3）：5-8.

［11］ 謝維斌，陳國強，何瑾馨.棉織物的丙烯酸酯類改性聚氨酯涂層［J］.印染，2006，32（4）：7-9.

［12］ 劉戎，張利艷，王平.水性聚氨酯在氟系拒水整理中的應用［J］.印染，2007，33（19）：37-39.

［13］ 韓雁明，黃洛華，秦特夫.淀粉基生物質(zhì)膠粘劑的固化與性能研究［J］.粘接，2012，33（2）：48-50.

［14］ 楊清峰，瞿金.水性聚氨酯涂料技術(shù)進展綜述［J］.化工科技市場，2004，27（10）：17-22.

［15］ 杜峰，方顯力，項尚林.內(nèi)交聯(lián)型淀粉改性水性聚氨酯固沙劑的制備［J］.環(huán)境科學與技術(shù)，2012，35（12）：165-174.

［16］ YANG D Y，ZHANG H Q，RONG X S，et al.Investigations on oxidized starch based waterborne polyurethane nanocomposites［J］.Plastics，rubber and composites，2012，41（10）：425-429.

［17］ 陳會英，張樹彪，李媛.淀粉基可生物降解水性聚氨酯的合成及其NMR研究［J］.大連民族學院學報，2009，11（1）：8-12.

［18］ 葉青萱.可生物降解型聚氨酯［J］.粘接，2016，37（1）：67-76.

［19］ 張斌，鮑俊杰.植物油改性水性聚氨酯的研究及應用進展［J］.聚氨酯，2011，12（8）;60-62.

［20］ 修玉英，盧彬，羅鐘瑜.大豆油多元醇的制備及其在聚氨酯硬泡中的應用［J］.應用化工，2008，37（4）：416-419.

［21］ 董穎，陳炳耀，陳明毅.高性能水性聚氨酯涂料的研制［J］.中國涂料，2010，23（11）：53-55.

［22］ FU H，WANG L，Lai W，et al.The film properties of waterborne polyurethane modified by epoxidized soybean oil and styrene［J］.International Journal of Polymeric Materials，2011，60（9）：654-664.

［23］ 潘汝潭.納米纖維素改性水性聚氨酯及其在木器涂料中的應用［D］.泰安：山東農(nóng)業(yè)大學，2017.

［24］ 劉鶴，王丹，商士斌.纖維素納米晶須與水性聚氨酯復合材料的性能［J］.化工進展，2010，29（s1）：236-239.

［25］ 王宏曉，商士斌，宋湛謙.丙烯海松酸型水性聚氨酯的合成及性能研究［J］.林產(chǎn)化學與工業(yè)，2005，29（10）;29-31.

［26］ LIU H，SONG J，SHANG S B.Cellulose nanocrystal/silver nanoparticle composites as bifunctionalnanofillers within waterbornepolyurethane［J］.ACS Applied Materials & Interfaces，2012，4（13）：2413-2419．

［27］ CAO X，HABIBI Y，Lucia L A.One-pot polymerization，surface grafting，and processing of waterborne polyurethane-cellulose nanocrystal nanocomposites［J］.Journal of Materials Chemistry，2009，19（38）：7137-7145.

［28］ SI H Y，LIU H，SHANG S B，et al.Maleopimaric acid-modified two-component waterborne polyurethane for coating applications［J］.Journal of Applied Polymer Science，2016，133（15）：309-316.

［29］ 毛英利，梁鑒泉，李會寧.丙烯海松酸酯改性水性聚氨酯乳液及性能的研究［J］.現(xiàn)代涂料與涂裝，2009，12（11）：20-23.

［30］ XU X，SHANG S，SONG Z，et al.Preparation and characterization of rosin-based waterborne polyurethane from maleopimaric acid polyester polyol［J］.Bioresources，2011，6（3）：2460-2470.

［31］ 杜予民，樊李紅，唐汝培.海藻酸鈉/水性聚氨酯共混膜的結(jié)構(gòu)表征和性能測試［J］.分析科學學報，2002，8（6）：441-442.

［32］ 陳朋.葡萄糖改性水性聚氨酯的合成及性能研究［D］.合肥：安徽大學，2014.

［33］ GARCIA GONZALEZ M N，LEVI M，TURRI S，et al.Lignin nanoparticles by ultrasonication and their incorporation in waterborne polymer nanocomposites［J］.Journal of Applied Polymer Science，2017，134（38）：45318-45327.

［34］ 楊保平，崔錦峰，張應鵬.自交聯(lián)型水性聚氨酯涂料的研制［J］.蘭州理工大學學報，2005（3）：72-75.

［35］ 郭文杰，傅和青，司徒粵.環(huán)氧大豆油改性水性聚氨酯膠粘劑［J］.包裝工程，2008，29（8）：1-3.

收稿日期：2023-06-20；修回日期：2023-10-08

作者簡介：陳君華（1988-），男，博士，研究方向：高分子合成與改性；E-mail：cehjchen@yeah.net。

基金項目：大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（項目編號：X202110580127）；

廣東省普通高校青年創(chuàng)新人才類項目（項目編號：2021KQNCX106）；肇慶學院校級青年項目（項目編號：202006）。

引文格式：陳君華，盧鈺婷，羅賢佑，等.不同生物質(zhì)改性水性聚氨酯研究進展［J］.粘接，2023，50（11）：6-9.