閆 珂，柴肇云，李天宇，楊澤前，辛子朋，孫浩程

(太原理工大學(xué) 原位改性采礦教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024)

在深入推進(jìn)能源革命和實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的背景下，煤炭資源仍為我國(guó)的主體能源，為我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國(guó)家能源安全提供強(qiáng)有力保障[1]。在煤炭開(kāi)采、運(yùn)輸和冶煉過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的固體廢棄物，如煤矸石、粉煤灰和煤渣等。這些未經(jīng)處置的廢棄物堆放地表，經(jīng)受風(fēng)吹日曬、雨水沖刷、大氣沉降等自然作用釋放出Pb、Cd、Zn 和Cu 等重金屬元素。土壤重金屬含量富集超過(guò)一定程度，就會(huì)對(duì)土壤物化性質(zhì)和生物學(xué)特性造成不良影響，最后通過(guò)食物鏈等方式轉(zhuǎn)入動(dòng)物和人體中誘發(fā)癌癥或其他疾病，危害人類(lèi)生命健康[2]。因此，煤礦區(qū)土壤重金屬污染問(wèn)題受到學(xué)術(shù)界和工程界的廣泛關(guān)注。

高嶺石廣泛分布于地球表層系統(tǒng)，其顆粒小、比表面積大、孔隙度大、同時(shí)含有大量的表面活性羥基和永久性負(fù)電荷，被視為一種天然的吸附劑。由于高嶺石表面羥基的存在，重金屬離子易與羥基中氧原子發(fā)生配位反應(yīng)，因此高嶺石對(duì)重金屬離子有較強(qiáng)的吸附能力，可利用高嶺石對(duì)重金屬的吸附性能進(jìn)行土壤修復(fù)[3-5]。

高嶺石吸附重金屬離子的報(bào)道以實(shí)驗(yàn)為主，何宏平等[6]通過(guò)一定介質(zhì)條件下黏土礦物對(duì)Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(II)、Cr(Ⅲ)5 種重金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)，闡明了3 種黏土礦物對(duì)5 種重金屬離子的吸附選擇性機(jī)理，并總結(jié)了黏土礦物對(duì)重金屬離子的吸附選擇性受礦物的層電荷分布、重金屬離子的水化熱、電價(jià)、離子半徑、有效離子半徑等因素控制，結(jié)果表明蒙脫石對(duì)Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)有很好的選擇性，高嶺石和伊利石對(duì)Cr(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)有較好的親和力。SARI 等[7]研究了高嶺石和氧化錳改性高嶺石對(duì)水溶液和廢水中Cd(II)離子的吸附和解吸能力，并結(jié)合掃描電子顯微鏡(SEM)和傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)方法對(duì)高嶺石和氧化錳改性高嶺石的化學(xué)性質(zhì)和形態(tài)特征進(jìn)行分析，結(jié)果表明改性后的高嶺石具備比表面積大、吸附容量高、可重復(fù)利用、易制備和成本低等優(yōu)點(diǎn)。SRIVASTAVA 等[8]通過(guò)使用恒電容表面絡(luò)合模型探討了3 種可能的反應(yīng)機(jī)理來(lái)解釋吸附行為，進(jìn)而得出在低pH 下，重金屬離子通過(guò)離子交換反應(yīng)吸附到高嶺石表面永久電荷位點(diǎn)上；在較高的pH 下，通過(guò)在高嶺石晶體邊緣和鋁氧八面體表面形成內(nèi)層配合物吸附在可變電荷位點(diǎn)上。MASCIA 等[9]通過(guò)在0.7 V/cm 和2 V/cm 電場(chǎng)作用下對(duì)摻有Pb(II)和Cd(II)的高嶺石樣品進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，并對(duì)照不同時(shí)間段內(nèi)的濃度曲線，結(jié)果表明該方法可有效吸附溶液中Pb(II)和Cd(II)離子。

相對(duì)于各種儀器分析技術(shù)，也有學(xué)者利用分子動(dòng)力學(xué)(MD)和量子力學(xué)(DFT)方法在理論上對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及模型進(jìn)行研究或解釋。KONG Xiangping 等[10]采用分子動(dòng)力學(xué)和第一性原理計(jì)算方法，結(jié)合分析了配合物的結(jié)合能、徑向分布函數(shù)和X-ray 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，研究表明Cu(II)離子在高嶺石基面形成內(nèi)層配合物時(shí)存在單齒和雙齒配位2 種方式，并且表面羥基對(duì)內(nèi)層配合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性具有顯著的影響。LI Xiong 等[11]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，在分子水平上揭示了表面電荷密度(Surface charge density)如何影響金屬離子的吸附，得出表面電荷可以增加金屬離子的穩(wěn)定性、吸附量和吸附強(qiáng)度，表面電荷密度誘導(dǎo)Pb(II)離子形成內(nèi)層配合物，其穩(wěn)定性比堿離子的吸附配合物更穩(wěn)定。HE Manchao 等[12]通過(guò)第一性原理DFT-LDA 計(jì)算，系統(tǒng)地研究了Pb(II)在高嶺石(001)表面上的擴(kuò)散能量壘勢(shì)、電荷密度分布、原子幾何形狀和電子結(jié)構(gòu)等，發(fā)現(xiàn)在所有可能的吸附位點(diǎn)中，最穩(wěn)定的是橋位，其次是頂位，結(jié)果表明Pb(II)易于擴(kuò)散在高嶺石表面。

不同重金屬離子的吸附機(jī)制不同，筆者以煤礦區(qū)廣泛存在的Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)離子為研究對(duì)象[13-17]，運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)不同電場(chǎng)強(qiáng)度下重金屬離子在高嶺石超晶胞模型中的吸附特征進(jìn)行研究，分析了不同電場(chǎng)條件下重金屬離子在高嶺石表面的吸附方式、原子密度分布、擴(kuò)散系數(shù)及徑向分布函數(shù)的演化規(guī)律，揭示了電場(chǎng)作用下重金屬離子在高嶺石表面吸附的微觀機(jī)理，為采用電化學(xué)方法修復(fù)煤礦區(qū)重金屬污染土壤的工程應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 計(jì)算模型與方法

1.1 模型構(gòu)建

高嶺石是一種1∶1 型二八面體結(jié)構(gòu)的層狀硅酸鹽黏土礦物，由鋁氧八面體層(簡(jiǎn)稱Al-O 層)和硅氧四面體層(簡(jiǎn)稱Si-O 層)構(gòu)成，2 者之間通過(guò)橋氧連接。高嶺石單晶胞模型理想的理論化學(xué)組成為Al4Si4O10(OH)8，共有34 個(gè)原子，其結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系，空間群是C1。實(shí)驗(yàn)高嶺石模型的晶胞參數(shù)及原子坐標(biāo)來(lái)源于美國(guó)BISH 等[18]通過(guò)低溫(1.5 K)中子衍射實(shí)驗(yàn)得到的晶格常數(shù)：a=0.515 nm、b=0.894 nm、c=0.739 nm、α=91.93°、β=105.05°、γ=89.80°，單晶胞結(jié)構(gòu)模型如圖1 所示，圖中TV為單晶胞初始層間距，0.206 nm；TS為鋁氧八面體層高度，0.311 nm；TA為硅氧四面體層高度，0.222 nm。高嶺石單晶胞模型不具備周期性和對(duì)稱性，結(jié)合高嶺石晶格長(zhǎng)度，將高嶺石單晶胞結(jié)構(gòu)擴(kuò)大為(8×5×4)的超晶胞?？紤]到高嶺石通常沿(001)面解理，(001)面在總面積中所占的比例較大[19]，研究時(shí)重點(diǎn)放在高嶺石(001)面。

圖1 高嶺石單晶胞結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Single cell structure model of kaolinite

重金屬離子以溶液的形式存在，其濃度取0.1 mol/L(圖2(a))。液相體系含有3 900 多個(gè)水分子，66 個(gè)重金屬陽(yáng)離子，132 個(gè)氯離子(確保溶液電荷保持中性)。水分子采用SPC 模型，相較于SPC/E 和TIPSP 水模型，SPC 水模型的自擴(kuò)散系數(shù)與實(shí)驗(yàn)值最接近[20]。固相體系包含160 個(gè)高嶺石單晶胞，共5 440 個(gè)原子(圖2(b))。通過(guò)將液相和固相結(jié)合得到高嶺石-溶液-高嶺石模擬體系(圖2(c))，其X軸和Y軸尺寸在整個(gè)過(guò)程中保持不變，分別為4.119 nm 和4.467 nm。Z軸長(zhǎng)度隨著體系弛豫自動(dòng)調(diào)整，初始值為9.477 nm。

圖2 0.1 mol/L 高嶺石-溶液-高嶺石模擬體系的初始構(gòu)象Fig.2 Initial conformation of 0.1 mol/L kaolinite-solution-kaolinite simulation system

1.2 模擬研究方法

使用Materials Studio(Accelrys,Inc.,San Diego,CA)軟件創(chuàng)建可視化模型，并在LAMMPS(Largescale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)程序完成分子動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程。計(jì)算力場(chǎng)選用CYGAN 等[21]建立的CLAYFF 力場(chǎng)，該力場(chǎng)被廣泛應(yīng)用于黏土膨脹、礦物浮選、表面潤(rùn)濕等領(lǐng)域，其優(yōu)點(diǎn)在于計(jì)算過(guò)程具備靈活性、簡(jiǎn)潔性和準(zhǔn)確性。此外，CLAYFF力場(chǎng)將分子間的相互作用簡(jiǎn)化為靜電作用和范德華作用，為模擬大規(guī)模系統(tǒng)提供理論依據(jù)。表1 為鍵合和非鍵合相互作用的力場(chǎng)參數(shù)[21-24]。

模擬系綜采用NPT 以及NVT 系綜(原子數(shù)、體積、溫度298 K 恒定)，初期設(shè)定的恒壓、恒溫弛豫時(shí)間分別為100 fs 和500 fs。首先采用NPT 系綜弛豫100 ps，允許c軸長(zhǎng)度變化以使弛豫。在這100 ps 的馳豫時(shí)間內(nèi)只保存原坐標(biāo)以供隨后的模擬所需，并不收集其他數(shù)據(jù)。隨后在NVT 系綜進(jìn)行電場(chǎng)作用下600 ps 的分子動(dòng)力學(xué)模擬，前100 ps 用于平衡體系，后500 ps 用于計(jì)算，數(shù)據(jù)采集的頻率間隔為100 fs。系綜的選擇、弛豫時(shí)間的長(zhǎng)短以及模擬時(shí)間步長(zhǎng)參考了CHEN[23]和VASCONCELOS[24]等的研究工作，數(shù)據(jù)的合理性、有效性已被證實(shí)，這里不再進(jìn)行討論。各種原子之間的非鍵合相互作用采用Lennard-Jones(LJ)函數(shù)規(guī)則，所有交叉作用項(xiàng)由Lorentz-Berthelot 混合規(guī)則決定。求解運(yùn)動(dòng)方程采用Verlet 算法，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs。采用Ewald Summation 法計(jì)算長(zhǎng)程庫(kù)侖力，截?cái)喟霃?Cut-off)設(shè)為1 nm。模擬過(guò)程分為5 個(gè)電場(chǎng)強(qiáng)度水平進(jìn)行，即-108、-104、0、+104、+108V/m，電場(chǎng)方向?yàn)镺Z(Z軸正方向)和ZO(Z軸負(fù)方向)，皆垂直于高嶺石(001)晶面方向。

2 模擬結(jié)果與分析

2.1 原子密度分布(Atomic Density Profiles，ADP)

原子密度分布是沿著Z軸在距離原點(diǎn)z處找到原子i概率的量度，通過(guò)計(jì)算原子密度分布曲線可以探索不同類(lèi)型原子的界面結(jié)構(gòu)和分布。原子密度分布曲線ρi(z)通過(guò)平衡狀態(tài)后500 ps 期間每類(lèi)原子軌跡平均值來(lái)計(jì)算，可由式(1)得到。

式中，i、A分別為原子類(lèi)型和高嶺石基底表面積；Ni為原子i的數(shù)量；δ為所取體塊的厚度。

重金屬離子在高嶺石基面吸附主要有內(nèi)層配合物(ISSC)和外層配合物(OSSC)2 種方式。內(nèi)層配合物意味著重金屬離子與高嶺石表面直接成鍵，通常存在于距高嶺石表面≤0.3 nm 內(nèi)；外層配合物是指重金屬離子通過(guò)水化殼與表面相互作用，主要存在于距離高嶺石邊緣硅羥基(Si—OH)和鋁羥基(Al—OH)0.3～0.6 nm 內(nèi)[23]。

圖3 為平衡狀態(tài)下的0.1 mol/L PbCl2、CuCl2和CdCl2溶液分別與高嶺石接觸時(shí)的原子密度分布(電場(chǎng)強(qiáng)度為0)。圖3 的區(qū)域a 和區(qū)域b 分別對(duì)應(yīng)于上面給出的內(nèi)層配合物和外層配合物的存在范圍。圖3 的左側(cè)表面代表高嶺石的Al—O 層，右側(cè)表面代表高嶺石的Si—O 層。Al—O 層略帶正電荷吸引著氯離子向左側(cè)聚集，并在內(nèi)層區(qū)域Z=1.4～1.7 nm 內(nèi)形成明顯的尖峰。對(duì)于圖3 右側(cè)高嶺石的Si—O 層，硅橋的氧原子略微向外伸張，因此Si—O 層表面有一個(gè)非常小的凈負(fù)電荷，使得重金屬陽(yáng)離子向Si—O 層附近靠攏，并在外層區(qū)域Z=7.5～7.8 nm 內(nèi)存在明顯的峰值。值得注意的是，Cu(II)離子在高嶺石基面存在內(nèi)層配合物和外層配合物共存的吸附方式，文獻(xiàn)[10]在進(jìn)行Cu(II)在高嶺石(001)面吸附行為的研究時(shí)也有類(lèi)似發(fā)現(xiàn)。Pb(II)離子和Cd(II)離子在高嶺石基面上僅存在外層配合物。

通過(guò)整合原子密度分布曲線，可以得到內(nèi)層配合物和外層配合物吸附百分比的統(tǒng)計(jì)情況，以此作為吸附親和力的指標(biāo)。表2 為不同電場(chǎng)強(qiáng)度下重金屬離子在高嶺石基面的吸附百分比。根據(jù)ISSC 和OSSC 吸附百分比可知，Pb(II)、Cd(II)、Cu(II)3 種離子在不同電場(chǎng)強(qiáng)度下表現(xiàn)出以下特點(diǎn)：

表2 不同電場(chǎng)作用下重金屬離子的吸附百分比Table 2 Adsorption percentages of heavy metal ions under the action of different electric fields

(1)電場(chǎng)方向?yàn)?Z時(shí)，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度增加，3 種重金屬離子OSSC 吸附百分比皆有所提升；電場(chǎng)方向?yàn)?Z時(shí)，3 種重金屬離子OSSC 吸附百分比受到不同程度削減。重金屬離子外層配合物和高嶺石表面之間距離較遠(yuǎn)，且2 者之間有插入的水分子，因此外層配合物與表面位點(diǎn)之間相互作用較弱，易受電場(chǎng)影響。

(2)不同電場(chǎng)強(qiáng)度下，總吸附百分比為Pb(II)>Cu(II)>Cd(II)，表明高嶺石對(duì)Pb(II)離子有更好的吸附選擇性。這是由于3 種重金屬離子中Pb(II)離子的水合能最低，配合物的水化殼易脫失，導(dǎo)致Pb(II)離子裸露在高嶺石表面。

(3)施加電場(chǎng)作用后對(duì)于Cu(II)離子ISSC 吸附百分比沒(méi)有明顯的影響。

2.2 擴(kuò)散系數(shù)(Diffusion Coefficient，D)

擴(kuò)散系數(shù)是表征重金屬離子在高嶺石表面擴(kuò)散程度的一個(gè)物理參數(shù)。由于分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，非平衡態(tài)物質(zhì)中分子會(huì)在空間上逐漸擴(kuò)散至均勻分布。重金屬在高嶺石體系中的質(zhì)心運(yùn)動(dòng)可用均方位移(Mean Square Displacement,MSD)表示。

擴(kuò)散系數(shù)可通過(guò)愛(ài)因斯坦擴(kuò)散定律(Einstein diffusion law)得到，即

其中，N為體系中擴(kuò)散粒子的數(shù)量；r(t)為t時(shí)刻原子i的質(zhì)心位置；r(0)為初始時(shí)刻原子i的質(zhì)心位置。計(jì)算時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，MSD 曲線的斜率可以近似等于粒子擴(kuò)散系數(shù)的6 倍；<>為系統(tǒng)的時(shí)間相關(guān)性。

圖4 為電場(chǎng)強(qiáng)度分別為0、-104、+104、-108、+108V/m 下Pb(II)離子的MSD 曲線(Cd2+、Cu2+和Pb2+的現(xiàn)象類(lèi)似，故以Pb2+為例)。表3 為不同電場(chǎng)條件下3 種重金屬離子擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算結(jié)果，可以看出，MSD 曲線的斜率變化呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，這為電場(chǎng)方向?qū)χ亟饘匐x子擴(kuò)散特性影響的定性分析提供了依據(jù)。

表3 不同電場(chǎng)作用下重金屬離子的擴(kuò)散系數(shù)Table 3 Diffusion coefficient of heavy metal ions under different electric fields

圖4 不同電場(chǎng)作用下Pb(II)離子的均方位移曲線Fig.4 Mean square displacement curves of Pb (II)ions under the action of different electric fieldse

由圖4 和表3 可知：

(1)不同電場(chǎng)強(qiáng)度下重金屬離子的MSD 曲線均表現(xiàn)出各向異性，體現(xiàn)為X、Y和Z方向3 個(gè)分量斜率不同。總體來(lái)看，X、Y方向擴(kuò)散系數(shù)DX、DY>DZ，說(shuō)明重金屬離子更容易在X、Y方向擴(kuò)散，這可能是電場(chǎng)沿垂直于高嶺石(001)晶面的Z方向作用，限制了重金屬離子在Z方向的擴(kuò)散。

(2)重金屬離子在電場(chǎng)影響下發(fā)生極化現(xiàn)象，產(chǎn)生微小位移，表現(xiàn)為各方向分量上的擴(kuò)散系數(shù)較之前都有不同程度的變化，總擴(kuò)散系數(shù)DTotal呈增大趨勢(shì)。這可能是電場(chǎng)強(qiáng)度的增大，加快了重金屬離子的運(yùn)動(dòng)速率和振蕩頻率。文獻(xiàn)[25]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究了不同電場(chǎng)作用下水分子在高嶺石層間域的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，發(fā)現(xiàn)水分子擴(kuò)散系數(shù)隨電場(chǎng)強(qiáng)度增加而增大，和本文結(jié)論類(lèi)似。

(3)擴(kuò)散系數(shù)越大，配合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越弱。施加電場(chǎng)作用后，重金屬離子在高嶺石基面吸附的總擴(kuò)散系數(shù)DTotal呈Cd(II)>Cu(II)>Pb(II)的規(guī)律，說(shuō)明電場(chǎng)強(qiáng)度的增加使得重金屬離子震蕩加劇，Cd(II)離子配合物的結(jié)構(gòu)較其他2 種更不穩(wěn)定。

(4)重金屬離子擴(kuò)散系數(shù)受電場(chǎng)方向的影響不明顯。

2.3 徑向分布函數(shù)(Radial Distribution Function，RDF)

徑向分布函數(shù)能夠用來(lái)表征高嶺石表面吸附點(diǎn)位的微觀結(jié)構(gòu)。徑向分布函數(shù)gij表示相對(duì)中心原子i距離為r處另一種原子j出現(xiàn)的概率，可通過(guò)式(3)計(jì)算得到。

其中,i和j為2 種類(lèi)型的原子；ρj為原子j的數(shù)量密度；dnij為分別在r到r+dr的距離范圍內(nèi)原子j的平均數(shù)量。通常情況下，2 者距離越短，第1 個(gè)峰值越大，相互作用就越強(qiáng)。峰值中心代表中心原子i與配位原子j的平均鍵長(zhǎng)。峰面積則代表中心原子i的配位數(shù)nij，可通過(guò)從峰前到峰后對(duì)gij積分獲得，即

通過(guò)整合徑向分布函數(shù)gij得出配位數(shù)曲線(RCN)，為研究中心原子i的局部配位數(shù)和水化結(jié)構(gòu)提供具體信息。圖5 為3 種重金屬離子的徑向分布函數(shù)以及配合物結(jié)構(gòu)的快照(M*-Ow、M*-Cl，M代表Pb、Cu、Cd)。

圖5 重金屬配合物結(jié)構(gòu)Fig.5 Structure of heavy metal complexes

從圖5 可看出：

(1)不同電場(chǎng)強(qiáng)度下M*-Ow的RDF 曲線之間差異不明顯，2 個(gè)峰的位置幾乎固定。2 個(gè)峰值中心分別代表了重金屬離子第1 和第2 水化殼中M*-Ow的平均鍵長(zhǎng)。鍵長(zhǎng)R=0.3～0.4 nm 內(nèi)的RDF 曲線變化幅度微小，說(shuō)明重金屬離子的第1 和第2 水化殼之間沒(méi)有明顯分界，水化殼間存在水分子交換。

(2)電場(chǎng)為+Z方向時(shí)，M*-Ow的RCN 曲線隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大而減小，相應(yīng)地，第1 水化殼的配位數(shù)也有所下降，說(shuō)明電場(chǎng)促進(jìn)了重金屬離子和硅氧烷表面之間的絡(luò)合作用，削弱了重金屬離子的水合作用。相反，電場(chǎng)為-Z方向時(shí)，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增強(qiáng)，M*-Ow第1 水化殼的配位數(shù)增加。

(3)從M*-Cl 的RDF 和RCN 曲線可以看出，電場(chǎng)方向?yàn)?Z時(shí)，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加更多的重金屬離子(M*)和氯離子隨機(jī)分布在溶液中，它們相互接觸形成M*-Cl 離子對(duì)的機(jī)會(huì)增大，+Z方向現(xiàn)象相反。

表4 匯總了場(chǎng)強(qiáng)為0 時(shí)重金屬離子配合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)。與文獻(xiàn)[10,24,26-31]中的參考值作比較以驗(yàn)證模型的合理性。實(shí)驗(yàn)與模擬過(guò)程中影響配合物配位數(shù)的因素眾多，不同實(shí)驗(yàn)方法得到的配位數(shù)也不同，文獻(xiàn)[32]證實(shí)核磁共振數(shù)據(jù)給出的配位數(shù)比衍射法得出的配位數(shù)小。

表4 重金屬離子配合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Structural parameters of heavy metal ion complexes

本文Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)離子配合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，鍵長(zhǎng)較為一致，配位數(shù)略高。文獻(xiàn)[26]通過(guò)批量吸附實(shí)驗(yàn)與X 射線吸收光譜(XAFS)實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，分析了不同pH 和濃度下Cd(II)在高嶺石上吸附的局部分子結(jié)構(gòu)，試驗(yàn)結(jié)果(表5)皆小于本文。這可能是受溶液pH 影響，pH 越高，配合物殼層O 原子配位數(shù)越少，Cd–O 鍵長(zhǎng)越短。文獻(xiàn)[27]通過(guò)XAFS 實(shí)驗(yàn)(高嶺石試樣質(zhì)量濃度6.67 g/L，溫度40 ℃，溶液pH 為4.8)測(cè)得第1 殼層配位數(shù)均小于本文結(jié)果，存在差異的主要原因在于實(shí)驗(yàn)溫度遠(yuǎn)高于本文設(shè)定溫度，配合物殼層中部分O 原子和Cl 原子在高溫下脫失。文獻(xiàn)[28]在溶液pH 為6 和溫度為22 ℃下測(cè)得Pb(II)配合物Pb–O 鍵長(zhǎng)為0.253 ± 0.03 nm，配位數(shù)為6.04 ± 0.5，均小于本文模擬值，這可能是溶液pH 和溫度共同作用的結(jié)果。文獻(xiàn)[29]在pH 為3～7 下觀察了Cu(II)在高嶺石上的吸附情況(Cu2+的質(zhì)量濃度為0.01～0.05 g/L；高嶺石試樣的質(zhì)量濃度為3.33 g/L；溫度25 ℃)，測(cè)得pH 為4.4 時(shí)Cu(II)第1 殼層有2.5 個(gè)O 原子，Cu–O 鍵長(zhǎng)為0.192～0.228 nm；pH 為5.8 和6.5 時(shí)Cu(II)第1 殼層有4 個(gè)O 原子，Cu–O 鍵長(zhǎng)為0.185～0.205 nm，與本文模擬結(jié)果存在差異的原因可能是重金屬離子濃度不同。

表5 不同的濃度和pH 下Cd 的結(jié)構(gòu)參數(shù)[26]Table 5 Structural parameters of Cd at different concentrations and pH values[26]

3 問(wèn)題與討論

基于上述的現(xiàn)象與分析，可以發(fā)現(xiàn)：

(1)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，電解液分別在陽(yáng)極和陰極電解產(chǎn)生H+和OH-，即

陽(yáng)極處氧化反應(yīng)：

陰極處還原反應(yīng)：

靠近陽(yáng)極處溶液pH 比靠近陰極處pH 低，陰極產(chǎn)生的部分OH-向陽(yáng)極遷移。遷移過(guò)程中OH-易與重金屬離子反應(yīng)生成氫氧化物沉淀，降低實(shí)驗(yàn)效率。文獻(xiàn)[33]在進(jìn)行電化學(xué)修復(fù)污染土壤的可行性研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)引入醋酸、檸檬酸等弱酸來(lái)中和陰極產(chǎn)生的OH-可有效提高電化學(xué)修復(fù)效率，弱酸根離子可有效防止陰極附近形成其他不溶性鹽類(lèi)和低電導(dǎo)率區(qū)，避免耗散過(guò)多電勢(shì)能。文獻(xiàn)[34-35]也證實(shí)了酸性環(huán)境可以增強(qiáng)電化學(xué)方法下高嶺石對(duì)重金屬離子的吸附和解吸。因此，施加電場(chǎng)時(shí)應(yīng)考慮溶液pH 對(duì)吸附效果的影響，受模擬軟件功能限制，沒(méi)有可靠的方法模擬實(shí)驗(yàn)過(guò)程中pH 的變化，后續(xù)考慮編寫(xiě)程序或perl 腳本進(jìn)行深入研究。

(2)文獻(xiàn)[23]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)，探討了CsCl 溶液濃度、溫度和競(jìng)爭(zhēng)陽(yáng)離子對(duì)Cs+與高嶺石基面之間相互作用的影響，結(jié)果表明Cs+吸附率隨著CsCl 濃度的增加而降低，且溫度升高導(dǎo)致Cs+擴(kuò)散系數(shù)增加，有利于其在高嶺石表面上吸附。文獻(xiàn)[36]在進(jìn)行高嶺石吸附廢水中重金屬離子的研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)諸多因素中(重金屬離子濃度、黏土用量、pH 和混合時(shí)間等)溶液pH 的影響最為顯著。綜上所述，影響重金屬離子在高嶺石上吸附的因素眾多，如離子濃度、高嶺石試樣的質(zhì)量濃度、pH、溫度和反應(yīng)時(shí)間等，其中，溶液pH 的影響最為明顯。

(3)電化學(xué)修復(fù)礦區(qū)土壤重金屬污染尚處于實(shí)驗(yàn)室和小規(guī)模的探索性試驗(yàn)階段。雖然國(guó)內(nèi)外相關(guān)報(bào)道不少，但大多集中在實(shí)驗(yàn)因素層面的研究。為使其成為一種高效的土壤修復(fù)技術(shù)還需從以下方面不斷研究：探究電場(chǎng)作用下高嶺石修復(fù)重金屬污染土壤機(jī)理，通過(guò)數(shù)值模型預(yù)測(cè)修復(fù)過(guò)程的最佳耦合條件；改善修復(fù)的工序，建立環(huán)保、高效的修復(fù)體系；研制應(yīng)用于工程實(shí)際的大型設(shè)備。

(4)模擬過(guò)程中采用的電場(chǎng)強(qiáng)度遠(yuǎn)大于實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程的電場(chǎng)強(qiáng)度，模擬時(shí)間均為幾納秒，遠(yuǎn)小于實(shí)際實(shí)驗(yàn)電場(chǎng)作用時(shí)間。在模擬過(guò)程中，這種強(qiáng)電場(chǎng)和極短的時(shí)間是為了使重金屬離子在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到充分極化，使電場(chǎng)作用效果顯著，同時(shí)達(dá)到縮短模擬時(shí)間的目的[37]。

4 結(jié)論

(1)Cu(II)離子在高嶺石基面存在內(nèi)層配合物和外層配合物共存的吸附方式，Pb(II)離子和Cd(II)離子僅存在外層配合物。

(2)電場(chǎng)方向?yàn)?Z時(shí)，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，重金屬離子外層配合物吸附百分比均有所提升；電場(chǎng)方向?yàn)?Z時(shí)，外層配合物吸附百分比表現(xiàn)出不同程度的降低。高嶺石對(duì)3 種重金屬離子選擇吸附性為Pb(II)>Cu(II)>Cd(II)。

(3)電場(chǎng)作用下重金屬離子的MSD 曲線表現(xiàn)出各向異性，X、Y方向擴(kuò)散系數(shù)DX、DY大于DZ。重金屬離子在電場(chǎng)影響下發(fā)生極化現(xiàn)象，各方向擴(kuò)散系數(shù)DX、DY和DZ較之前都有不同程度的變化，總擴(kuò)散系數(shù)DTotal呈增大趨勢(shì)。電場(chǎng)方向?qū)χ亟饘匐x子的擴(kuò)散系數(shù)影響不明顯。

(4)電場(chǎng)方向影響重金屬離子的水化結(jié)構(gòu)，電場(chǎng)方向?yàn)?Z時(shí)，重金屬離子第1 水化殼的配位數(shù)隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大而增大，使得重金屬離子與高嶺石表面之間的絡(luò)合作用減弱，與溶液中氯離子配對(duì)的概率增加，電場(chǎng)方向?yàn)?Z時(shí)結(jié)論相反。