王金鑫，周 動(dòng), ，馮雪健，王夢(mèng)露，馮增朝

(1.太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院,山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 原位改性采礦教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024)

煤層氣一直被認(rèn)為是一種重要的天然氣資源。近年來(lái)，溫室氣體對(duì)環(huán)境的影響引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注，使得人類對(duì)于天然氣的需求變得越來(lái)越大[1-2]。煤層氣以甲烷為主要成分，主要以吸附態(tài)儲(chǔ)存在煤層中。因此煤層氣開采的關(guān)鍵就在于如何使得吸附在煤上的甲烷轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x態(tài)的甲烷。從熱力學(xué)的角度看，甲烷的吸附/解吸過(guò)程的本質(zhì)是一種能量遷移轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象。能夠精確描述甲烷在煤表面上的吸附和解吸行為所產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)換對(duì)煤層氣的開采起著重要作用[3-5]。

煤作為一種固體介質(zhì)，具有發(fā)達(dá)的孔隙和裂縫，在煤體內(nèi)還存在著一定數(shù)量的微孔和裂縫，并且不同位置含有不同成分的雜質(zhì)，這些情況就導(dǎo)致煤成為一種典型的非均勻吸附劑。煤對(duì)甲烷的吸附主要是通過(guò)煤大分子和甲烷分子之間的相互作用形成的物理吸附。處于吸附狀態(tài)時(shí)，甲烷分子在范德華力和靜電力的雙重作用下，達(dá)到力場(chǎng)平衡[6-7]。由于煤大分子支鏈的芳香族結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)的差異，導(dǎo)致其表面所產(chǎn)生的力場(chǎng)不同。因此，吸附狀態(tài)下甲烷分子所受到的范德華力和靜電力不盡相同，這就造成了煤表面不同位置所吸附的甲烷分子數(shù)量不同[8-10]。

周福寶等[11]在研究不同煤樣的吸附熱發(fā)現(xiàn)，煤對(duì)甲烷的吸附熱會(huì)隨煤階的增加先增加后減少；岳高偉等[12]在對(duì)甲烷吸附過(guò)程中的溫度變化進(jìn)行研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)吸附熱并非是均勻上升的，吸附熱會(huì)在初始階段急劇上升再逐漸下降；馬東民等[13]通過(guò)研究不同煤階煤對(duì)甲烷吸附解吸的特征差異時(shí)發(fā)現(xiàn)，在壓力相同的情況下，煤階越高，甲烷的吸附速率越快。并且在低壓階段吸附量會(huì)隨著煤階的升高產(chǎn)生明顯變化，而在高壓階段吸附量的變化不明顯。

在之前的研究中，許多研究人員意識(shí)到，吸附熱可以在一定程度上表征煤的吸附容量、現(xiàn)場(chǎng)能量分布、表面能量的不均勻性以及溫度變化的性質(zhì)。鄧金昌等[14]在研究煤上甲烷的等效吸附熱時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著壓力的增加，吸附熱整體的積累速度隨著溫度的升高而降低。郝劍鋒等[15]在研究不同類型的煤的平均等效吸附熱時(shí)發(fā)現(xiàn)，氣體吸附是一個(gè)放熱過(guò)程，氣體解吸是一個(gè)吸熱過(guò)程；在相同的壓力差下，吸附過(guò)程的溫度變化大于解吸過(guò)程；吸附過(guò)程的溫度積累大于解吸過(guò)程。鄧金昌等[16]在對(duì)等效吸附熱的研究中發(fā)現(xiàn)，等效吸附熱一般隨著吸附量的增加而呈下降趨勢(shì)，這表明了煤表面的不均勻性，且隨著溫度的升高，煤的不均勻性變得更強(qiáng)。作為最具代表性的吸附熱之一，等效吸附熱可以通過(guò)2 種常用的技術(shù)來(lái)估計(jì)，即間接吸附等溫線和直接等溫線方法[17]。間接吸附等溫線方法在實(shí)驗(yàn)中被廣泛使用，但根據(jù)以前的研究表明，這種方法不能很好地適用于實(shí)驗(yàn)所得到的數(shù)據(jù)[18]。

通過(guò)以往的研究，許多研究人員已經(jīng)確定了煤的不均勻性現(xiàn)象以及形成這種現(xiàn)象的原因。但是，到目前為止還沒(méi)有出現(xiàn)一個(gè)完整的理論模型來(lái)解釋這種現(xiàn)象，并對(duì)甲烷的吸附和解吸現(xiàn)象進(jìn)行準(zhǔn)確描述。這對(duì)煤層氣開采的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)和效率預(yù)測(cè)非常重要。

因此，筆者在基于吸附科學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)理論上，建立了非均勻勢(shì)阱模型，以揭示煤吸附/解吸甲烷過(guò)程中的勢(shì)阱分布規(guī)律。該模型對(duì)于確定煤層氣開采的工藝參數(shù)以及理解煤吸附甲烷的機(jī)理有著重要作用，并且有助于揭示煤層氣運(yùn)移過(guò)程中能量演變機(jī)制的關(guān)鍵參數(shù)。

1 煤體吸附甲烷的勢(shì)阱分布的統(tǒng)計(jì)模型

1.1 非均勻勢(shì)阱模型的優(yōu)點(diǎn)

在低溫高壓的極端吸附條件下，煤體與甲烷飽和吸附且吸附平衡時(shí)，所有吸附態(tài)甲烷分子在吸附勢(shì)場(chǎng)中所占據(jù)的位置叫做勢(shì)阱。每個(gè)勢(shì)阱都具有一定的吸附能量，叫做勢(shì)阱深度(kJ/mol)。

等勢(shì)線是指煤體表面勢(shì)阱深度相同的相鄰各點(diǎn)所連接成的曲線，固體表面的等勢(shì)線概況如圖1 所示。煤體中勢(shì)阱分布(α-ε)是指煤體中勢(shì)阱深度的統(tǒng)計(jì)分布，即單位體積煤體中不同勢(shì)阱深度εi的勢(shì)阱數(shù)量αi，其意義在于準(zhǔn)確表征天然非均質(zhì)煤體對(duì)甲烷的吸附/解吸能力。由于煤體表面附近存在一定范圍的吸附勢(shì)場(chǎng)，煤巖微細(xì)觀組分的差異性，礦物質(zhì)的多樣性，孔隙結(jié)構(gòu)的多尺度非均勻性等，造成了勢(shì)阱的非均勻性[19]。

圖1 煤體表面等勢(shì)線Fig.1 Coal body surface isopotential line

許多學(xué)者發(fā)現(xiàn)，Langmuir 方程對(duì)均質(zhì)材料，如Maxsorb Ⅲ、ACF 和MOFs 以及其他人工納米材料是吸附行為描述是準(zhǔn)確的。但對(duì)于非均質(zhì)材料的吸附描述，Langmuir 模型并不準(zhǔn)確[20-22]。煤作為天然的非均勻吸附劑，其表面的不均勻性影響了Langmuir 方程的對(duì)其吸附/解吸行為的描述準(zhǔn)確性。

式中，N為煤中吸附態(tài)甲烷分子數(shù)；α為煤孔隙表面吸附位總數(shù)；θ為吸附質(zhì)在吸附劑表面的覆蓋率，%；b為吸附速率；P為吸附壓力，MPa。

與Langmuir 模型相比，非均質(zhì)勢(shì)阱模型將煤的表面視為具有不同吸附深度的吸附點(diǎn)，并根據(jù)其吸附深度在煤的表面描繪出不同的等勢(shì)線來(lái)表示該位置對(duì)甲烷分子的吸附能量[18]。且該模型在基本假設(shè)的時(shí)候就考慮了非均質(zhì)吸附質(zhì)的情況，所以描述煤的吸附解吸過(guò)程更有優(yōu)勢(shì)。

1.2 煤的非均勻勢(shì)阱模型

為了建立煤體勢(shì)阱分布的統(tǒng)計(jì)模型，可將煤體附近的非均勻吸附勢(shì)場(chǎng)視為具有不同勢(shì)阱深度的吸附空間的集合S={Si,i=1,2,3,…,n}，其勢(shì)阱深度為εi的吸附空間Si中存在的勢(shì)阱數(shù)量為αi。設(shè)煤與甲烷發(fā)生吸附時(shí)，在吸附空間Si中的αi個(gè)勢(shì)阱中共有Oi個(gè)位置被吸附質(zhì)分子占據(jù)，則吸附空間Si未被吸附質(zhì)占據(jù)的吸附位置數(shù)量為αi-Oi。該吸附空間的覆蓋率為

若吸附空間Si中所有吸附位置上都被分子占據(jù)，則θi=1，所以，1-θi則代表未被分子占據(jù)在總的吸附位置的分?jǐn)?shù)，即未覆蓋率。

根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)原理，甲烷分子在吸附空間Si的吸附速率取決于：氣體分子碰撞頻率、單個(gè)分子進(jìn)入吸附位置的速率和未被占據(jù)吸附位的覆蓋率；其中氣體分子的碰撞頻率與吸附壓力成正比[23-25]。因此吸附空間Si在吸附壓力P下的吸附速率為Rai：

式中，σ為甲烷分子體積，nm3；N0為阿伏伽德羅常數(shù)，mol-1；M為甲烷的分子摩爾質(zhì)量，g/mol；R為普適氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為溫度，℃。

甲烷分子在吸附空間Si的解吸速率取決于以下3 點(diǎn)：吸附空間Si中吸附位置的覆蓋率、具有能量不小于解吸能量的被吸附分子占總吸附分子數(shù)的比例(即玻爾茲曼因子以及甲烷分子從吸附位置脫附的速率；其中甲烷分子的脫附頻率為分子振動(dòng)頻率[20-22]。因此解吸速率Rdi為

其中，τ為分子振動(dòng)時(shí)間，約為10-13s，其倒數(shù)為分子振動(dòng)頻率；k為玻爾茲曼常數(shù)，J/K。若設(shè)游離空間勢(shì)阱深度為0，則εi(kJ)也可看作吸附空間Si中單個(gè)甲烷分子發(fā)生解吸的勢(shì)能變化量（記放熱為負(fù)，吸熱為正）。

當(dāng)吸附空間Si在甲烷平衡時(shí)，甲烷的吸附速度和解吸速度相等，即Rai=Rdi。于是，可以由式(3)和式(4)得到

式中，bi為勢(shì)阱深度εi所對(duì)應(yīng)的吸附速率。

已有研究認(rèn)為，在煤與甲烷吸附飽和后，煤表面空間上仍舊有大量裸露空間[26]，因此不同甲烷在吸附勢(shì)場(chǎng)中的吸附/解吸行為可以視為獨(dú)立發(fā)生的。所以可以得到煤與甲烷在吸附壓力P條件下吸附平衡時(shí)，煤體的甲烷吸附總量為所有吸附空間中甲烷吸附量的累加，即

將等溫吸附/解吸曲線中任意n個(gè)測(cè)點(diǎn)的吸附壓力Pj(j=1,2,3,…,n)，及其對(duì)應(yīng)的甲烷吸附量Nj代入式(7)并聯(lián)立，可得

依據(jù)式(8)對(duì)煤與甲烷等溫吸附/解吸曲線進(jìn)行擬合分析，即可求得不同勢(shì)阱深度ε的吸附空間中勢(shì)阱數(shù)量，實(shí)現(xiàn)對(duì)煤體勢(shì)阱分布的統(tǒng)計(jì)。

2 非均勻勢(shì)阱模型對(duì)煤吸附甲烷的適用性分析

2.1 等溫吸附/解吸曲線的一般實(shí)驗(yàn)方法

等溫吸附曲線是指吸附量隨著平衡濃度變化而變化的曲線。在一定溫度條件下，吸附量隨吸附質(zhì)平衡濃度的增加而增加。吸附等溫線是開展非均勻勢(shì)阱研究的重要依據(jù)，根據(jù)吸附等溫線可以分析出非均勻勢(shì)阱模型中的重要參數(shù)[22]。

根據(jù)國(guó)內(nèi)外煤層氣研究中常用的方法。首先，將達(dá)到平衡水分的一定粒徑的煤樣置于密封容器中，在相同溫度和不同壓力條件下，測(cè)量其達(dá)到吸附平衡時(shí)甲烷和其他試驗(yàn)氣體的體積。然后根據(jù)Langmuir 吸附理論，計(jì)算出可以表征煤對(duì)甲烷等實(shí)驗(yàn)氣體的氣體吸附特性常數(shù)Langmuir 體積、Langmuir 壓力和等溫吸附曲線[27-30]。

2.2 非均勻勢(shì)阱模型對(duì)描述甲烷吸附/解吸行為的準(zhǔn)確性分析

根據(jù)第1 章所述的非均勻勢(shì)阱模型的分析，需要根據(jù)等溫吸附曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行勢(shì)阱分布的計(jì)算。許多學(xué)者對(duì)煤和甲烷的等溫吸附/解吸實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了大量的研究。筆者為了分析煤對(duì)甲烷的吸附勢(shì)阱分布統(tǒng)計(jì)模型的適用性和擬合準(zhǔn)確性，將引用表1 所列文獻(xiàn)中記錄的甲烷等溫吸附/解吸數(shù)據(jù)進(jìn)行分析[31-34]。

表1 煤樣來(lái)源、煤階、實(shí)驗(yàn)壓力以及溫度Table 1 Coal sample source,coal rank,experimental pressure and temperature

為了對(duì)比Langmuir 方程和非均勻勢(shì)阱模型對(duì)煤吸附/解吸甲烷過(guò)程的擬合精度，筆者詳細(xì)計(jì)算和比較了不同煤階煤在相同壓力下的甲烷吸附/解吸量和擬合精度。

首先將所引用文獻(xiàn)[31-34]中不同煤階煤的吸附/解吸量實(shí)測(cè)值代入式(1)，即可獲得Langmuir 吸附位總數(shù)α與吸附速率b，再將α與b以及不同溫度、壓力下的數(shù)值代入式(1)，即可計(jì)算獲得不同煤樣在該溫度、壓力下的Langmuir方程的擬合值。

其次將不同煤的等溫吸附/解吸實(shí)驗(yàn)中設(shè)定的吸附壓力、溫度和吸附/解吸量實(shí)測(cè)值代入式(8)，計(jì)算獲得該溫度、壓力下的非均勻勢(shì)阱擬合值以及勢(shì)阱深度。

文獻(xiàn)[31]中的吸附/解吸數(shù)據(jù)與Langmuir 方程擬合值和非均勻勢(shì)阱擬合值的比較如圖2、3 所示，以煤樣寺河3 號(hào)WY 為例。

圖2 WY 煤樣在20～40 ℃的等溫吸附曲線Fig.2 Isothermal adsorption curves of WY sample at 20-40 ℃

圖3 WY 煤樣在20～40 ℃的等溫解吸曲線Fig.3 Isothermal desorption curves of WY sample at 20-40 ℃

最后，分別用殘差平方和式(9)和皮爾遜相關(guān)系數(shù)式(10)計(jì)算并比較了煤對(duì)甲烷吸附的Langmuir 方程擬合值的殘差平方和皮爾遜相關(guān)系數(shù)rxy。

式中，η為煤體甲烷吸附量的預(yù)測(cè)誤差；Ne為煤體甲烷吸附量的測(cè)量值，mmol/g；Npr為甲烷吸附量的預(yù)測(cè)值，mmol/g；c為x、y的總數(shù)量；xi、yi分別為甲烷吸附量擬合值與實(shí)測(cè)值。

Langmuir 方程和非均勻勢(shì)阱模型的殘差平方和以及皮爾遜相關(guān)系數(shù)的分析對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表2 和表3。從表2、3 可以看出，在煤對(duì)甲烷的吸附階段，由非均勻勢(shì)阱擬合的甲烷吸附量殘差平方和的平均值為0.000 996，是Langmuir 吸附方程擬合的甲烷吸附量殘差平方和的平均值0.009 946 的1/10。而在甲烷的解吸過(guò)程中，由非均勻勢(shì)阱模型擬合的甲烷解吸量的殘差平方和為0.129%，是Langmuir 方程擬合的甲烷解吸量的殘差平方和1.249%的1/10。在皮爾遜相關(guān)系數(shù)的分析中，非均勻勢(shì)阱模型對(duì)煤的等溫吸附和解吸擬合值的平均相關(guān)系數(shù)分別為0.952 0 和0.958 8，而Langmuir 方程擬合值的平均相關(guān)系數(shù)分別為0.919 5 和0.907 7。這說(shuō)明非均勻勢(shì)阱模型對(duì)不同煤階煤的甲烷的等溫吸附/解吸過(guò)程的擬合準(zhǔn)確性優(yōu)于Langmuir 吸附方程。

表2 非均勻勢(shì)阱模型和Langmuir 方程對(duì)煤解吸甲烷的解吸量的預(yù)測(cè)精度分析Table 2 Analysis of the prediction accuracy of the non-uniform potential well model and the Langmuir equation for the desorption of methane from coal desorption

表3 非均勻勢(shì)阱模型和Langmuir 方程對(duì)煤吸附甲烷的吸附量的預(yù)測(cè)精度分析Table 3 Analysis of the prediction accuracy of the non-uniform potential well model and the Langmuir equation for the adsorption of methane by coal

3 煤吸附/解吸甲烷勢(shì)阱的分布規(guī)律

3.1 同一煤階煤在吸附解吸階段甲烷勢(shì)阱分布特征

以無(wú)煙煤(WY)、瘦煤(SM)、焦煤(JM)和弱黏煤(RN)為研究對(duì)象，分析同一煤階在吸附/解吸甲烷過(guò)程中的勢(shì)阱分布特征。通過(guò)式(8)的計(jì)算，對(duì)引用的吸附/解吸數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可以得到不同煤樣的勢(shì)阱分布曲線。

在研究煤吸附/解吸甲烷勢(shì)阱的分布規(guī)律過(guò)程中，以勢(shì)阱數(shù)量表征煤體內(nèi)吸附位的數(shù)量，以勢(shì)阱深度的表征不同吸附位所具有的吸附能量。勢(shì)阱分布方差S2可以反映出煤在不同溫度壓力下的勢(shì)阱分布數(shù)據(jù)的波動(dòng)性。

式中，f為不同勢(shì)阱的數(shù)量；為平均勢(shì)阱深度，kJ/mol；Uf為不同吸附點(diǎn)位具有的吸附能量，kJ/mol。

大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，煤吸附解吸甲烷會(huì)引起煤基質(zhì)表面的膨脹收縮和孔隙結(jié)構(gòu)變化，會(huì)使得勢(shì)阱深度分布發(fā)生變化。而煤的變形在吸附/解吸后不能完全恢復(fù)。在煤體膨脹的影響下，一方面，煤的孔隙率下降；另一方面，膨脹引起的裂縫產(chǎn)生了新的吸附空間。在膨脹引起的裂縫過(guò)程中，煤體中的微孔數(shù)量減少，中孔和大孔的數(shù)量增加[35-37]。

通過(guò)圖4 分析發(fā)現(xiàn)，等溫吸附階段的勢(shì)阱數(shù)量大于等溫解吸過(guò)程，但等溫解吸階段的平均勢(shì)阱深度大于等溫吸附階段，這可能是一部分微孔和中孔在吸附完成后會(huì)發(fā)生復(fù)雜的微觀和細(xì)微的變形，導(dǎo)致微孔孔隙容積和外比表面積的改變[38]，造成孔壁吸附勢(shì)場(chǎng)的疊加，從而導(dǎo)致了平均勢(shì)阱深度的增加和勢(shì)阱數(shù)量的減少。在等溫吸附階段的勢(shì)阱分布數(shù)據(jù)集中在某個(gè)勢(shì)阱深度的范圍內(nèi)，而等溫解吸階段勢(shì)阱數(shù)據(jù)的分布相較更為均衡。由圖5 可以看出，在吸附和解吸過(guò)程中，勢(shì)阱深度主要集中在12～20 kJ/mol 內(nèi)。

圖4 不同煤階煤吸附/解吸階段勢(shì)阱分布特征分析Fig.4 Distribution characteristics of potential wells in the adsorption/desorption stages of coals of different coal rank

圖5 同一煤階煤在吸附/解吸過(guò)程的勢(shì)阱分布Fig.5 Potential well distribution of coals of the same rank in the adsorption/desorption phase

3.2 不同煤階煤在相同溫度的勢(shì)阱分布特征

以無(wú)煙煤(WY、CZ、GHS)、貧煤(JJ)、瘦煤(SM)、焦煤(SS、JM)肥煤(DL)、弱黏煤(RN)、褐煤(DH)為研究對(duì)象，來(lái)研究不同煤階在相同溫度的勢(shì)阱分布特征。

圖6、7 對(duì)比了不同煤階煤在等溫吸附和等溫解吸階段的勢(shì)阱分布，可以看出，在同一溫度下，勢(shì)阱數(shù)量隨著煤階的降低而減少。溫度變化對(duì)5～15 kJ/mol內(nèi)的勢(shì)阱深度影響更大，且這種現(xiàn)象在低階煤中更為明顯。圖8 顯示了在同一溫度下不同煤階煤的勢(shì)阱分布。從圖8 可知，在恒定溫度下，高煤階煤的勢(shì)阱分布方差比低煤階煤大得多。勢(shì)阱深度的分布方差隨著煤階的降低而降低，這也造成平均勢(shì)阱深度隨著煤階的降低而降低。

圖6 不同煤階煤在等溫吸附階段勢(shì)阱分布規(guī)律Fig.6 Distribution of potential wells in the isothermal adsorption stage for coal of different coal rank

圖7 不同煤階煤體等溫解吸階段勢(shì)阱分布規(guī)律Fig.7 Analysis of the distribution of potential wells in isothermal desorption stages of coal bodies of different coal rank

圖8 不同煤階煤在相同溫度下的勢(shì)阱分布曲線Fig.8 Potential well distribution of different coal rank coals at the same temperature

3.3 同一煤階煤在不同溫度下的勢(shì)阱分布特征

以無(wú)煙煤(CZ、GHS)、貧煤(JJ)、焦煤(SS)肥煤(DL)、褐煤(DH)為研究對(duì)象，分析同一煤階煤在不同溫度下的勢(shì)阱分布特征，如圖9 所示。

隨著煤的溫度升高，分子之間的碰撞變得激烈，因?yàn)榉肿拥膭?dòng)能增加，造成某個(gè)分子的能量大于吸附勢(shì)的概率增加[38]。甲烷從煤中解吸的可能性增加，即溫度升高導(dǎo)致吸附態(tài)的甲烷更容易解吸，因此甲烷的吸附量減少。如圖9 所示，在25～60 ℃內(nèi)，同一煤階的勢(shì)阱分布曲線總體上呈下降趨勢(shì)。當(dāng)溫度從30 ℃變化到40 ℃時(shí)，2.5～10 kJ/mol 內(nèi)的勢(shì)阱變化較大；當(dāng)溫度從40 ℃變化到50℃時(shí)，10～20 kJ/mol 內(nèi)的勢(shì)阱變化較大。由此可見(jiàn)，勢(shì)阱深度較大的勢(shì)阱更能抵抗溫度變化對(duì)其產(chǎn)生的影響。

4 勢(shì)阱分布對(duì)吸附/解吸過(guò)程的影響

在煤礦開采瓦斯的過(guò)程中，由于煤層中的瓦斯無(wú)法量化，因此引入了殘余瓦斯率的概念。殘余瓦斯率：受熱煤層解吸后的殘余瓦斯與煤層中原有瓦斯之比。圖10 展示了CZ 煤、SS 煤、JJ 煤和DH 煤在30～100 ℃時(shí)的殘余瓦斯率。從圖10 可以看出，4 種煤樣隨著升溫，殘余氣體率的斜率逐漸減小，而且由于溫度和壓力的影響，殘余瓦斯率的斜率隨著煤階的降低而逐漸變大。對(duì)于所有樣品而言，壓力的增加會(huì)降低吸附率。在高壓下(1.2 MPa 和1.5 MPa)，SS 和DH 煤樣的殘余瓦斯率曲線會(huì)更早達(dá)到平衡拐點(diǎn)，但此時(shí)CZ 和JJ殘余瓦斯率曲線還沒(méi)有達(dá)到平衡。此外，CZ 的殘余瓦斯率高于其余3 個(gè)煤樣，這表明在相同的溫度和壓力下，低階煤對(duì)開采的要求更低。

圖10 不同煤階煤在不同溫度和壓力下的殘余瓦斯率Fig.10 Residual mining rate of different coal rank at different temperature and pressure

CZ、JJ、SS、DH 煤樣的勢(shì)阱總數(shù)和平均勢(shì)阱深度都呈現(xiàn)由大到小的特點(diǎn)（圖8）。與其他煤樣相比，CZ 煤樣的勢(shì)阱分布更加集中，在16～25 kJ/mol內(nèi)，這也導(dǎo)致在外部溫度和壓力變化時(shí)CZ 煤樣變化較小。當(dāng)煤的外部條件變化時(shí)，相較于低階煤，高階煤自身的勢(shì)阱深度更大，所以受到的影響更低。根據(jù)以上的分析可以得出，煤體加熱或加壓過(guò)程中，甲烷吸附/解吸率的非線性變化是由煤勢(shì)阱分布不均勻性引起的。

5 結(jié)論

(1)非均勻勢(shì)阱模型將煤體表面視為擁有不同吸附深度的吸附位，且在煤體表面上根據(jù)其吸附深度的不同描繪出不同的等勢(shì)線來(lái)表現(xiàn)甲烷分子在該位置受到的吸附力。該模型在基本假設(shè)時(shí)考慮了非均質(zhì)吸附質(zhì)的情況，所以其在表征非均勻煤體的吸附/解吸性能方面優(yōu)于Langmuir 方程。

(2)在等溫吸附階段的勢(shì)阱分布數(shù)據(jù)會(huì)集中在某個(gè)勢(shì)阱深度的范圍內(nèi)，而等溫解吸階段的勢(shì)阱數(shù)據(jù)分布相較更為均衡。一部分微孔和中孔在吸附完成后會(huì)發(fā)生復(fù)雜的微觀和細(xì)微變形，導(dǎo)致微孔孔隙容積和外比表面積的改變，使煤在等溫吸附階段的平均勢(shì)阱深度小于解吸階段。

(3)對(duì)于同一溫度下的不同煤階煤，5～15 kJ/mol內(nèi)的勢(shì)阱比其他范圍內(nèi)的勢(shì)阱受溫度影響更大，其影響程度隨著煤階的下降而加劇。低煤階煤的勢(shì)阱數(shù)據(jù)分布比高煤階煤更均衡。勢(shì)阱深度的集中區(qū)域會(huì)隨著煤階的下降而下降，使得平均勢(shì)阱深度隨著煤階的降低而降低。

(4)溫度的上升會(huì)導(dǎo)致分子動(dòng)能增加，使得煤對(duì)甲烷的吸附/解吸量下降。且勢(shì)阱深度較大的勢(shì)阱更能抵抗溫度變化產(chǎn)生的影響。

(5)煤體加熱或加壓過(guò)程中甲烷吸附/解吸率的非線性變化是由于勢(shì)阱的不均勻造成的。