周 倉 郭 笑 李秋菊 鄭少波

（1.上海大學(xué) 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444；2.上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點實驗室，上海 200444；3.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444）

稀有金屬鈮和鉭是重要的戰(zhàn)略資源，廣泛應(yīng)用于冶金、航天、核電等諸多領(lǐng)域［1］。從鈮鉭礦中提取鈮鉭通常采用濕法冶金工藝，主要分為堿法、酸法和氯化法等［2-3］。鉭的提取主要是采用氫氟酸分解鈮鉭精礦［4-5］。該方法一般在90 ～100 ℃的條件下采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60% ～70%的氫氟酸分解鉭鈮礦，其主要反應(yīng)為：

但是鈮鉭精礦分解過程中，HF揮發(fā)損失6% ～7%，處理1 t鉭鈮原料約產(chǎn)生含氟殘渣10 ～15 t，氫氟酸耗量大［6］，因而尋求無氟（低氟）浸出鈮鉭礦的工藝迫在眉睫。無氟硫酸法是在120 ～200℃條件下，采用濃硫酸分解鈮鉭礦，鉭的溶解反應(yīng)主要為Ta2O5＋5H2SO4＝Ta2（SO4）5＋5H2O。以濃硫酸為浸出液，在氧化條件下，鈮的浸出率高達(dá)84%，酸液中添加少量氫氟酸后，鈮的浸出率可達(dá)到94%［7］。El-Hussaini等［8］利用硫酸-硝酸混合溶液對含有褐釔鈮礦、黑稀金礦和鐵鈦鈾礦的原礦進(jìn)行浸出試驗，結(jié)果表明，在硫酸濃度為10.8 mol ／L、硝酸濃度為5.3 mol／L、反應(yīng)溫度為200℃，酸礦比為3∶1、反應(yīng)時間為2 h 的條件下，鈮的浸出率超過98%。孫映等［9］采用無氟的硫酸焙燒——草酸浸出工藝，從鈮礦中直接制備出了鈮鎳合金粉前驅(qū)體——鈮鎳氧化物，鈮的浸出率可達(dá)到94%以上。目前雖然對鈮鉭礦中鈮的浸出研究較多［10］，但對礦物中鉭的浸出研究較少。本文結(jié)合鈮鉭礦物的礦相特性，采用濃硫酸浸出鈮鉭礦，分析了酸浸過程中礦相形貌及組成的變化，探究了酸礦質(zhì)量比、浸出溫度、硫酸濃度、浸出時間、礦物粒度對Ta 的浸出率的影響，以期為無氟提取鈮鉭礦、降低氫氟酸的消耗及排放提供依據(jù)。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗原料

試驗原料為江西宜春某天然鈮鉭礦，采用X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）檢測其物相組成，結(jié)果如圖1 所示；采用X 射線熒光光譜儀（X-ray fluorescence spectrometer，XRF）表征鈮鉭礦中各元素含量，結(jié)果如表1 所示?？梢钥闯?，該礦主要成分為錫石（SnO2）和（Fe，Mn）（Nb，Ta）2O6，還含有少量的SiO2、Al2O3等氧化物，錫石與鈮鉭礦物密切伴生，不易用物理方法分離。該礦中Nb2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.33%，Ta2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 59%，Mn、Fe、Nb、Ta 元素主要以MnO、FeO、Nb2O5、Ta2O5氧化物存在于鈮鉭鐵錳礦（Fe，Mn）（Nb，Ta）2O6中。

表1 試驗用鈮鉭礦的物相組成及含量Table 1 Composition and content of phases in the tested niobium-tantalum ore

圖1 鈮鉭礦的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the niobium-tantalum ore

2.2 試驗過程

本文根據(jù)該鈮鉭礦特點，采用無氟硫酸法提取鉭。前期試驗表明，SnO2和SiO2幾乎不與濃硫酸發(fā)生反應(yīng)，而鈮鉭鐵礦和Al2O3能與濃硫酸反應(yīng)。因此稱取適量鈮鉭礦，與一定物質(zhì)的量濃度硫酸均勻混合后，在高溫箱式爐中酸浸一段時間，在礦相結(jié)構(gòu)被破壞的同時，將與硫酸反應(yīng)生成多種硫酸鹽。鈮鉭礦的硫酸焙燒流程如圖2 所示。鈮鉭礦與H2SO4主要發(fā)生如下反應(yīng)：

圖2 鈮鉭礦的硫酸焙燒流程圖Fig.2 Flowchart of sulfuric acid roasting of niobium-tantalum ore

將鈮鉭礦破碎至粒徑為25 ～150 μm。采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）-能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）觀察并分析鈮鉭礦酸浸前后的礦相形貌及結(jié)構(gòu)變化。研究硫酸浸出參數(shù)如酸礦質(zhì)量比、浸出溫度、硫酸濃度、浸出時間、礦物粒度對Ta的浸出率的影響，從而確定最佳工藝參數(shù)。采用ICPMS-2030 型電感耦合等離子體光譜儀（inductively coupled plasma-optical emission spectrometer，ICP-OES）檢測浸出液中Ta 的浸出率。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 H2SO4 酸浸前后礦相形貌及成分

圖3（a，b）和圖3（c）分別為鈮鉭礦在酸浸前后同一區(qū)域的SEM形貌和EDS分析結(jié)果，圖中黃色線圈部分為酸浸前后對比的參照礦相。從圖3（a）可以觀察到，原礦大致有3 種不同的礦相，分別為灰色、灰白色和亮白色。從圖3（b）可以看到，灰色和灰白色礦相酸浸后的主要成分基本沒有變化，基于前文推測的結(jié)果，灰色和灰白色礦相與硫酸基本上不發(fā)生反應(yīng)。而亮白色礦相轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?，且形貌發(fā)生輕微變化，由此可以確定亮白色礦相與H2SO4發(fā)生了反應(yīng)，產(chǎn)生了新的物質(zhì)附著在表面。結(jié)合H2SO4酸浸前后的金相檢驗和XRD分析結(jié)果，可以確認(rèn)灰白色礦相主要是錫石（SnO2），灰色礦相是SiO2和Al2O3等，亮白色礦相是鈮鉭鐵錳族礦（（Fe，Mn）（Nb，Ta）2O6）。

圖3 鈮鉭礦用硫酸浸出前（a）、后（b）的SEM形貌（a，b）及EDS分析結(jié)果（c）Fig.3 Scanning electron micragrophs（a，b）and EDS analysis results（c）of niobium-tantalum ore before（a）and after（b）leaching with sulfuric acid

從圖3（c）表中數(shù)據(jù)可知，點1 為鈮鉭礦，點2為SiO2，點3 為高嶺石，點4、5 為錫石。硫酸浸出后點1’處O的含量大幅度降低，說明部分氧化物被硫酸溶解，導(dǎo)致O元素的流失；Si 和Al 的含量均上升，這可能是由于失去部分O 元素，Si 和Al的相對含量有所上升。點3、4 處成分基本沒有變化，說明灰色礦相與硫酸基本上不反應(yīng)，這與金相檢驗結(jié)果一致。點5 處主要成分也基本沒有變化，說明灰白色礦相與硫酸不發(fā)生反應(yīng)。

2.2 酸礦質(zhì)量比對鉭浸出率的影響

選用粒度為25 μm的鈮鉭原礦，在硫酸濃度為10 mol／L、浸出溫度為300 ℃、浸出時間為4 h的固定條件下，考察酸礦質(zhì)量比（1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1）對鈮鉭礦中Ta的浸出率的影響，結(jié)果如圖4 所示?？梢钥闯?，隨著酸礦質(zhì)量比的增加，Ta浸出率逐漸升高，在酸礦質(zhì)量比達(dá)到2.5∶1后曲線開始趨于平穩(wěn)，說明在酸礦質(zhì)量比為2.5∶1時，Ta的浸出率基本已達(dá)到最高，繼續(xù)加入硫酸對Ta浸出率的影響很小。這是由于相比氫氟酸，濃硫酸只能分解鈮鉭礦中部分鈮鉭礦物，反應(yīng)過程中濃硫酸過量，部分硫酸不參與反應(yīng)?？紤]到生產(chǎn)成本，最佳酸礦質(zhì)量比為2.5∶1。

圖4 酸礦質(zhì)量比對Ta浸出率的影響Fig.4 Effect of mass ratio of sulfuric acid to ore on leaching rate of tantalum

2.3 浸出溫度對鉭浸出率的影響

選用粒度為25 μm的鈮鉭原礦，在硫酸濃度為10 mol／L、酸礦質(zhì)量比為2.5∶1、浸出時間為4 h的固定條件下，考察浸出溫度（200、250、300、350、400 ℃）對鈮鉭礦中Ta 的浸出率的影響，結(jié)果如圖5 所示?？梢钥闯?，隨著酸浸溫度的升高，Ta的浸出率先升高后降低，且下降速度更快，浸出溫度為300 ℃時，鉭的浸出率達(dá)到最高。這可能是由于浸出溫度超過338 ℃，部分濃硫酸未及時分解礦物而迅速分解為SO3和H2O；低于300℃時，反應(yīng)強度不足以破壞礦物結(jié)構(gòu)。

圖5 浸出溫度對Ta浸出率的影響Fig.5 Effect of leaching temperature on leaching rate of tantalum

2.4 硫酸濃度對鉭浸出率的影響

選用粒度為25 μm的鈮鉭原礦，在酸浸溫度為300 ℃、酸礦質(zhì)量比為2.5∶1、浸出時間為4 h的固定條件下，考察硫酸濃度（8、10、12、14、16、18 mol／L）對鈮鉭礦中Ta的浸出率的影響，結(jié)果如圖6 所示?？梢钥闯觯琓a 的浸出率在硫酸濃度為10 mol／L時達(dá)到最高，之后逐漸下降。其原因可能是硫酸濃度過高，會侵蝕礦物石英等成分，不僅硫酸消耗量增加，而且不利于后續(xù)浸出液的凈化。故硫酸濃度選擇10 mol／L比較合適。

圖6 硫酸濃度對Ta浸出率的影響Fig.6 Effect of concentration of sulfuric acid on leaching rate of tantalum

2.5 浸出時間對鉭浸出率的影響

選用粒度為25 μm的鈮鉭原礦，在硫酸濃度為10 mol／L、浸出溫度為300 ℃、酸礦質(zhì)量比為2.5∶1的固定條件下，考察浸出時間（2、2. 5、3、3.5、4 h）對鈮鉭礦中Ta的浸出率的影響，結(jié)果如圖7 所示。可以看出，隨著浸出時間的延長，Ta的浸出率先快速上升后再趨于平緩，最佳浸出時間為4 h。

圖7 浸出時間對Ta浸出率的影響Fig.7 Effect of leaching time on leaching rate of tantalum

2.6 礦物粒度對鉭浸出率的影響

選取粒度分別為150、75、48、38、25 μm的鈮鉭原礦，在硫酸濃度為10 mol／L、浸出溫度為300℃、酸礦質(zhì)量比為2.5∶1的條件下浸出4 h，考察礦物粒度對鈮鉭礦中Ta浸出率的影響，結(jié)果如圖8 所示?？梢钥闯?，當(dāng)?shù)V物粒度從150 μm減小至25 μm 時，Ta 的浸出率大幅度提升，這說明礦物粒度越小即表面積越大，礦物的溶解度越大。綜上，在浸出溫度為300 ℃、硫酸濃度為10 mol／L、酸礦質(zhì)量比為2.5∶1、礦物粒度為25 μm、浸出時間為4 h的條件下，Ta的浸出率可達(dá)到89%。

圖8 礦物粒度對Ta浸出率的影響Fig.8 Effect of mineral particle size on leaching rate of tantalum

3 結(jié)論

（1）該鈮鉭礦主要成分為錫石SnO2和鈮鉭鐵錳礦（Fe，Mn）（Nb，Ta）2O6，Nb、Ta 元素主要以Nb2O5、Ta2O5氧化物存在于（Fe，Mn）（Nb，Ta）2O6中。在硫酸浸出的條件下，（Fe，Mn）（Nb，Ta）2O6溶解，而SnO2、SiO2和Al2O3基本不溶解。

（2）從鈮鉭礦中浸出鉭的最佳工藝參數(shù)為：礦物粒度為25 μm，硫酸濃度為10 mol／L，酸礦質(zhì)量比為2.5∶1，浸出溫度為300 ℃，浸出時間為4 h，Ta的浸出率可達(dá)89%。