楊 赟，趙瑩鑫，王玉龍，楊水金

（1.漢江師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北十堰 442000； 2.湖北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北黃石 435002）

在過(guò)去幾十年里，水污染問(wèn)題逐漸擴(kuò)大，已成為全球最具挑戰(zhàn)性的課題〔1-2〕。研究人員在不同天然地表水源中均檢測(cè)到各類污染物，包括藥物和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、除草劑、殺蟲(chóng)劑、染料、溢出油和芳香烴等有機(jī)物，特別是染料，如不能得到有效處理，將導(dǎo)致環(huán)境污染〔3〕。目前傳統(tǒng)處理技術(shù)已無(wú)法有效去除染料，流入水體的染料會(huì)干擾水生植物的光合作用，造成水體環(huán)境富營(yíng)養(yǎng)化，破壞水中動(dòng)植物的生態(tài)平衡，同時(shí)也會(huì)讓人體健康遭受不同程度的傷害，長(zhǎng)時(shí)間接觸誘發(fā)癌癥的幾率大大增加〔4〕。

為保護(hù)水資源，迫切需要開(kāi)發(fā)有效的水體染料處理技術(shù)。目前，工業(yè)應(yīng)用中已經(jīng)采用的染料處理技術(shù)包括氧化法、吸附法、焚燒法等〔5-6〕。其中，吸附法具有效率高、操作簡(jiǎn)單、能耗低的優(yōu)點(diǎn)，是最常用、最有吸引力的處理方法〔7-8〕。選擇合適的吸附劑對(duì)染料去除至關(guān)重要，多孔材料是一種性能良好的吸附劑〔9〕。商鵬溟等〔10〕通過(guò)溶劑熱法制備了金屬有機(jī)骨架MIL-101（Fe）-NH2吸附劑，其對(duì)亞硝酸鹽表現(xiàn)出良好的吸附效果。Guiliang LI 等〔11〕發(fā)現(xiàn)，Ni 摻雜MOF-5 不僅比MOF-5 具有更大的比表面積和孔隙，而且提高了材料的穩(wěn)定性。MIL-53（Fe）是目前研究最多的具有高化學(xué)穩(wěn)定性和多功能性的材料之一〔12-13〕，是萊瓦希爾骨架材料（MILs）的一個(gè)類別，其主要通過(guò)不同中心金屬離子（過(guò)渡金屬離子）和二羧酸配體形成空間結(jié)構(gòu)，通過(guò)改變空間結(jié)構(gòu)就可以得到多種特殊功能的化合物〔14〕。MIL-53（Fe）材料最大的特點(diǎn)是金屬骨架具有柔韌性，且外界刺激（呼吸現(xiàn)象）會(huì)引起其孔徑發(fā)生變化，可調(diào)節(jié)的孔徑大小利于其在催化、吸附等領(lǐng)域的應(yīng)用〔15-16〕。

本研究利用溶劑熱法制備了Ni 摻雜MIL-53（Fe）復(fù)合材料，并以亞甲基藍(lán)（MB）為染料污染物，探究了Ni-MIL-53（Fe）復(fù)合材料對(duì)水中染料的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：FeCl3·6H2O、對(duì)苯二甲酸（H2BDC）、MIL-53（Fe）、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、亞甲基藍(lán)（MB），均為分析純?cè)噭?，?gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)有限公司。

儀器：德國(guó)Bruker 公司D2 PHASER 型X 射線粉末衍射儀、卡爾·蔡司公司Gemini 300 型掃描電子顯微鏡、美國(guó)熱電尼高力儀器公司Nicolet 5700 型傅里葉變換紅外光譜儀、日本日立有限公司U-3010 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、上海儀電科學(xué)儀器有限公司DZF-6020 型pH 計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MIL-53（Fe）的制備

將0.135 2 g FeCl3·6H2O 加入到20 mL DMF 溶液中，磁力攪拌30 min 使之充分溶解，之后向溶液中加入0.166 1 g H2BDC，磁力攪拌1 h 使之溶解；將混合后的溶液轉(zhuǎn)入50 mL 聚四氟乙烯高壓水熱反應(yīng)釜內(nèi)，于170 ℃反應(yīng)24 h，反應(yīng)完畢冷卻至室溫后用DMF 和乙醇交替洗滌樣品3 次，70 ℃真空干燥12 h，得到MIL-53（Fe）。

1.2.2 Ni-MIL-53（Fe）的制備

將0.135 2 g FeCl3·6H2O 加入20 mL DMF 溶液中，磁力攪拌30 min 使之充分溶解，之后向溶液中加入0.118 8 g NiCl2·6H2O，磁力攪拌30 min后加入0.166 1 g H2BDC，磁力攪拌1 h 使充分溶解。后續(xù)處理步驟與MIL-53（Fe）制備方法一致，最終得到Ni-MIL-53（Fe）。

1.2.3 吸附實(shí)驗(yàn)

磁力攪拌下，將一定量的Ni-MIL-53（Fe）樣品加入20 mL 一定濃度的MB 溶液中，間隔一定時(shí)間取樣品2 mL，經(jīng)高速離心后測(cè)定上清液的MB 濃度，計(jì)算Ni-MIL-53（Fe）對(duì)MB 的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1為MIL-53（Fe）和Ni-MIL-53（Fe）樣品的XRD譜圖。

圖1 MIL-53（Fe）和Ni-MIL-53（Fe）的XRDFig. 1 XRD patterns of MIL-53（Fe） and Ni-MIL-53（Fe）

由圖1 可知，Ni-MIL-53（Fe）中存在MIL-53（Fe）的特征衍射峰，與MIL-53（Fe）相比，Ni-MIL-53（Fe）復(fù)合材料的衍射峰強(qiáng)度下降，同時(shí)位于17°、27°的MIL-53（Fe）晶面特征衍射峰消失，這是由于Ni 摻雜MIL-53（Fe）后，改變了有機(jī)配體和金屬離子之間的平衡，并影響MIL-53（Fe）的成核和生長(zhǎng)過(guò)程，導(dǎo)致其結(jié)晶度下降〔17〕。

2.2 SEM 表征

圖2是MIL-53（Fe）和Ni-MIL-53（Fe）樣品的掃描電鏡（SEM）圖。

圖2 MIL-53（Fe）和Ni-MIL-53（Fe）的SEMFig. 2 SEM images of MIL-53（Fe） and Ni-MIL-53（Fe）

由圖2 可以觀察到，制備的MIL-53（Fe）和Ni-MIL-53（Fe）復(fù)合材料的形貌均為紡錘狀，證明摻雜的Ni 未對(duì)MIL-53（Fe）形貌產(chǎn)生影響〔12〕。

2.3 FT-IR 分析

利用紅外光譜（FT-IR）對(duì)MIL-53（Fe）和Ni-MIL-53（Fe）復(fù)合材料進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 MIL-53（Fe）和Ni-MIL-53（Fe）的FT-IR 譜圖Fig. 3 FT-IR spectra of MIL-53（Fe） and Ni-MIL-53（Fe）

圖3中，對(duì)于MIL-53（Fe），545 cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)Fe—O的伸縮振動(dòng)，749 cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)苯環(huán)上C—H 的面外彎曲振動(dòng)，1 386 cm-1和1 504 cm-1處的特征峰是與Fe 配位的羧基（—COO-）的不對(duì)稱伸縮和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰〔18〕，說(shuō)明MIL-53（Fe）被成功合成。當(dāng)摻雜Ni 后，Ni-MIL-53（Fe）紅外光譜峰強(qiáng)度降低，但3 種主要的MIL-53（Fe）特征峰依然保留，說(shuō)明Ni摻雜后MIL-53（Fe）骨架依然保持完整。

3 Ni-MIL-53（Fe）吸附MB 的研究

3.1 影響吸附效果的因素

3.1.1 溶液pH

在Ni-MIL-53（Fe）投加量0.01 g、MB 溶液體積20 mL、MB 質(zhì)量濃度20 mg/L、室溫條件下，探究溶液pH 對(duì)Ni-MIL-53（Fe）吸附MB 的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 pH 對(duì)Ni-MIL-53（Fe）吸附MB 效果的影響Fig. 4 Effect of pH on adsorption of MB by Ni-MIL-53（Fe）

由圖4 可知，隨pH 逐步升高，Ni-MIL-53（Fe）對(duì)MB 的吸附量逐漸提升，至pH=6 時(shí)，吸附量達(dá)到最大，此后pH 繼續(xù)升高，吸附量下降。pH 對(duì)液相吸附的影響歸因于其對(duì)吸附劑表面結(jié)合位點(diǎn)和電荷的影響。在酸性較強(qiáng)的環(huán)境中，由于H+與MB 陽(yáng)離子物種對(duì)吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)，致使吸附率較低。在pH=6時(shí)，H+濃度大大降低，Ni-MIL-53（Fe）表面帶有一定負(fù)電荷，引起MB 與其之間的靜電吸引，吸附率較高。當(dāng)pH>6 時(shí)，Ni-MIL-53（Fe）的吸附性能隨pH的增加而降低，這是由于含氯陰離子的MB 與NaOH通過(guò)置換反應(yīng)生成NaCl 和MB-S+OH（水溶液），NaCl 與MB-S+OH（水溶液）之間產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而影響吸附劑的吸附性能〔19〕。因此，選擇pH=6 為后續(xù)考察實(shí)驗(yàn)條件。

3.1.2 MB 初始濃度和溫度

在Ni-MIL-53（Fe）投加量0.01 g、溶液pH=6、MB 溶液體積20 mL 條件下，探究MB 初始質(zhì)量濃度（20~90 mg/L）和溫度（303、313、323 K）對(duì)Ni-MIL-53（Fe）吸附MB 效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 MB 初始質(zhì)量濃度及溫度對(duì)Ni-MIL-53（Fe）吸附MB 效果的影響Fig. 5 Effects of MB initial mass concentration and temperature on adsorption of MB by Ni-MIL-53（Fe）

如圖5 所示，在3 個(gè)固定溫度下，當(dāng)MB 初始質(zhì)量濃度由20 mg/L 增加到90 mg/L 時(shí)，MB 暴露在Ni-MIL-53（Fe）吸附劑表面的數(shù)量增多，吸附量呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)。此外，隨著反應(yīng)溫度的上升，Ni-MIL-53（Fe）對(duì)MB 的吸附量不斷增加。因此，在一定溫度范圍內(nèi)，溫度越高，Ni-MIL-53（Fe）對(duì)MB 的吸附效果越好，說(shuō)明吸附反應(yīng)是吸熱過(guò)程。

3.2 Ni-MIL-53（Fe）對(duì)陰、陽(yáng)離子染料的吸附選擇性

在Ni-MIL-53（Fe）投加量0.01 g、溶液pH=6、溶液體積20 mL、溶液中染料質(zhì)量濃度20 mg/L、室溫、吸附時(shí)間30 min 條件下，分別探究Ni-MIL-53（Fe）對(duì)陽(yáng)離子型染料MB 和陰離子型染料甲基橙（MO）的吸附性能，結(jié)果見(jiàn)圖6。

如圖6所示，Ni-MIL-53（Fe）對(duì)MB 表現(xiàn)出良好的吸附效果，對(duì)MO 吸附效果較差，說(shuō)明Ni-MIL-53（Fe）復(fù)合材料具有良好的陰、陽(yáng)離子選擇吸附性能。Ni-MIL-53（Fe）對(duì)MB 的吸附主要受材料本身活性吸附位點(diǎn)、靜電相互作用以及π-π 作用的影響。Ni-MIL-53（Fe）的孔狀結(jié)構(gòu)為染料分子提供了足夠的容納空間，而強(qiáng)靜電作用提高了吸附劑對(duì)陽(yáng)離子污染物的捕獲能力，進(jìn)而體現(xiàn)為Ni-MIL-53（Fe）對(duì)陽(yáng)離子有機(jī)染料具有明顯的選擇吸附效果。

3.3 循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)

對(duì)吸附平衡后的吸附劑進(jìn)行解吸、真空干燥、回收，并在Ni-MIL-53（Fe）投加量0.01 g、溶液pH=6、MB 溶液體積20 mL、MB 初始質(zhì)量濃度20 mg/L、溫度323 K 條件下重復(fù)利用，探究吸附劑的循環(huán)利用性能，結(jié)果見(jiàn)圖7。

如圖7所示，經(jīng)過(guò)了5次循環(huán)利用，Ni-MIL-53（Fe）復(fù)合材料對(duì)MB 的去除率依然在80%以上，說(shuō)明該復(fù)合材料循環(huán)利用率高，穩(wěn)定性好。

3.4 吸附等溫方程

在Ni-MIL-53（Fe）投加量0.01 g、溶液pH=6、MB 溶液體積20 mL、MB 初始質(zhì)量濃度30~90 mg/L條件下，利用Langmuir 和Freundlich 模型研究Ni-MIL-53（Fe）對(duì)MB 的等溫吸附性能，擬合曲線見(jiàn)圖8，擬合結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 Ni-MIL-53（Fe）吸附MB 的等溫吸附擬合參數(shù)Table 1 The fitting parameters of isothermal adsorption for MB adsorption by Ni-MIL-53（Fe）

圖8 Langmuir（a）和Freundlich（b）等溫吸附擬合曲線Fig. 8 Langmuir （a） and Freundlich （b） isotherm adsorption fitting curves

由表1 可知，Langmuir 模型擬合曲線R2比Freundlich 的R2更接近于1，因此Ni-MIL-53（Fe）對(duì)MB 的吸附更符合Langmuir 等溫吸附模型。Langmuir 模型中的分離因子RL的范圍為0~1，證明Ni-MIL-53（Fe）對(duì)MB 的吸附是良好的。最大吸附容量qm隨溫度升高而增加，說(shuō)明該吸附反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。

3.5 吸附動(dòng)力學(xué)

在Ni-MIL-53（Fe）投加量0.01 g、溶液pH=6、MB 溶液體積20 mL、溫度323 K 條件下，使用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)Ni-MIL-53（Fe）吸附質(zhì)量濃度為30 mg/L 和40 mg/L 的MB 溶液的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，所得結(jié)果見(jiàn)圖9 和表2。

表2 Ni-MIL-53（Fe）吸附MB 的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Kinetic fitting parameters for MB adsorption by Ni-MIL-53（Fe）

圖9 Ni-MIL-53（Fe）吸附MB 的準(zhǔn)一級(jí)（a）和準(zhǔn)二級(jí)（b）動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig. 9 Fitting curves of pseudo-first-order kinetics（a） and pseudo-second-order kinetics（b） for MB adsorption by Ni-MIL-53（Fe）

從表2 可得，相較于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合R2更高，理論吸附量與實(shí)際吸附量之間的差異較小，說(shuō)明Ni-MIL-53（Fe）對(duì)MB 的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型。

3.6 吸附熱力學(xué)

表3為Ni-MIL-53（Fe）吸附MB 的熱力學(xué)參數(shù)。

表3 Ni-MIL-53（Fe）吸附MB 的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of MB adsorption by Ni-MIL-53（Fe）

從表3 可以得出，在303、313、323 這3 個(gè)溫度下，吸附反應(yīng)的ΔG均小于0，說(shuō)明Ni-MIL-53（Fe）對(duì)MB 的吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的；吸附反應(yīng)ΔΗ>0，說(shuō)明該過(guò)程為吸熱反應(yīng)。

3.7 Ni-MIL-53（Fe）與其他材料的吸附性能對(duì)比

將Ni-MIL-53（Fe）與文獻(xiàn)報(bào)道的其他吸附劑對(duì)MB 染料的吸附量進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表4 所示，Ni-MIL-53（Fe）對(duì)MB 的理論最大吸附量高于其他材料，這表明Ni-MIL-53（Fe）是一種很有前途的去除水溶液中MB 的吸附劑。

表4 不同吸附劑對(duì)MB 吸附性能的比較Table 4 Comparison of MB adsorption performances of different adsorbents

4 結(jié)論

1）利用溶劑熱法成功制備了Ni-MIL-53（Fe）復(fù)合材料，通過(guò)表征分析證明了摻雜的Ni 未對(duì)MIL-53（Fe）形貌產(chǎn)生影響；吸附廢水中MB 的5 次循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)說(shuō)明Ni-MIL-53（Fe）具有良好的循環(huán)利用性能。

2）Ni-MIL-53（Fe）對(duì)MB 的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，323 K 下理論最大吸附量可達(dá)198.8 mg/g。

3）303、313、323 K 下Ni-MIL-53（Fe）吸附MB的ΔG均小于0，證明該復(fù)合材料吸附MB 的過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的；ΔΗ>0，說(shuō)明Ni-MIL-53（Fe）對(duì)MB 的吸附是吸熱反應(yīng)。