孫佳楠 ，陳可可 ，薛立波 ，徐子丹 ，王 汝

（1.浙江機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江杭州 310053； 2.浙江工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，浙江杭州 310014；3.杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心有限公司，浙江杭州 310012）

鋰是自然界中最輕的金屬元素，其密度為0.534 g/cm3，具有其他金屬無(wú)法比擬的極高的電化學(xué)活性、比熱容及氧化還原電位〔1-2〕?；诖耍湓陔姵?、航空航天、玻璃、陶瓷工業(yè)、高分子材料制備等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，被譽(yù)為“能源金屬”、“宇航合金”和“工業(yè)味精”等〔3〕。

鋰資源主要存在于固體的鋰礦石和液態(tài)的鹽湖鹵水之中。經(jīng)過(guò)一百余年的開采，鋰礦石儲(chǔ)量日益減少，其越來(lái)越難滿足近年來(lái)快速增長(zhǎng)的鋰資源消耗與需求〔4〕，因此鹽湖提鋰已成為鋰資源獲取的主要發(fā)展方向。相較于鋰礦石資源，我國(guó)的液態(tài)鹽湖鋰資源儲(chǔ)量十分豐富，占全國(guó)鋰資源儲(chǔ)量的80%以上。我國(guó)鹽湖鋰資源的普遍特點(diǎn)是高鎂鋰比（質(zhì)量比，以下同），鹽湖中鎂、鋰共生，且鹽湖中Mg2+、Li+化學(xué)性質(zhì)極為相似，離子水合半徑相差較小。因此，在高鎂鋰比鹵水中實(shí)現(xiàn)鎂鋰分離進(jìn)行鹽湖提鋰難度較大，對(duì)工藝技術(shù)要求也較高〔5-6〕。

膜分離技術(shù)是一種利用物理手段進(jìn)行物質(zhì)分離的方法，在海水淡化、污水處理和氣體分離等領(lǐng)域已有成熟的應(yīng)用，在提鋰研究領(lǐng)域也成為了近年來(lái)的研究熱點(diǎn)〔7〕。F. SOYEKWO 等〔8〕將季銨化離子液體接枝于由聚乙烯亞胺（PEI）與均苯三甲酰氯（TMC）界面聚合生成的強(qiáng)化膜表面，由于接枝后膜表面荷正電，增強(qiáng)了對(duì)鎂離子的排斥力，因而該接枝膜具有較高的鎂鋰分離性能；Tianrun GU 等〔9〕使用季銨化單體3，5-二甲基肼基芐基三甲基溴化銨對(duì)由PEI 與TMC 界面聚合生成的膜分離層表面進(jìn)行改性，提高了膜表面正電性，增強(qiáng)了復(fù)合膜的透鋰性能；Bingbing YUAN 等〔10〕使用具有非共面的新型單體環(huán)戊烷四酰氯化物（CPTC）經(jīng)界面聚合生成納濾膜，有效調(diào)整了分離層的孔徑結(jié)構(gòu)，提升了復(fù)合膜對(duì)Li+的透過(guò)率；Kuo CHEN 等〔11〕制備了以PEI、多酚混合物作為夾層，哌嗪酰胺作為分離層的復(fù)合膜，有效提高了鎂鋰分離效果。但目前這些研究成果由于反應(yīng)單體制備困難及復(fù)合膜制備工藝過(guò)于復(fù)雜等原因，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。目前市售納濾膜，包括國(guó)產(chǎn)納濾膜與進(jìn)口納濾膜，均只適合在低鎂鋰比的情況下使用，在高鎂鋰比的鹵水中分離性能較差〔12〕。但鑒于中國(guó)鹽湖普遍高鎂鋰比的特性，急需開發(fā)一種高鎂鋰分離比的納濾膜，以實(shí)現(xiàn)鹽湖鹵水中鎂、鋰的有效分離。

本研究旨在制備一種可應(yīng)用于我國(guó)高鎂鋰比鹽湖的具有高產(chǎn)水通量、高效鎂鋰分離性能并且制備工藝簡(jiǎn)單的提鋰納濾膜，以期為開發(fā)更加高效、節(jié)能的綠色提鋰技術(shù)提供有效的技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

殼聚糖季銨鹽，化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司；哌嗪（PIP），化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司；1，3，5-苯三甲酰氯（TMC），質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，上海麥克林生化科技有限公司；戊二醛水溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%，上海麥克林生化科技有限公司；十聚甘油，化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司；Isopar G異構(gòu)烷烴溶劑，?？松梨诠?；聚砜超濾基底膜，藍(lán)星（杭州）膜工業(yè)有限公司；純水，電導(dǎo)率為1~3 μS/cm，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 鹽湖提鋰納濾膜結(jié)構(gòu)及其制備

鹽湖提鋰納濾膜的制備包括疏松納濾膜的制備和荷正電高聚物涂層的制備。疏松納濾膜經(jīng)由界面聚合法制備，荷正電涂層由殼聚糖季銨鹽與戊二醛在疏松納濾分離層表面涂覆交聯(lián)形成。所制備的鹽湖提鋰納濾膜膜片結(jié)構(gòu)如圖1 所示，哌嗪酰胺構(gòu)成分離層的疏松層，高分子涂層為分離層的荷正電層。荷正電層可以通過(guò)離子排斥作用降低二價(jià)鎂離子的透過(guò)率，而疏松層則可使鋰離子以更快的速率透過(guò)膜，實(shí)現(xiàn)鎂、鋰離子的有效分離。

圖1 鹽湖提鋰納濾膜結(jié)構(gòu)示意Fig. 1 Structural schematic diagram of nanofiltration membrane for lithium extraction from salt lake

疏松納濾膜的制備：以哌嗪（PIP，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%）與十聚甘油混合水溶液為水相，均苯三甲酰氯（TMC）的異構(gòu)烷烴溶液（TMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%）為油相，先將靜置好的水相均勻地涂覆在聚砜基底膜上，靜置一段時(shí)間后倒出多余水相溶液，陰干膜面，然后在陰干的膜面上倒入油相溶液，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后倒出多余的油相溶液，于100 ℃的烘箱中放置2 min，得到疏松納濾膜。

荷正電涂層的制備：配制一定濃度的殼聚糖季銨鹽與戊二醛水溶液作為涂覆液，涂覆在疏松納濾膜表面1 min，倒掉多余涂覆液后將納濾膜放入100 ℃的烘箱1 min，取出膜片，疏松納濾膜表面成功附著一層荷正電的高聚物涂層。

膜片取出后浸泡在純凈水中，待用。

1.3 性能測(cè)定及表征方法

采用Zeta 電位儀測(cè)定疏松納濾膜分離層及鹽湖提鋰納濾膜的Zeta 電位；采用JSM-840 掃描電子顯微鏡（SEM）表征疏松納濾膜及鹽湖提鋰納濾膜的表面形貌；采用離子色譜測(cè)定水中鎂、鋰離子濃度。

以質(zhì)量濃度為2 000 mg/L 的MgSO4水溶液為測(cè)試液測(cè)定疏松納濾膜的產(chǎn)水通量、脫鹽率及鹽湖提鋰納濾膜的產(chǎn)水通量，測(cè)試條件：進(jìn)水pH 7~8，溫度25 ℃，流量3.79 L/min，測(cè)試壓力0.5 MPa。

以不同鎂鋰比的鹵水為進(jìn)水，通過(guò)測(cè)定不同壓力下產(chǎn)水的鎂鋰濃度來(lái)評(píng)定納濾膜的鎂鋰分離性能。膜的鎂鋰分離因子（α）依據(jù)式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式（1）中，ρ（Mg2+）、ρ（Li+）分別為濃縮水或滲透水中Mg2+、Li+的質(zhì)量濃度。當(dāng)α<1 時(shí)，Li+優(yōu)先透過(guò)納濾膜進(jìn)入滲透水中，α足夠小時(shí)，Li+可在滲透水中獲得富集。相反，若α>1，則Mg2+在滲透水中得到富集。

2 結(jié)果與討論

2.1 十聚甘油添加量對(duì)疏松納濾膜的影響

2.1.1 對(duì)疏松納濾膜表面電荷的影響

由于十聚甘油具有大量的羥基，羥基可與哌嗪發(fā)生氫鍵作用進(jìn)而影響哌嗪向水油界面的擴(kuò)散速度。單體擴(kuò)散速度是影響分離層性能（如交聯(lián)度、電荷分布）及表面形貌的一個(gè)重要因素。因此，有必要就水相中十聚甘油添加量對(duì)疏松納濾膜的影響進(jìn)行研究。為考察疏松納濾膜表面電荷所受影響，實(shí)驗(yàn)分別測(cè)試了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的十聚甘油水相溶液所制備的疏松納濾膜分離層正面與反面（分離層與支撐層的直接接觸面）在pH 約為6.5 時(shí)的Zeta 電位，結(jié)果見表1。

表1 水相十聚甘油添加量對(duì)疏松納濾膜分離層正反面Zeta 電位的影響Table 1 Effects of the addition amount of polyglycerin-10 in aqueous phase on the Zeta potentials of positive and negative sides of the separation layer of loose nanofiltration membrane

由表1 可見，隨著水相中十聚甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0逐漸增加，疏松納濾膜分離層正、反面的Zeta 電位絕對(duì)值不斷增大，膜表面的電負(fù)性不斷增強(qiáng)，當(dāng)十聚甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5%時(shí)，所制備納濾膜分離層正面及反面的Zeta 電位分別為-62、-58 mV，絕對(duì)值均達(dá)到最大，膜電負(fù)性最強(qiáng)，此后十聚甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，Zeta 電位絕對(duì)值開始減小，膜表面的電負(fù)性開始減弱。這是因?yàn)?，十聚甘油具有?qiáng)親水性并具有較大黏度，在界面聚合過(guò)程中，十聚甘油的適量添加不僅能夠有效減緩水相單體向水油界面油相側(cè)擴(kuò)散的速度，其自身帶有的疏水基團(tuán)也能夠慢慢擴(kuò)散至水油界面與初生態(tài)膜發(fā)生氫鍵作用，從而減少初生態(tài)膜的交聯(lián)位點(diǎn)，有助于成膜過(guò)程中形成既薄又疏松的聚合分離層。疏松的分離層具有更多的微孔，有助于更多羧酸基團(tuán)暴露，因此增加了膜正面的電負(fù)性，由此說(shuō)明，十聚甘油的適量添加有助于在分離層形成更多小孔，制備結(jié)構(gòu)更為疏松的分離層。同理，從膜反面的電負(fù)性增加可推斷，分離層靠近支撐層側(cè)也具有較多的荷負(fù)電羧酸根基團(tuán)，因此可推斷膜反面也有較多的微孔，使得更多的羧酸根暴露在膜孔表面。但當(dāng)十聚甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)提升，過(guò)量的十聚甘油和初生態(tài)膜形成過(guò)多氫鍵，影響了哌嗪?jiǎn)误w的擴(kuò)散速度，導(dǎo)致聚合分離層形成缺陷，致使聚合層的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，膜面電負(fù)性下降。因此，可以通過(guò)水相十聚甘油的適量添加有效調(diào)節(jié)納濾膜分離層的孔徑大小及分布，進(jìn)而有效調(diào)節(jié)分離層的疏松程度。

2.1.2 對(duì)疏松納濾膜產(chǎn)水通量及脫鹽率的影響

為了研究水相中十聚甘油添加量對(duì)疏松納濾膜產(chǎn)水通量的影響，分別測(cè)試了添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)十聚甘油的水相所制備的納濾膜的產(chǎn)水通量及脫鹽率，結(jié)果見圖2。

圖2 水相十聚甘油添加量對(duì)疏松納濾膜產(chǎn)水通量及鹽截留率的影響Fig. 2 Effects of the addition amount of polyglycerin-10 in aqueous phase on water flux and salt retention rate of loose nanofiltration membrane

由圖2 可見，起初隨著水相中十聚甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，所制備納濾膜的產(chǎn)水通量不斷增加，當(dāng)十聚甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，納濾膜產(chǎn)水通量較未添加十聚甘油的產(chǎn)水通量增加了近50%，而后十聚甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，產(chǎn)水通量迅速下降；對(duì)于鹽截留率，水相中十聚甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0 增加到0.5%，其基本保持不變，之后十聚甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，其值下降。這是因?yàn)檫^(guò)量十聚甘油影響水相單體擴(kuò)散速度，進(jìn)而影響了界面聚合反應(yīng)，導(dǎo)致聚合層形成了缺陷，聚合層的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，減少了納濾膜的傳質(zhì)通道，導(dǎo)致膜性能下降。

綜合考慮十聚甘油添加量對(duì)納濾膜表面電荷、產(chǎn)水通量及鹽截留率的影響，得出十聚甘油的最佳添加量為水相的0.3%。

2.1.3 對(duì)疏松納濾膜表面形態(tài)的影響

為研究十聚甘油添加量對(duì)疏松納濾膜表面形態(tài)的影響，對(duì)含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)十聚甘油的水相所制備的疏松納濾膜表面進(jìn)行SEM 表征，結(jié)果見圖3。

圖3 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)十聚甘油的水相所制備的納慮膜的SEMFig.3 SEM of nanofiltration membranes prepared from aqueous phase containing different mass fractions of polyglycerin-10

由圖3 可知，當(dāng)水相中十聚甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.1%增加到0.5%時(shí)，水相單體PIP 的擴(kuò)散速度受到影響，降低了單體向界面的補(bǔ)充速率，哌嗪?jiǎn)误w很難向水油界面更深處擴(kuò)散，因此，膜表面的凸起顆粒由大變小直至消失；繼續(xù)增加十聚甘油含量致使哌嗪的擴(kuò)散速度跟不上界面聚合單體所需的補(bǔ)給速度時(shí)，膜的分離層開始出現(xiàn)缺陷，并開始在表面出現(xiàn)孔徑；當(dāng)十聚甘油在水相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到0.9%時(shí)，單體擴(kuò)散進(jìn)一步受到影響，導(dǎo)致膜表面的孔增多增大，膜分離層出現(xiàn)肉眼可見的缺陷（孔洞）。

2.2 涂層中殼聚糖季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)提鋰復(fù)合納濾膜性能的影響

涂層是直接在上述疏松納濾膜上涂覆制備的。由于涂層的殼聚糖季銨鹽分子鏈中帶有大量荷正電的銨根基團(tuán)，因此，涂層的濃度會(huì)直接影響納濾膜對(duì)Mg2+的截留效果，基于此，就涂層中殼聚糖季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)提鋰復(fù)合納濾膜表面Zeta 電位（pH=6.5）的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果見圖4。

圖4 涂層中殼聚糖季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜表面Zeta 電位的影響Fig. 4 Effect of chitosan quaternary ammonium salt mass fraction in coatings on Zeta potential of membrane surface

由圖4 可知，殼聚糖季銨鹽交聯(lián)涂層使得復(fù)合膜表面荷正電，并隨著涂層中殼聚糖季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，荷正電性不斷增強(qiáng)，但當(dāng)涂層中殼聚糖季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)0.5%以上時(shí)，涂層荷正電性增強(qiáng)幅度減小。這可能是因?yàn)闅ぞ厶羌句@鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%時(shí)，交聯(lián)涂層開始變得致密，當(dāng)含量繼續(xù)增加時(shí)，涂層致密度已達(dá)到一定程度，涂層表面孔消失，減少了孔中銨根基團(tuán)的暴露，使得涂層表面的銨根數(shù)量維持在一定值，此時(shí)，膜表面電位變化平緩。但涂層高分子含量增加的同時(shí)也會(huì)增加納濾膜的過(guò)膜阻力，進(jìn)而影響納濾膜的產(chǎn)水通量，為了確定涂層中殼聚糖季銨鹽的最佳使用量，測(cè)試了涂層中殼聚糖季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合納濾膜產(chǎn)水通量的影響（因過(guò)膜阻力較大，測(cè)試壓力設(shè)置為0.75 MPa），結(jié)果見圖5。

圖5 涂層中殼聚糖季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合膜產(chǎn)水通量的影響Fig. 5 Effect of chitosan quaternary ammonium salt mass fraction in coatings on water flux of composite membrane

由圖5 可以看出，當(dāng)殼聚糖季銨鹽在涂層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%以上時(shí)，復(fù)合膜產(chǎn)水通量的下降速度變緩，這也說(shuō)明了復(fù)合膜的致密度變化趨緩。綜合涂層的Zeta 電位與復(fù)合膜產(chǎn)水通量，確定涂層中最優(yōu)殼聚糖季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。對(duì)涂層中殼聚糖季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的復(fù)合膜的表面形貌進(jìn)行表征，結(jié)果見圖6。

圖6 涂層中殼聚糖季胺鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的復(fù)合膜的SEMFig.6 SEM of composite membrane with a mass fraction of 0.5% chitosan quaternary ammonium salt in the layer

圖6中，膜表面可見一些凸起，說(shuō)明涂層厚度較薄，并沒有完全掩蓋疏松層的形貌。根據(jù)道南效應(yīng)，荷正電涂層可使得高價(jià)荷正電Mg2+截留而低價(jià)荷正電Li+透過(guò)，當(dāng)Li+到達(dá)疏松層以后，由于疏松層分布較多孔，增加了Li+傳輸通道，使得Li+能夠快速通過(guò)，有效提高了鎂、鋰分離效率。

2.3 提鋰納濾膜對(duì)不同鎂鋰比鹵水的鎂鋰分離效果

由2.1~2.2 節(jié)可知，“疏松分離層+荷正電荷涂層”復(fù)合納濾膜經(jīng)優(yōu)化后的制備條件為水相中十聚甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%，PIP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%，TMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%，涂層中高聚物殼聚糖季銨鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%。為考察此條件下制備的復(fù)合納濾膜對(duì)不同鎂鋰比鹵水的提鋰性能，分別配制了4 種具有不同鎂鋰比的鹵水，因鹵水鎂鋰比越高，滲透壓越高，因此，為了保證膜用于高鎂鋰比鹵水處理時(shí)有較高產(chǎn)水通量，分別在1.0、2.0 MPa 下測(cè)試了復(fù)合膜的提鋰性能，結(jié)果見表2。

由表2 可見，在鎂鋰比約為1∶1 條件下，納濾膜對(duì)鋰的透過(guò)率約為75%，對(duì)鎂離子的脫除率約為99%；當(dāng)鎂鋰比為10∶1 時(shí)，納濾膜對(duì)鋰的透過(guò)率約為98%，對(duì)鎂離子基本全部脫除；當(dāng)鎂鋰比繼續(xù)升高，鋰離子出現(xiàn)負(fù)截留現(xiàn)象，說(shuō)明鋰離子得到了有效濃縮，而鎂離子隨著其進(jìn)水濃度的升高脫除率略有下降，當(dāng)進(jìn)水鎂、鋰離子分別為12 010、201 mg/L時(shí)，納濾膜對(duì)鎂鋰的分離因子達(dá)0.028，產(chǎn)水通量達(dá)20 L/（m2·d）。上述研究表明，基于本研究所制備的復(fù)合納濾膜，可根據(jù)進(jìn)水的鎂、鋰濃度選擇合適的操作壓力實(shí)現(xiàn)鹵水中鎂、鋰的有效分離。

3 結(jié)論

本研究采用疏松分離層與荷正電荷涂層協(xié)同調(diào)控膜性能，制備了具有高產(chǎn)水通量、優(yōu)異鎂鋰分離性能的復(fù)合納濾膜，荷正電涂層有效阻止了鎂離子透過(guò)，而疏松分離層則大大提高了鋰離子的透過(guò)速率。研究表明，當(dāng)水相中十聚甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，涂層高聚物殼聚糖季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，所得復(fù)合納濾膜具有較優(yōu)的疏松層和涂層結(jié)構(gòu)。在模擬鹽湖鹵水提鋰實(shí)驗(yàn)中，該復(fù)合納濾膜在操作壓力2.0 MPa 下，對(duì)鎂鋰比為60∶1 的鹵水中的鎂鋰分離因子達(dá)0.028，產(chǎn)水通量達(dá)20 L/（m2·d），實(shí)現(xiàn)了高鎂鋰比鹽湖鹵水的高效提鋰。