楊 洋，馬 遷，李增輝，袁旭冬，魏平方，戴 捷

（長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北荊州 434000）

三維光電處理技術(shù)是一種綠色、高效且環(huán)保的高級氧化技術(shù)（AOPs），其出色的氧化能力、優(yōu)異的降解效能和易操作性在廢水處理領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注〔1〕。三維光電反應(yīng)器處理效率很大程度上取決于三維粒子電極〔2〕，傳統(tǒng)活性炭（AC）粒子電極因自身阻抗小、催化活性弱、孔隙易堵塞等缺陷〔3〕，通常需采用過渡金屬氧化物對其進(jìn)行改性，其中TiO2因價廉、無毒、高催化活性、高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用〔4〕，但TiO2禁帶較寬（3.2 eV），電子-空穴易復(fù)合導(dǎo)致無法利用可見光，使得其光催化性能受到了限制〔5〕。研究表明，采用TiO2共摻雜技術(shù)對電極進(jìn)行改性可通過離子間的協(xié)同作用顯著增強(qiáng)光催化活性，其中N 元素的摻入可產(chǎn)生理想的可見光效應(yīng)，而Ni、Fe 等金屬元素的摻入可增強(qiáng)光催化活性，為此探究不同金屬元素與N 共摻雜的協(xié)同效應(yīng)成為粒子電極研究熱點〔6-7〕。Mn 元素價態(tài)豐富且兼具較強(qiáng)催化活性，將其摻入TiO2可在晶格中引入更多新的電荷從而形成更大程度的晶體畸變，可更好地抑制電子-空穴復(fù)合，有望進(jìn)一步提高TiO2光催化性能。遺憾的是，目前TiO2/AC 粒子電極共摻雜技術(shù)研究甚少涉及到N-Mn-TiO2/AC 體系，Mn 元素的化學(xué)特性能否在粒子電極改性實踐中得到驗證有待于在后續(xù)N-Mn 共摻雜技術(shù)研究中加以闡明。

印染廢水是我國目前主要的水體污染源之一，其可生化性差。近年來，隨著紡織染整行業(yè)技術(shù)的不斷創(chuàng)新，大量助劑和新型合成染料被廣泛應(yīng)用，使得其水質(zhì)更為復(fù)雜，處理難度也進(jìn)一步加大〔8〕。三維光電反應(yīng)器處理印染廢水或模擬染料廢水的研究已較多地見諸報道，以印染廢水作為考察N-Mn-TiO2/AC 三維光電體系降解效能的廢水樣本是一個比較合適的選擇?？紤]到模擬染料廢水成分較為單一，降解結(jié)果或許缺乏印染廢水普適性，本研究選擇某印染工業(yè)園綜合污水處理廠原水作為廢水樣本，原水進(jìn)水量約30 000 t/d，水質(zhì)相對穩(wěn)定。

基于以上，以傳統(tǒng)AC 粒子電極為載體，采用溶膠-凝膠法制備TiO2/AC 粒子電極以及摻N、摻Mn、N-Mn 共摻雜改性的TiO2/AC 粒子電極，然后采用XRD、SEM、EDS 和FT-IR 對電極進(jìn)行表征，并考察幾種粒子電極應(yīng)用于三維光電系統(tǒng)對實際印染廢水的降解效能，以期為N-Mn 共摻雜改性TiO2/AC 粒子電極的研發(fā)提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

無水乙醇、鈦酸四丁酯、硝酸錳、尿素、乙酰丙酮、鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純。實驗所用活性炭顆粒為商購椰殼活性炭，直徑4~6 mm，比表面積1 000~1 300 m2/g。

印染廢水取自荊州市某印染廢水處理廠原水，原水水質(zhì)：COD 1 600~1 800 mg/L，NH4+-N 25~40 mg/L，TN 40~60 mg/L，pH 6.0~7.0，電導(dǎo)率1 900~2 100 μS/cm，色度800~1 000 倍。

儀器：電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9070A 型，江蘇杰瑞爾電器有限公司）；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FEIQuanta 20 型，荷蘭FEI 公司）；X-射線衍射儀（7000S/L 型，日本島津公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet6700 型，美國Nicolet 公司）；電子分析天平（AY-120 型，日本島津公司）；水浴恒溫振蕩器（JJ-1 型，常州國宇儀器制造有限公司）；管式爐（OTF-1200 型，合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；電導(dǎo)率儀（DDS-30A 型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；pH 計（PHS-3C 型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；直流穩(wěn)壓電源（JS3010D 型，無錫安耐斯電子科技有限公司）；電熱消解儀（MGS-2200 型，上海金凱德分析儀器有限公司）。

1.2 粒子電極的制備

1）活性炭預(yù)處理。利用篩網(wǎng)將商購椰殼活性炭篩分至4~6 mm 粒徑，并用蒸餾水洗凈。之后將其先后置于0.01 mol/L 的NaOH 和0.01 mol/L 的HCl 溶液中浸泡，并于超聲波清洗器中振蕩清洗2 h，隨后將其用蒸餾水清洗直至洗液澄清。處理后的活性炭放入烘箱中于100 ℃下干燥12 h，取出后備用。

2）粒子電極的制備。粒子電極采用溶膠-凝膠法制備。取120 mL 無水乙醇，磁力攪拌下緩慢加入60 mL 鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌30 min 得到淡黃色透明溶膠，即A 液。取10 mL 乙酰丙酮，倒入30 mL 無水乙醇及30 mL 蒸餾水的混合溶液中充分?jǐn)嚢?，得到B 液。將B 液緩慢加入到A 液中并攪拌，得到TiO2溶膠；稱取0.42 g 尿素加入B 液充分混合，劇烈攪拌下將其逐滴加入到A 液，得到N-TiO2溶膠；稱取1.58 g 硝酸錳溶液（硝酸錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%）加入B液充分混合，劇烈攪拌下將其逐滴加入到A 液，得到Mn-TiO2溶膠；分別稱取1.58 g 硝酸錳溶液（硝酸錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%）、0.42 g 尿素加入B 液充分混合，劇烈攪拌下將其逐滴加入到A 液，得到N-Mn-TiO2溶膠。之后將100 g 預(yù)處理后的活性炭分別浸潤于制備好的上述4 種溶膠中，在搖床中振蕩搖晃2 h 后，于100 ℃條件下采用恒溫水浴蒸干，之后在馬弗爐中于500 ℃下煅燒2 h，得到TiO2/AC、N-TiO2/AC、Mn-TiO2/AC、N-Mn-TiO2/AC 4 種粒子電極。

1.3 實驗裝置及方法

實驗用三維電解裝置如圖1 所示，其由電解槽、TiO2/Ti 陽極板、不銹鋼陰極板、改性粒子電極、低壓紫外汞燈（15 W）、直流電源等組成。兩極板尺寸均為21 cm×14 cm。石英套管置于陰陽極板中間，紫外汞燈固定于套管中，同時在反應(yīng)器內(nèi)部填充粒子電極，填充質(zhì)量濃度為200 g/L。向?qū)嶒炑b置中加入1.5 L印染廢水，設(shè)置電流密度為10 mA/cm2，初始pH=5，曝氣量為2 L/min 后開始實驗，定時取樣，測定水樣的COD、NH4+-N、TN。

圖1 實驗裝置Fig. 1 Experimental setup

1.4 分析方法

1）采用快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）測定COD；采用納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009）測定NH4+-N；采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（HJ 636—2012）測定TN。

2）采用SEM、EDS 觀察改性前后粒子表面形貌及元素附著情況，采用XRD 進(jìn)行相組成表征，采用FTIR 表征400~4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)粒子表面基團(tuán)。

3）依據(jù)式（1）對體系能耗進(jìn)行計算。

式中： EC——污水處理能耗，kW·h/m3；

E——反應(yīng)器電壓，V；

Vs——反應(yīng)溶液體積，m3；

I——電流，A；

t——通電時間，h；

P——紫外燈功率，W。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 和EDS 能譜分析

采用EDS 觀察TiO2/AC 電極以及經(jīng)改性后獲得的N-TiO2/AC、Mn-TiO2/AC、N-Mn-TiO2/AC 電極元素附著情況，結(jié)果見圖2。

圖2 摻雜改性后電極的EDSFig. 2 EDS plots of electrodes after doping modification

由圖2 可知，TiO2/AC 的掃描圖像顯示C、Ti兩種主要元素，而N-TiO2、Mn-TiO2、N-Mn-TiO2/AC 掃描圖像則相應(yīng)增加了N、Mn 元素圖，且各元素在TiO2/AC 表面涂覆較為均勻。

采用SEM 觀察AC、TiO2/AC 電極以及經(jīng)改性后獲得的N-TiO2/AC、Mn-TiO2/AC、N-Mn-TiO2/AC 電極表面形貌，結(jié)果見圖3。

圖3 摻雜改性前后電極的SEMFig. 3 SEM of electrodes before and after doping modification

SEM 表征可知，圖3（a）所示的未摻雜改性的AC電極表面孔隙豐富，孔道呈現(xiàn)不規(guī)則凹凸形貌且表面平滑，不存在雜質(zhì)；而圖3（b）所示的TiO2/AC 電極的AC 表面附著白色顆粒物，其涂覆均勻且分散性良好，這說明TiO2成功負(fù)載于活性炭表面；圖3（c）、圖3（d）所示N-TiO2/AC、Mn-TiO2/AC 電極中，由于N、Mn 的摻雜，表面出現(xiàn)些許團(tuán)聚，且N-TiO2沉積顆粒比TiO2、Mn-TiO2沉積顆粒分布更均勻，而Mn-TiO2/AC 較NTiO2/AC 顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象更顯著。圖3（e）所示的NMn-TiO2/AC 電極中，N-Mn-TiO2主要存在于活性炭表面及孔道間隙，這可能是因為N 的摻入可以為Mn建立大量的附著點，有效避免了二次煅燒中金屬顆粒的聚集，增大了材料比表面積，有利于復(fù)合材料表面引入更多活性位點進(jìn)而提高光催化活性〔9〕。

2.2 XRD 分析

TiO2存在3 種晶型，分別為金紅石、銳鈦礦和板鈦礦晶型。研究表明，銳鈦礦型具有更高的光催化活性〔10〕。對AC、TiO2/AC、N-TiO2/AC、Mn-TiO2/AC及N-Mn-TiO2/AC 電極進(jìn)行XRD 表征，結(jié)果見圖4。

圖4 電極材料的XRD 譜圖Fig. 4 XRD patterns of electrode materials

與AC 電極譜線相比，其他4 條譜線均于25.3°、47.9°兩處存在特征峰，其分別與銳鈦礦型TiO2的（101）、（200）衍射峰相對應(yīng)，說明采用溶膠-凝膠法并在500 ℃煅燒溫度下制得的材料中TiO2以銳鈦礦晶型為主，進(jìn)一步證實了SEM 中AC 表面負(fù)載的白色顆粒物為TiO2。在摻入N 元素后，樣品在25.3°和47.9°處的衍射峰強(qiáng)度未發(fā)生明顯改變，表明N 摻雜并未取代晶格氧，而是進(jìn)入TiO2晶格間隙，加快了電荷轉(zhuǎn)移〔11〕。在Mn 摻雜和N-Mn 共摻雜時，衍射峰強(qiáng)度減弱表明Mn 以間隙摻雜的形式進(jìn)入了TiO2晶格中取代部分Ti4+〔12〕，從而在其晶格中引入新電荷促使TiO2晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的微小畸變，進(jìn)而加快了h+的轉(zhuǎn)移。

2.3 FT-IR 譜圖表征

采用FT-IR 對TiO2/AC、N-Mn-TiO2/AC 電極進(jìn)行表征，結(jié)果見圖5。

圖5 電極材料的紅外掃描譜圖Fig. 5 Infrared scanning spectra of electrode materials

由圖5 可知，相比于TiO2/AC 電極，改性后的NMn-TiO2/AC 電極在3 787 cm-1處的—OH 峰伸縮振動明顯增強(qiáng)，表明—OH 存在于TiO2表面，它對TiO2表面h+的復(fù)合起到一定的抑制作用，且可與h+發(fā)生反應(yīng)生成·OH〔13〕，是光電協(xié)同反應(yīng)的重要催化活性來源；3 430、1 000~700 cm-1處的特征峰分別為N—H、Mn—O 特征峰，說明N、Mn 元素成功負(fù)載；500~610 cm-1處O—Ti—O 的伸縮振動以及1 140 cm-1處C—O 的伸縮振動峰均有明顯增強(qiáng)，表明含氧官能團(tuán)增加，可以改善材料表面的親水性〔14〕，并與金屬顆粒發(fā)揮協(xié)同催化作用〔15〕，促進(jìn)電場作用下溶解氧在材料表面發(fā)生還原反應(yīng)。

2.4 粒子電極降解性能研究

經(jīng)預(yù)備實驗摸索，設(shè)定三維光電系統(tǒng)參數(shù)為電流密度10 mA/cm2、初始pH 5、曝氣量2 L/min，此時系統(tǒng)處理效率較高。將不同摻雜改性粒子電極用于三維光電協(xié)同降解印染廢水，處理效果見圖6。

圖6 不同粒子電極對印染廢水處理效果對比Fig.6 Comparision of treatment effects of different particle electrodes on dyeing wastewater

由圖6 可知，反應(yīng)120 min 時，TiO2/AC 粒子電極體系對COD、NH4+-N、TN 的去除率僅為48.2%、52.3%、48.9%，而在N-Mn-TiO2粒子電極體系中，COD、NH4+-N、TN 去除率分別為82.9%、93.7%、89.5%，分別提高了72.0%、79.2%、83.0%。相比于N、Mn 單一摻雜，N-Mn 共摻雜體系的COD 去除率分別提高了19.8%、12.2%，NH4+-N 去除率分別提高了18.16%、7.2%，TN 去除率分別提高了17.9%、8.4%。這表明N、Mn 摻雜改性能明顯提升電極的催化降解效率，而共摻雜體系具有更顯著的優(yōu)勢。這主要是由于共摻雜的協(xié)同效應(yīng)同時實現(xiàn)了導(dǎo)帶寬化下移與價帶寬化上移，由此縮小了禁帶寬度，增強(qiáng)了可見光效應(yīng)，因此可以更加有效地促進(jìn)h+的分離從而有利于更多·OH 的生成，有利于降解污染物。

2.5 不同材料電極處理印染廢水能耗對比

不同粒子電極降解印染廢水所需能耗對比結(jié)果見圖7。

圖7 不同粒子電極體系處理印染廢水能耗對比Fig. 7 Comparision of energy consumption of different particle electrodes in the treatment of dyeing wastewater

由圖7 可知，反應(yīng)前60 min 各電極能耗普遍較低，此時光電反應(yīng)的傳質(zhì)效率高，污染物快速附著于電極表面，并被催化產(chǎn)生的·OH 等活性中間產(chǎn)物降解。反應(yīng)時間為120 min 時，TiO2/AC、N-TiO2/AC、Mn-TiO2/AC、N-Mn-TiO2/AC 粒子電極體系廢水處理能耗分別為34.48、30.96、20.24、11.92 kW·h/m3，N-Mn-TiO2/AC 粒子電極與TiO2/AC、N-TiO2/AC、Mn-TiO2/AC 粒子電極相比能耗分別降低了65.4%、61.5%、41.1%。究其原因，TiO2的引入使活性炭表面負(fù)載導(dǎo)電性金屬氧化物從而增大了粒子電極的導(dǎo)電性，同時N、Mn 共摻雜可有效促進(jìn)h+的分離，從而產(chǎn)生更多·OH，電化學(xué)氧化和光催化過程相耦合使達(dá)到相同污染物去除率所需的時間變短，有效降低了體系的能耗。

3 結(jié)論

1）采用溶膠-凝膠法制備改性AC 粒子電極，由表征結(jié)果可知TiO2成功負(fù)載于AC 表面且以銳鈦礦晶型為主。同時，相較于TiO2/AC 粒子電極，N-Mn-TiO2/AC 比表面積顯著增大，含氧官能團(tuán)明顯增加。

2）以改性AC 為粒子電極構(gòu)建三維光電體系降解實際印染廢水120 min 后，與TiO2/AC、N-TiO2/AC、Mn-TiO2/AC 粒子體系相比，N-Mn-TiO2/AC 對廢水COD 去除率提高了72.0%、19.8%、12.2%，NH4+-N 去除率提高了79.2%、18.2%、7.2%，TN 去除率提高了83%、17.9%、8.4%，體系能耗降低了65.4%、61.5%、41.1%，降解效果顯著提升，表明N-Mn-TiO2/AC 粒子電極在印染廢水處理方面具有很大的應(yīng)用潛力。