李雪佳，唐佳偉，李 杰，郭 強(qiáng)，王小龍，李井峰

（1.國(guó)家能源集團(tuán)煤炭開采水資源保護(hù)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102209；2.神華神東煤炭集團(tuán)有限責(zé)任公司神東煤炭技術(shù)研究院，陜西榆林 719315）

煤礦礦井水是煤炭開采過程中地下涌水產(chǎn)生的礦井廢水，其裹挾大量煤粉、巖粉等微細(xì)顆粒物以及機(jī)械化開采過程泄漏的乳化油，構(gòu)成外電層為負(fù)電位的超穩(wěn)微細(xì)懸浮體系，難以通過自然沉降方法被凈化〔1〕。為保證礦井水無害化排放和資源化回用，常采用絮凝-沉淀、過濾和膜分離技術(shù)對(duì)其進(jìn)行處理。其中絮凝-沉淀工藝是用于礦井水處理的核心技術(shù)，一般可去除90%以上的污染物，這主要依賴于絮凝劑對(duì)膠體污染物的脫穩(wěn)、聚集性能，因此，絮凝劑的品質(zhì)直接決定絮凝效果的優(yōu)劣和處理后礦井水水質(zhì)的好壞〔2〕。而隨著我國(guó)礦井水水質(zhì)日益復(fù)雜，排放標(biāo)準(zhǔn)愈加嚴(yán)格，人們對(duì)絮凝劑性能的追求也隨之提升，高效、功能型絮凝劑的開發(fā)與研究成為熱點(diǎn)。

絮凝劑的起源可追溯到古代人們意外發(fā)現(xiàn)的可以使渾濁的水變澄清的明礬、爐甘石等，隨著近代水處理技術(shù)的進(jìn)步，絮凝劑已從最初的無機(jī)型逐步拓展到有機(jī)絮凝劑、復(fù)合絮凝劑以及近些年發(fā)展起來的磁絮凝劑、生物絮凝劑等〔3〕。從本質(zhì)上看，不斷探索、研究新型絮凝劑的目的都是在追求產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)、高效和無二次污染的屬性，這使得絮凝劑在微觀結(jié)構(gòu)上越來越合理，適用的條件越來越廣泛。為充分發(fā)揮絮凝劑的應(yīng)用潛力，研究人員通過化學(xué)或物理方法對(duì)絮凝劑進(jìn)行改性，從而提高絮凝材料的電荷密度、疏水性，獲得更佳的電中和、疏水、絡(luò)合等效果，或者通過接枝和化學(xué)交聯(lián)手段修飾絮凝劑分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增強(qiáng)絮凝劑的橋接效果〔4-5〕。通過上述方法對(duì)絮凝劑進(jìn)行改性優(yōu)化，可以使得絮凝劑的電中和、吸附架橋及網(wǎng)布卷掃作用進(jìn)一步強(qiáng)化，進(jìn)而使得新型絮凝劑兼具高效性、普適性及經(jīng)濟(jì)性〔6〕。

我國(guó)關(guān)于煤礦礦井水絮凝處理技術(shù)研究起始于20 世紀(jì)70 年代，歷經(jīng)多年研發(fā)與實(shí)踐創(chuàng)新，已達(dá)到成熟、先進(jìn)水平。早期，鋁鹽、鐵鹽等無機(jī)絮凝劑輔以聚丙烯酰胺（PAM）等助凝劑常被用于礦井水處理，原水經(jīng)絮凝、沉淀工藝處理后便外排至河流或礦區(qū)周邊〔7〕。近年來，采煤區(qū)不斷延深和西拓，使得特殊地質(zhì)中的特殊組分對(duì)礦井水水質(zhì)的影響愈發(fā)顯著，煤礦礦井水水質(zhì)日益復(fù)雜。此外，《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（水十條）等政策的出臺(tái)也給礦井水處理、外排及回用提出了更高要求。因此，煤礦礦井水絮凝預(yù)處理需求逐漸從單一的降濁向多尺度降濁、除污、減碳方向轉(zhuǎn)變，以保障出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)。伴隨著絮凝處理需求的提升和工藝的改進(jìn)，新型絮凝劑不斷推陳出新，不僅門類眾多，市場(chǎng)規(guī)模也十分巨大〔8〕。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)煤礦礦井水資源總量約68.9 億m3/a，按絮凝劑平均投加質(zhì)量濃度200 g/m3計(jì)，礦用絮凝劑市場(chǎng)規(guī)模約為138 萬t/a（約25 億元/a）〔9〕。絮凝劑的發(fā)展為煤礦礦井水高效低耗處理提供了有力保障。

1 絮凝劑的研究進(jìn)展

縱觀絮凝劑發(fā)展歷程，由小分子到高分子，從單一成分型到復(fù)合型，成分及結(jié)構(gòu)的改進(jìn)推動(dòng)著其功能的進(jìn)步，從而使其適應(yīng)不同類型的廢水水質(zhì)。礦用絮凝劑的發(fā)展作為絮凝劑發(fā)展的縮影，也經(jīng)歷了從無機(jī)到有機(jī)，從單一到多維，從低效到高效的進(jìn)程。按性質(zhì)和成分不同，絮凝劑可分為無機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑、生物絮凝劑、復(fù)合型絮凝劑以及磁絮凝劑等〔10〕。

1.1 無機(jī)絮凝劑

無機(jī)絮凝劑是發(fā)展最早、最為常用的礦用絮凝劑，一般分為無機(jī)低分子和高分子絮凝劑兩大類。前者以鐵鹽、鋁鹽為代表，開發(fā)應(yīng)用較早，使用成本低，但其架橋、凝聚效果較差，現(xiàn)多作為輔助藥劑使用〔11〕；后者以聚合氯化鋁（PAC）和聚合硫酸鐵（PFS）為代表，是在一定條件下通過配位水解、羥基聚合等反應(yīng)生產(chǎn)的高分子聚合物，具有分子質(zhì)量大、聚合度高、形成的礬花密度大等優(yōu)勢(shì)，目前被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。此外，為追求高堿化度、大礬花密度及快速聚合等多重性能，在PAC、PFS 等聚合陽離子型無機(jī)高分子絮凝劑中引入SiO32-、PO43-等陰離子制備復(fù)合型無機(jī)絮凝劑成為近年來國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)〔7〕。Tong SUN 等〔12〕以油頁巖灰為基材通過改性制備了聚硅酸鋁鐵絮凝劑，紅外光譜表征證實(shí)該絮凝劑強(qiáng)化絮凝效果的特征官能團(tuán)主要包括Fe—OH—Fe、Al—OH—Al、Si—O—Fe 和Si—O—Al等。文彥杰等〔13〕利用自制的聚硅酸鐵鎂絮凝劑處理含硅藻土（50 mg/L）的模擬廢水，通過實(shí)驗(yàn)確定了Fe/Si 物質(zhì)的量比為1∶1 時(shí)絮凝性能最好，對(duì)COD 和SS 的去除率分別能達(dá)到80%和90%以上。

無機(jī)絮凝劑的制備、應(yīng)用、研究及工業(yè)化生產(chǎn)已經(jīng)相當(dāng)成熟，且在煤礦礦井水處理中也得到廣泛應(yīng)用。隨著應(yīng)用研究的深入和水質(zhì)需求的提高，此類絮凝劑的二次污染問題逐漸引起關(guān)注，比如鋁鹽絮凝劑在使用過程中殘留的單體鋁存在生物毒性，可能誘發(fā)生態(tài)或人體健康問題，鐵鹽類絮凝劑使用后的殘留鐵會(huì)影響出水色度，更嚴(yán)重地會(huì)腐蝕管道〔14〕。此外，無機(jī)絮凝劑雖然可通過聚合方法提高分子質(zhì)量，改善架橋凝聚效果，但仍無法達(dá)到快捷、高效的處理效果，因此具有更高分子質(zhì)量且無腐蝕作用的有機(jī)高分子絮凝劑得到普遍推廣。

1.2 有機(jī)絮凝劑

相比于無機(jī)高分子絮凝劑，有機(jī)絮凝劑通常具有環(huán)狀或鏈狀結(jié)構(gòu)、更高的分子質(zhì)量，且常帶有一些親電基團(tuán)，故而更易于凝聚，并通過強(qiáng)化吸附架橋作用形成大密度礬花，進(jìn)而提高對(duì)污染物的去除率。有機(jī)高分子絮凝劑可分為天然改性與人工合成兩類。天然有機(jī)高分子改性絮凝劑主要通過將天然有機(jī)材料或農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物加工、改性獲得〔15〕。張世軍等〔16〕發(fā)現(xiàn)芋艿淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物絮凝性能良好、制備條件易控，獲得的絮凝劑對(duì)洗煤廢水具有出色的絮凝作用。宋艷等〔17〕利用天然植物絮凝劑與淀粉絮凝劑聯(lián)合強(qiáng)化絮凝處理堿性鈾礦漿，污染物的沉降速率較自然沉降速率提高12 倍，實(shí)現(xiàn)了對(duì)堿性鈾浸出礦漿的綠色快速絮凝。

人工合成有機(jī)絮凝劑是根據(jù)使用需求，調(diào)節(jié)有機(jī)高分子聚合物碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)度，同時(shí)引入不同特性的官能團(tuán)，從而獲得的功能型絮凝劑。自20 世紀(jì)60年代起，人工合成高分子絮凝劑就已經(jīng)得到廣泛研究和應(yīng)用，相關(guān)的研究報(bào)道也層出不窮。以非離子PAM 和聚氧化乙烯為代表的非離子絮凝劑〔18〕、以陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）〔19〕、聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDADMAC）〔20〕等為代表的陽離子絮凝劑以及丙烯酸改性的陰離子型絮凝劑等均已實(shí)現(xiàn)成熟的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。此外，兩性型絮凝劑兼具陰、陽離子型絮凝劑特性，獨(dú)特的分子間“纏繞”包裹作用使得其沉降、脫水作用更優(yōu)，但其制備成本相對(duì)較高，多用于處理復(fù)雜水質(zhì)廢水〔21〕。目前，市面上應(yīng)用最為廣泛的人工合成高分子絮凝劑為聚丙烯酰胺系列，其產(chǎn)量占有機(jī)高分子絮凝劑總產(chǎn)量的80%以上，此外還有聚丙烯酸鈉、PDADMAC 和少量聚胺等產(chǎn)品。礦用PAM 絮凝劑在其消費(fèi)構(gòu)成中約占2%，隨著礦井水排放水質(zhì)要求日益嚴(yán)格，其用量必然提升，因此發(fā)展空間巨大。

有機(jī)高分子絮凝劑雖然具有良好的絮凝效果和除污效率，但其出水中殘留的絮凝劑和單體具有一定的毒性且可能誘發(fā)二次污染。此外，有機(jī)絮凝劑制備成本昂貴，且最佳使用量范圍較窄，不易控制，也使得其應(yīng)用受到一定限制。為避免此類問題，有機(jī)高分子絮凝劑的用量控制和可降解單體改性有機(jī)高分子絮凝劑的開發(fā)成為絮凝劑研究和發(fā)展的方向。

1.3 生物絮凝劑

生物絮凝劑是由微生物分泌到胞外的具有絮凝活性的代謝物組成，其有效成分以多糖、聚-g-谷氨酸（g-PGA）、蛋白質(zhì)和脂類等為主。生物絮凝劑的可生物降解性突出，是一種綠色、安全的絮凝劑。生物絮凝劑在高濁水凈化、廢水脫色、去除重金屬以及改善污泥脫水性能等方面具有獨(dú)特的效果。S. P.VIJAYALAKSHMI 等〔22〕應(yīng)用枯草芽孢桿菌絮凝處理含煤廢水取得了良好的降濁效果，在枯草芽孢桿菌加入2 min 后，溶液中90%的煤粉發(fā)生沉降。許麗麗〔23〕利用多黏芽孢桿菌作為生物絮凝菌劑，聯(lián)合PAM 強(qiáng)化絮凝處理尾煤水，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，可實(shí)現(xiàn)90%以上的濁度去除率。楊佩斯等〔24〕采用等離子體技術(shù)誘變黑曲霉菌并選育出高產(chǎn)的微生物菌株，其獲得的絮凝活性高、可穩(wěn)定遺傳的菌株對(duì)高嶺土懸濁液的濁度去除率可達(dá)95%左右。雖然生物絮凝劑是一種無二次污染的綠色藥劑，但受培養(yǎng)費(fèi)用高、發(fā)酵生產(chǎn)工藝不成熟、絮凝效果不穩(wěn)定等因素限制，其應(yīng)用研究多處于實(shí)驗(yàn)室小試階段〔25〕。

目前，國(guó)內(nèi)外研究者制備生物絮凝劑的原材料主要來源于植物和實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的微生物馴化代謝，鮮有通過培養(yǎng)微生物來大規(guī)模生產(chǎn)生物絮凝劑的報(bào)道，因此作為第三代新型絮凝劑，生物絮凝劑的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用尚有較長(zhǎng)的路要走〔26〕。此外，由于生物絮凝劑是天然高分子物質(zhì)，存在穩(wěn)定性差、運(yùn)輸貯存困難和防腐保質(zhì)期短等缺點(diǎn)，這進(jìn)一步增加了其工業(yè)化應(yīng)用難度。不過，作為“綠色”絮凝劑，生物高分子絮凝劑必將成為日后新型絮凝劑研究的熱點(diǎn)。未來，生物絮凝劑的研究應(yīng)側(cè)重于采用價(jià)廉易得、安全穩(wěn)定、可生物降解原料或農(nóng)副產(chǎn)品廢棄物替代現(xiàn)有的高價(jià)實(shí)驗(yàn)培養(yǎng)基，如纖維素、葡聚糖、木質(zhì)素、果膠、單寧等，以降低成本〔27〕。此外，通過分子生物手段調(diào)控、強(qiáng)化絮凝菌株代謝功能，提高絮凝基因的異源表達(dá)，馴化高活性、高效率的微生物菌群，構(gòu)建高效工程菌體系也將是未來生物絮凝劑的研究方向〔28〕。

1.4 復(fù)合絮凝劑

隨著煤礦礦井水中的污染物越來越復(fù)雜，膠體穩(wěn)定體系越來越難以打破，僅使用單一類型絮凝劑難以達(dá)到理想的處理效果，于是研究人員將目光轉(zhuǎn)向了復(fù)合絮凝劑的開發(fā)。復(fù)合絮凝劑是將兩種或者兩種以上絮凝劑在一定條件下通過水解、共聚、接枝、雜化等方法合成的具有多功能官能團(tuán)的新型絮凝劑，一般包括無機(jī)-無機(jī)、有機(jī)-有機(jī)、無機(jī)-有機(jī)3 類復(fù)合絮凝劑。

聚合氯化鋁鐵（PAFC）、聚合硅酸鐵、聚合硫酸氯化鋁鐵等無機(jī)-無機(jī)復(fù)合絮凝劑研究最早，現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)成熟的工業(yè)化生產(chǎn)。無機(jī)-無機(jī)復(fù)合絮凝劑原料充沛價(jià)廉，絮凝沉淀效果顯著，而且復(fù)合機(jī)理相對(duì)簡(jiǎn)單。Baoyu GAO 等〔29〕分別用AlCl3和PAC 與聚硅酸復(fù)合制備出聚硅酸鋁（PASiC）復(fù)合無機(jī)聚合物絮凝劑，之后將其用于處理含有50 mg/L 高嶺石和10 mg/L 腐殖酸的模擬廢水，結(jié)果表明，得益于PASiC分子質(zhì)量較大，其絮凝降濁效果顯著優(yōu)于PAC。

目前研究較多的有機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑大多是天然有機(jī)高分子改性絮凝劑與單體絮凝劑之間的復(fù)合。阿卜杜熱合曼·喀斯木等〔30〕采用甲醛和二甲胺對(duì)纖維素進(jìn)行接枝聚合改性獲得改性纖維素絮凝劑，探討了其對(duì)高嶺土懸濁液的絮凝作用，結(jié)果表明，在絮凝劑投加質(zhì)量濃度為6 mg/L，溶液pH 為7時(shí)，其可使質(zhì)量濃度為200 mg/L 的高嶺土懸濁液的濁度從46 NTU 降至6.5 NTU。麻博等〔31〕采用共聚法，以丙烯酰胺（AM）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、甲基丙烯酸十八烷基酯（OM）為原料制備了陽離子型復(fù)合絮凝劑AM-DMDAAC-OM，并將其應(yīng)用于對(duì)濁度及油質(zhì)量濃度分別為1 016.0 NTU 和28.4 mg/L 的模擬礦井水處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最佳條件下濁度和油去除率分別可達(dá)97%、69%以上，絮凝效果顯著優(yōu)于單獨(dú)使用PFS 時(shí)。

無機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑既有無機(jī)絮凝劑脫穩(wěn)能力強(qiáng)、原料來源廣的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)又具備有機(jī)絮凝劑分子質(zhì)量高、架橋網(wǎng)捕效果好的特點(diǎn)〔32-33〕，協(xié)同增效作用顯著，可滿足顆粒物及膠體從脫穩(wěn)聚集到架橋絮凝的全部絮凝沉淀過程。無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑按照一定的比例復(fù)合，還可在一定程度上彌補(bǔ)無機(jī)絮凝劑形成絮體微小、沉降速度緩慢、污泥量大和有機(jī)絮凝劑價(jià)格高、毒性大的弊端。Meijun CHEN等〔34〕合成了一種新型有機(jī)-無機(jī)復(fù)合絮凝劑PACAM-DMC，在其投加質(zhì)量濃度為10 mg/L，模擬污水的濁度為172 NTU 時(shí)，其濁度去除率超過98%。Dengfang ZENG 等〔35〕以聚合硫酸亞鐵、聚丙烯酰胺和殼聚糖為原料制備了復(fù)合絮凝劑，將其用于對(duì)造紙廢水的處理，相較于使用PAM/PAC，COD 和SS 的去除率分別提高了15.2%和6.4%，投入成本降低了18.4%。

1.5 磁絮凝劑

磁絮凝是通過投加“磁種+絮凝劑”或磁性絮凝劑，并利用磁分離裝置加速絮體沉降，實(shí)現(xiàn)固液高效分離的技術(shù)。該技術(shù)的核心原理是磁分離，即根據(jù)水中目標(biāo)污染物的磁性或外加磁種的磁性，借助外磁場(chǎng)作用，促進(jìn)水中膠體、懸浮物等污染物有效結(jié)合，形成更大體積和質(zhì)量的磁性絮體，加速沉淀，從而達(dá)到污染物高效去除的效果。磁絮凝劑一般分為復(fù)合型磁絮凝劑和改性磁絮凝劑，前者是由常規(guī)磁種與絮凝劑混合制備，常見的磁種包括鐵粉、磁鐵礦粉、合成的納米磁粉等，主要成分是Fe3O4；后者是在一定條件下將磁種、絮凝劑及其他組分材料雜化合成，達(dá)到“分子水平”的復(fù)合〔36-37〕。Ming ZHANG等〔38〕將聚合氯化鋁溶液與Fe3O4納米磁種在室溫下混合攪拌2 h，再陳化24 h 后制得鐵磁性納米粒子接種的磁性聚合氯化鋁（MPACl），該產(chǎn)物具有的“Al-磁性納米粒子”團(tuán)簇致使其在水中具有膠體結(jié)構(gòu)，將其用于處理含高嶺土的模擬廢水，可獲取更快的沉降速率和更低的殘余濁度。 G. A. P.MATEUS 等〔39〕利用蛋白改性納米磁絮凝劑處理高濁度地表水，磁沉降10 min 后，濁度、色度和UV254去除率可分別達(dá)到96.8%、97.1% 和58.3%。陳嘯等〔40〕采用磁種絮凝技術(shù)對(duì)某赤鐵礦尾礦水進(jìn)行處理，研究了不同種類的磁種（不同粒級(jí)的天然、人工合成磁種）和不同種類絮凝劑對(duì)處理效果的影響，結(jié)果表明，陰離子聚丙烯酰胺（APAM）與天然磁種（平均粒徑為22.46 μm）協(xié)同作用對(duì)赤鐵礦尾礦水的處理效果最好，添加磁種可強(qiáng)化APAM 在赤鐵礦顆粒上的吸附，明顯增大絮凝體的粒度，產(chǎn)生更加致密的絮凝體。

磁絮凝作為一種高效、快捷的強(qiáng)化絮凝技術(shù)，在礦井水〔41-42〕、煤化工廢水〔43〕、選礦廢水〔44〕等多個(gè)工業(yè)廢水處理領(lǐng)域均具良好的應(yīng)用效果，但磁絮凝劑的再生回用一直是制約其全面替代傳統(tǒng)絮凝劑的關(guān)鍵因素。為保證磁絮凝技術(shù)的經(jīng)濟(jì)可行性，超聲、酸浸、堿泡、水洗等方法成為磁種再生的常用手段，其重點(diǎn)是剝離磁絮體的表層污染物，實(shí)現(xiàn)磁核與污染物分離。Ting Lü 等〔45〕利用磁性殼聚糖基絮凝劑處理含油廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，磁場(chǎng)不僅可以加速絮體分離，還可以去除磁性納米粒子包裹的分散油滴，且利用乙醇反洗再生后的磁絮凝劑經(jīng)8 次循環(huán)使用后仍可保持較高的降濁除污性能。Ting WANG 等〔46〕探究新型磁性聚合物絮凝劑（Fe3O4@PAMAM）絮凝富集含油小球藻性能時(shí)，利用強(qiáng)堿和超聲相結(jié)合的方法對(duì)納米磁性粒子進(jìn)行再生處理，實(shí)現(xiàn)了含油藻絮狀物與磁種的快速分離，且在循環(huán)使用5 次后，該絮凝劑依然具有較好的絮凝效果。為充分發(fā)揮磁絮凝劑的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，后續(xù)該材料的研究重點(diǎn)將圍繞低廉、高效磁種的選用，“靶向”或具備降解性能的多功能型磁絮凝劑開發(fā)，以及對(duì)經(jīng)濟(jì)持久的磁種回收或資源回用技術(shù)的研究展開。

2 絮凝劑在煤礦礦井水處理中的應(yīng)用

按水質(zhì)類型特征對(duì)煤礦礦井水進(jìn)行分類，可分為4 類，即高懸浮物礦井水、高礦化度礦井水、酸性礦井水及含特殊組分的礦井水。不同類型的礦井水對(duì)應(yīng)的梯級(jí)處理目標(biāo)和資源化需求有所不同，從而在處理方式、材料、技術(shù)等選用方面也存在較大差異。

2.1 對(duì)高懸浮物礦井水的絮凝處理

高懸浮物礦井水是最為常見的煤礦礦井水，水中主要包含微細(xì)煤粉、黏土等膠體污染物。針對(duì)這一類礦井水，我國(guó)已經(jīng)有較為成熟的大規(guī)模處理技術(shù)，并且逐漸從傳統(tǒng)的井上絮凝-沉淀處理發(fā)展到井下原位凈化及資源化儲(chǔ)存或回用，這一進(jìn)步與絮凝劑性能的提升密切相關(guān)。目前，高懸浮物礦井水處理技術(shù)除常規(guī)絮凝-沉淀工藝外，高密度沉降技術(shù)（微砂絮凝技術(shù)）和超磁分離技術(shù)也被普遍應(yīng)用與推廣，各技術(shù)路線如圖1〔47-48〕所示。常規(guī)絮凝-沉淀工藝所用的絮凝劑主要是PAC 和PAM，其他類型絮凝劑受成本限制多應(yīng)用于含特殊組分的礦井水處理中。高密度沉降技術(shù)所用絮凝劑與常規(guī)工藝不同的是在絮凝劑中引入高密度介質(zhì)（如微砂），以提高絮體的“核聚”和沉降性能，這種絮凝劑的應(yīng)用可顯著降低沉淀池表面負(fù)荷，進(jìn)而可將沉淀池體積縮小20%~25%〔49〕。超磁分離技術(shù)常用到的磁絮凝劑為PAC 與復(fù)合型磁絮凝劑，藥劑投加量約為常規(guī)絮凝工藝中絮凝劑投加量的1/3〔50〕。

圖1 高懸浮物礦井水處理工藝Fig. 1 Treatment processes of mine water containing high concentration suspended solids

2.2 對(duì)高礦化度礦井水的絮凝預(yù)處理

高礦化度礦井水的形成主要是由于地層中大量的可溶性固體鹽類溶入，導(dǎo)致礦井水中Ca2+、Mg2+、HCO3-、CO32-、SO42-等含量增多。此類型礦井水的處理工藝通常包括絮凝預(yù)處理、脫鹽濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶3 個(gè)步驟，其中絮凝預(yù)處理是去除懸浮物，保障后續(xù)工藝穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵〔47〕。高礦化度礦井水常規(guī)絮凝預(yù)處理的方法和絮凝劑的選用與高懸浮礦井水處理相同，但隨著多功能型復(fù)合絮凝劑的開發(fā)，使得預(yù)處理過程兼具去除懸浮物和軟化水質(zhì)的協(xié)同效果。蔣斌斌等〔51〕以粉煤灰為原料，通過與PAM、PAC、殼聚糖混合得到復(fù)合絮凝劑，在最佳絮凝條件下將其用于處理高濁度、高礦化度煤礦礦井水，結(jié)果表明，該復(fù)合絮凝劑對(duì)礦井水的礦化度、懸浮物、鈣離子、總硬度、硫酸根的去除率可分別達(dá)到12.16%、98.04%、80.57%、77.86%、95.44%，明顯優(yōu)于常規(guī)PAC+PAM 組合的處理效果。 王紅旺〔52〕利用K2FeO4-PAC-PAM 復(fù)合絮凝劑處理高硬度、高硫酸鹽地下水時(shí)，得益于高鐵酸鉀自身的水解絮凝作用和中間膠體產(chǎn)物與PAC-PAM 的協(xié)同作用，總硬度和硫酸根的去除率均可達(dá)使用常規(guī)PAC-PAM 的2 倍。隨著膜技術(shù)的普及應(yīng)用，現(xiàn)在脫鹽濃縮步驟大多采用膜法替代傳統(tǒng)的熱法蒸發(fā)脫鹽，而膜污染、結(jié)垢等制約膜使用壽命的問題對(duì)絮凝預(yù)處理出水水質(zhì)提出了更高要求。因此，對(duì)于高礦化度礦井水的處理，在絮凝預(yù)處理后一般還設(shè)置了離子交換工藝，以進(jìn)一步降低溶解性固體總量（TDS），避免結(jié)垢，保障脫鹽濃縮步驟持久運(yùn)行。

2.3 對(duì)酸性礦井水的絮凝處理

酸性礦井水的形成是煤礦開采過程中大量還原性硫化物，主要是黃鐵礦（FeS2），經(jīng)氧化、分解并與水化合形成H2SO4溶于水而產(chǎn)生，特征是pH 低于5.5，且含有高濃度鐵離子。目前，酸性礦井水的處理主要以中和-絮凝-沉淀工藝為主，輔以接觸氧化過濾、膜分離、離子交換、微生物降解等工藝協(xié)同實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子的去除〔8〕。中和過程常用的藥劑為石灰、消石灰、飛灰、高爐渣等材料，在完成初步中和沉淀后礦井水進(jìn)入絮凝處理單元，進(jìn)一步去除殘留的細(xì)小膠體和鐵離子，絮凝過程投加的絮凝劑為應(yīng)用最廣泛的PAM 和PAC〔53〕。此過程中，對(duì)絮凝劑的應(yīng)用研究主要是優(yōu)化反應(yīng)條件，達(dá)到深度除鐵的要求，并且減少中和劑投加量。鄭彭生等〔54〕采用石灰作中和劑，PAC 和PAM 作絮凝劑，將中和沉淀與絮凝工藝相結(jié)合處理總鐵466 mg/L、pH=3.04 的酸性礦井水，處理后出水水質(zhì)（總鐵0.28 mg/L、pH=6.26）可滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中Ⅲ類水的水質(zhì)要求（總鐵<0.3 mg/L，pH=6~9），證明了絮凝沉淀作用可強(qiáng)化總鐵去除效果，并且相較于直接中和沉淀處理，該工藝可大幅減少中和劑投加量。為充分發(fā)揮中和劑和絮凝劑的作用，減少藥劑投加量，邵立南等〔55〕開發(fā)了高濃度泥漿技術(shù)（HDS），如圖2 所示，該技術(shù)將絮凝沉淀物回流到一級(jí)中和反應(yīng)槽（反應(yīng)槽1），經(jīng)多次往復(fù)循環(huán)后沉淀槽出現(xiàn)晶體化、粗顆?；F(xiàn)象，產(chǎn)生固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%的高濃度、高密度、易于沉降的底泥，同時(shí)底泥的回流使底泥中殘留的未反應(yīng)完的中和劑得以再利用，有效降低中和劑消耗量。

圖2 高濃度泥漿法（HDS）工藝流程Fig. 2 Process flow chart of high density slurry（HDS） method

2.4 對(duì)含特殊組分的礦井水的絮凝處理

含特殊組分的煤礦礦井水主要是含氟和含鐵、錳礦井水，以及少量的含重金屬礦井水〔47〕。隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)苛，對(duì)含特殊組分礦井水的處理利用越來越受到重視，但現(xiàn)有的處理技術(shù)在處理效果和成本方面還未能達(dá)到理想水平。

關(guān)于含氟礦井水，常見報(bào)道的處理技術(shù)有絮凝-沉淀法、吸附法、離子交換法、膜分離法及電滲析法等。較其他技術(shù)而言，絮凝-沉淀法操作更為便捷，且成本低廉，效率可觀，被廣泛應(yīng)用。用于除氟的絮凝劑主要以金屬鹽（鋁、鐵鹽等）復(fù)合絮凝劑為主，該類絮凝劑在一定pH 和水力剪切條件下，通過水解生成的金屬羥基配合物與氟化物發(fā)生靜電吸附、配位聚合、離子交換等一系列物化反應(yīng)，再通過吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃等作用凝聚大的顆粒或沉淀物，進(jìn)而將氟化物從水中去除。鋁鹽作為最常用的絮凝劑，在除氟方面也有良好表現(xiàn)〔56〕。楊占峰〔57〕利用堿式氯化鋁對(duì)白云鄂博礦區(qū)含氟水進(jìn)行絮凝過濾除氟研究，通過對(duì)運(yùn)行條件的優(yōu)化，使原水中氟離子質(zhì)量濃度從2.4 mg/L 降至0.8 mg/L。趙楠等〔58〕以聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵及PAM 為除氟絮凝劑處理初始氟質(zhì)量濃度25~30 mg/L 的含氟廢水，在最佳運(yùn)行條件下穩(wěn)定運(yùn)行3 d，出水氟質(zhì)量濃度始終保持在1.0 mg/L 以下。雖然鋁鹽絮凝劑具有可觀的除氟性能，不過藥劑用量過大和副產(chǎn)物的存在使得其經(jīng)濟(jì)性和普適性不盡如人意，如何進(jìn)一步提高除氟效果或控制殘留鋁，成為近年來研究熱點(diǎn)之一。為此，有研究者對(duì)絮凝劑或處理工藝進(jìn)行了優(yōu)化。楊欣雯等〔59〕對(duì)比了絮凝沉淀法（活性鋁鹽）和絮凝-化學(xué)沉淀法（鈣鹽-磷酸鹽-活性鋁鹽）對(duì)含氟廢水的處理效果，結(jié)果表明絮凝-化學(xué)沉淀法的效率顯著優(yōu)于前者，可以在短時(shí)間內(nèi)使氟質(zhì)量濃度從6.19 mg/L 迅速降至1.0 mg/L。后續(xù)對(duì)于除氟絮凝劑的研究可圍繞多種絮凝劑、吸附劑復(fù)配使用以提高絮凝除氟效果并減少鋁鹽投加量，同時(shí)引入密度較大的絮凝劑或誘導(dǎo)劑來快速誘導(dǎo)結(jié)晶，提高沉降效果來展開。

含鐵、錳礦井水中的鐵、錳金屬多以低價(jià)態(tài)存在，一般可利用氧化法將其氧化為高價(jià)固體沉淀物去除，也可以利用吸附劑的吸附、絡(luò)合或離子交換作用將其去除，鮮有單獨(dú)利用絮凝工藝對(duì)其進(jìn)行處理的案例。一般情況下，含鐵、錳礦井水一定伴隨懸浮物存在，因此，絮凝-沉淀是必不可少的前端處理工藝。王建兵等〔60〕對(duì)絮凝沉淀工藝處理高鐵、錳礦井水的效果進(jìn)行了探究，結(jié)果表明，在PAC 和PAM 投加質(zhì)量濃度分別為60、0.2 mg/L 時(shí)，高濁高鐵錳礦井水的濁度可從168 NTU 降低至20.4 NTU，鐵、錳離子質(zhì)量濃度分別從32.1、2.4 mg/L 降低至0.67、0.96 mg/L。張吉庫等〔61〕考察了PAC、PAM、FeCl33 種絮凝劑對(duì)于高鐵（280 mg/L）、高錳（6.3 mg/L）反沖洗廢水的結(jié)團(tuán)絮凝處理效果，結(jié)果表明，結(jié)團(tuán)絮凝工藝的最佳絮凝劑為PAM，當(dāng)PAM 投加質(zhì)量濃度為7 mg/L 時(shí)出水水質(zhì)最好，其鐵質(zhì)量濃度穩(wěn)定在2.85 mg/L 以下，錳質(zhì)量濃度穩(wěn)定在0.8 mg/L 以下。

對(duì)于含重金屬的礦井水，其處理工藝與含鐵、錳礦井水相似，雖然絮凝-沉淀步驟不是其針對(duì)性處理工藝，但多數(shù)研究表明絮凝劑對(duì)這類金屬陽離子污染物有一定的去除效果。何文麗等〔62〕利用高鐵酸鉀強(qiáng)化絮凝處理礦井水中的鉛、鎘、鐵、錳，結(jié)果表明，當(dāng)高鐵酸鉀的投加質(zhì)量濃度為30 mg/L 時(shí)，重金屬去除效果明顯，且pH 偏弱堿性時(shí)，去除效果最佳，鉛、鎘、鐵、錳的去除率可分別達(dá)到95%、61%、97%、92%。此外，袁海飛等〔63〕利用自制的新型重金屬絮凝劑二硫代羧基化磺甲基聚丙烯酰胺（DTSPAM）去除水中Cd2+，當(dāng)pH 為3.0~6.0，DTSPAM 投加質(zhì)量濃度為160 mg/L 時(shí)，其對(duì)單一含Cd2+水樣中初始質(zhì)量濃度為10 000 mg/L 的Cd2+具有較好的去除性能，去除率最高可達(dá)93.42%。

3 絮凝劑在煤礦礦井水處理中的挑戰(zhàn)及發(fā)展方向

經(jīng)過近半個(gè)世紀(jì)的技術(shù)創(chuàng)新，我國(guó)絮凝劑技術(shù)已經(jīng)取得長(zhǎng)足發(fā)展，在節(jié)約水資源和防治水污染背景下，絮凝劑市場(chǎng)未來存在著巨大的發(fā)展空間，據(jù)估計(jì)到2026年我國(guó)絮凝劑市場(chǎng)規(guī)模將增長(zhǎng)到109 億元〔9〕。但是，在實(shí)際生產(chǎn)和煤礦礦井水處理當(dāng)中，目前所應(yīng)用到的絮凝劑種類較為單一，這主要源于早期國(guó)家對(duì)污染物排放要求較為寬松，常規(guī)絮凝劑和工藝即可滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，其次從成本控制層面，新型絮凝劑難以打破傳統(tǒng)藥劑的低價(jià)壁壘，且藥劑穩(wěn)定性難以得到保證。近年來，隨著我國(guó)煤炭開采模式、開采深度、開采區(qū)域的拓展，多樣化的水質(zhì)特征給礦井水處理和絮凝劑使用帶來了新的挑戰(zhàn)。為應(yīng)對(duì)復(fù)雜的水質(zhì)情況，礦用絮凝劑勢(shì)必要向多功能、高效率、低成本的方向發(fā)展，從而便衍生了多種復(fù)合型、雜化型絮凝劑。在對(duì)功能性分子結(jié)構(gòu)的研究中，高分子質(zhì)量的構(gòu)建、功能性官能團(tuán)的引入以及精準(zhǔn)的反應(yīng)條件控制，給水質(zhì)日益復(fù)雜和差異性顯著的煤礦礦井水高效處理提供了基礎(chǔ)支撐，如圖3 所示〔64〕。新型絮凝劑的研究已豐富多樣，包括生物絮凝劑、磁絮凝劑等，但大多數(shù)研究仍處于實(shí)驗(yàn)室小試階段，距工程化應(yīng)用還有較長(zhǎng)的路要走。以生物絮凝劑為例，其高效、無毒、無二次污染的天然高分子絮凝特性，使其成為“第三代”最受關(guān)注的新型絮凝劑材料，但受生產(chǎn)成本、生產(chǎn)工藝及儲(chǔ)存工藝等因素制約，生物絮凝劑的開發(fā)還處于起步階段〔27〕。因此，礦用絮凝劑的未來發(fā)展將會(huì)在性能和成本間取一平衡點(diǎn)，在滿足處理水質(zhì)需求和效率最大化的基礎(chǔ)上，合理調(diào)整使用成本。

圖3 絮凝劑功能性分子結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)雜水質(zhì)礦井水的凈化Fig. 3 Purification of functional molecular structure of flocculant on mine water with complicated water quality

另外，水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的提高也給絮凝劑的去污性能和安全性提出了更高要求?！八畻l”的深入開展促使工業(yè)廢水排放要求升級(jí)，山西、陜西、內(nèi)蒙古等煤炭主產(chǎn)區(qū)要求礦井水外排水質(zhì)滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)及以上。地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)要求的化學(xué)需氧量、重金屬、陰離子表面活性劑等指標(biāo)不僅對(duì)絮凝劑的去污性能有著嚴(yán)苛的考驗(yàn)，對(duì)于絮凝后殘留副產(chǎn)物（單體鋁、有機(jī)物）的環(huán)境效應(yīng)也是巨大挑戰(zhàn)。因此，傳統(tǒng)絮凝劑在煤礦礦井水處理中的使用量將會(huì)根據(jù)水質(zhì)情況的變化進(jìn)行動(dòng)態(tài)調(diào)整，新型絮凝劑的開發(fā)將會(huì)向更高效、更環(huán)保的方向發(fā)展。

4 結(jié)論與建議

1）近年來我國(guó)絮凝劑開發(fā)及其在煤礦礦井水處理中的應(yīng)用研究穩(wěn)步向前，鐵鹽、鋁鹽等無機(jī)高分子絮凝劑和PAM 類有機(jī)高分子絮凝劑成為市場(chǎng)主流，無機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑、磁絮凝劑及生物絮凝劑是研究創(chuàng)新和推廣應(yīng)用的熱點(diǎn)，市場(chǎng)規(guī)模和發(fā)展?jié)摿薮?，礦用絮凝劑多元化發(fā)展可為煤礦礦井水高效低耗處理提供有力的技術(shù)支撐。

2）隨著我國(guó)煤炭開采模式的升級(jí)，開采深度不斷下移，開采區(qū)域不斷西拓，煤礦礦井水水質(zhì)呈現(xiàn)多樣化和復(fù)雜化，相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)也日益嚴(yán)苛，這對(duì)礦井水處理和絮凝劑開發(fā)提出了新的挑戰(zhàn)。未來的礦用絮凝劑的發(fā)展趨勢(shì)將側(cè)重于多功能性、高效率、低成本以及綠色環(huán)保等方面。

3）面對(duì)日益復(fù)雜的煤礦礦井水水質(zhì)和嚴(yán)苛的處理標(biāo)準(zhǔn)，以及新型絮凝劑成本高、適用性差和推廣難等問題，建議推進(jìn)礦井水處理先進(jìn)材料、技術(shù)和裝備的“產(chǎn)學(xué)研用”平臺(tái)建設(shè)，促進(jìn)先進(jìn)技術(shù)的推廣應(yīng)用。以國(guó)內(nèi)優(yōu)秀煤炭企業(yè)和科研單位為依托，協(xié)同創(chuàng)新孵化礦井水處理新材料、新技術(shù)，加快新型絮凝材料和先進(jìn)技術(shù)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。