李慧玲，程 凡，石冬妮，滕 然，蔣進(jìn)元，陳 明，譚 偉

（1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境污染控制工程技術(shù)研究中心，北京 100012；2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東廣州 510655）

近年來(lái)，水污染引發(fā)了包括土壤污染、生態(tài)惡化、可用水資源量降低等大量的環(huán)境與社會(huì)問(wèn)題，其中含有高濃度有機(jī)化合物的工業(yè)廢水的排放是水污染的主要源頭之一〔1〕。這類工業(yè)廢水成分復(fù)雜，其中的難降解污染物難以通過(guò)吸附、沉淀、膜分離以及傳統(tǒng)生化處理等方式被徹底去除〔2-3〕，而且這些處理方法所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，如濃縮液、污泥等，若得不到妥善處置有可能造成巨大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。相對(duì)來(lái)講，高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）因氧化性強(qiáng)，對(duì)難降解污染物有良好的去除效果，常被用于工業(yè)廢水處理。

AOPs 的特點(diǎn)是通過(guò)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的活性氧物種（ROS）〔4〕，例如·OH、O2·-、1O2等有效降解有機(jī)污染物，常見(jiàn)的AOPs 包括臭氧氧化技術(shù)〔5〕、光催化氧化技術(shù)〔6〕、Fenton 氧化技術(shù)〔7〕、電催化氧化技術(shù)〔8〕、催化濕式氧化技術(shù)〔9〕以及紫外/氯氣聯(lián)用技術(shù)〔10〕等。其中，F(xiàn)enton 技術(shù)由于反應(yīng)快速、對(duì)環(huán)境友好而得到廣泛研究〔11〕。傳統(tǒng)的均相Fenton 技術(shù)是指在酸性條件下，F(xiàn)e2+與過(guò)氧化氫（H2O2）反應(yīng)生成·OH〔12〕，·OH 具有強(qiáng)氧化能力、高電負(fù)性或親電子性，可以通過(guò)氧化還原反應(yīng)、脫氫反應(yīng)以及親電加成大π 鍵的羥基化反應(yīng)等多渠道降解有機(jī)污染物分子。均相Fenton 技術(shù)具有氧化性強(qiáng)、可降低廢水毒性、提高難降解廢水可生化性等優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中該技術(shù)對(duì)pH 要求較高，處理過(guò)程中鐵離子過(guò)剩會(huì)形成大量鐵泥，且H2O2利用率較低〔13〕。

為了克服以上缺陷，同時(shí)有效利用Fenton 技術(shù)的強(qiáng)氧化性，研究者們將催化劑固化，使反應(yīng)發(fā)生在固液界面處，形成非均相Fenton 體系，研究表明，非均相Fenton 體系具有氧化劑利用效率高、二次污染小、催化劑易回收、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，因此受到廣泛關(guān)注〔14〕。如圖1 所示，在Web of Science 核心合集中以“Heterogeneous Fenton catalyst”為關(guān)鍵詞檢索2010 年至2022 年的文獻(xiàn)，結(jié)果顯示，其相關(guān)發(fā)文量逐年升高，且文章主要討論了非均相Fenton 催化劑的應(yīng)用及催化劑的制備，但與非均相Fenton 催化機(jī)理相關(guān)的綜述報(bào)道較少。因此，筆者總結(jié)了常見(jiàn)的非均相Fenton 催化劑的種類，并圍繞非均相Fenton催化劑吸附特性、表面電子分布、與氧化劑相互作用以及載體對(duì)催化活性組分的影響等對(duì)催化機(jī)理的研究現(xiàn)狀作出綜述，之后在機(jī)理綜述基礎(chǔ)上介紹了催化劑改性策略，并總結(jié)了應(yīng)用動(dòng)力學(xué)模型對(duì)非均相Fenton 催化體系的模擬研究，旨在為研究非均相Fenton 催化劑催化機(jī)理及非均相Fenton 催化劑的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

圖1 關(guān)于非均相Fenton 催化劑研究的年發(fā)文量（a）及文獻(xiàn)間相關(guān)關(guān)系（b）Fig. 1 Annual publications on heterogeneous Fenton technology（a）and the correlation between literatures（b）

1 非均相Fenton 催化劑概述

自1991 年非均相Fenton 反應(yīng)被發(fā)現(xiàn)至今，研究者們對(duì)非均相Fenton 催化劑展開(kāi)大量研究，并研發(fā)出多種類型的非均相Fenton 催化劑〔15〕。

鐵基固相物質(zhì)是最先受到關(guān)注的Fe2+的合理替代品。在鐵基非均相Fenton 催化劑中，固體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中鐵源能穩(wěn)定存在，并可有效催化H2O2分解產(chǎn)生·OH，拓寬適用pH 范圍，反應(yīng)后利用磁性可實(shí)現(xiàn)催化劑與溶液的快速分離〔16〕。天然鐵礦物因具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于非均相Fenton催化中，例如磁鐵礦（Fe3O4）〔17〕、針鐵礦（α-FeOOH）〔18〕、硫鐵礦（FeS2）〔19〕、氧化鐵（α-Fe2O3）〔20〕等。除鐵化合物外，零價(jià)鐵（ZVI）也被認(rèn)為是一種有效的還原劑，其標(biāo)準(zhǔn)還原電位E0（Fe2+/Fe0）=-440 mV〔21〕，既可與H2O2或O2反應(yīng)生成Fe2+，也可與Fe3+反應(yīng)生成Fe2+。研究表明，以鐵氧化物、零價(jià)鐵及鐵基復(fù)合多元氧化物作為催化劑的非均相Fenton 體系可加速Fe3+的還原，提升體系對(duì)有機(jī)物的降解速率，克服傳統(tǒng)Fenton 方法中催化劑難分離、pH 適用范圍窄、產(chǎn)生大量鐵泥等缺點(diǎn)〔22-23〕。受此啟發(fā)，研究者們將過(guò)渡金屬（如Ce、Cu、Co）引入鐵基材料中，發(fā)現(xiàn)可提高催化劑的活性〔24-26〕，機(jī)理研究表明：1）過(guò)渡金屬可加速Fe2+的氧化，同時(shí)被還原的過(guò)渡金屬可加速H2O2分解形成·OH；2）Fenton 反應(yīng)的速控步驟是Fe2+的再生成，而過(guò)渡金屬的引入剛好加快了這一步的反應(yīng)速率〔25-27〕；3）其他金屬的摻雜導(dǎo)致了催化劑表面缺陷的增加，可加速H2O2分解。此外，研究還發(fā)現(xiàn)在鐵基催化劑中添加非金屬元素可以增加反應(yīng)位點(diǎn)，促進(jìn)活性物質(zhì)的生成〔28-30〕，非純相的鐵基催化劑可以保證較高的催化速率和較低的金屬溶解速率，因此使用混合成分的非均相Fenton 催化劑成為目前研究的熱點(diǎn)。

比表面積的大小對(duì)固相催化劑能否發(fā)揮良好的催化作用有重要影響，而液相還原法、水熱法、溶劑熱法等方法制備的催化劑受反應(yīng)條件影響較大，且制備所得顆粒易團(tuán)聚導(dǎo)致催化效果差。對(duì)此，眾多研究者將非均相催化劑負(fù)載到高嶺土、活性炭、分子篩、硅藻土等載體上〔31-32〕，利用其高表面積特性將催化劑高度分散，增加催化劑比表面積，有利于催化劑與污染物以及氧化劑的接觸，提升催化效果〔33-34〕。高表面積載體負(fù)載型催化劑具有較強(qiáng)的吸附性能，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可避免鐵離子的大量溶出，保證充足的反應(yīng)活性位點(diǎn)，具有良好的催化性能。

2 非均相Fenton 催化機(jī)理研究進(jìn)展

不同于均相Fenton 催化體系中Fe2+均一分散于廢水中，固體的非均相Fenton 催化劑通常為金屬單質(zhì)、氧化物以及其他晶體固體顆粒，氧化劑須與催化劑表面接觸才能發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，其中催化劑對(duì)水中污染物的吸附以及絡(luò)合作用是催化反應(yīng)發(fā)生的重要前提〔35-37〕。

非均相Fenton 催化劑成分復(fù)雜，在不同催化體系中發(fā)生的反應(yīng)可能有所不同，作用機(jī)理研究結(jié)果也相差較大。目前非均相Fenton 催化劑與H2O2反應(yīng)有兩個(gè)主要途徑：1）金屬離子從催化劑表面浸出到溶液中與H2O2發(fā)生反應(yīng)；2）催化劑表面的金屬離子與H2O2發(fā)生反應(yīng)。除了與H2O2發(fā)生反應(yīng)，固相催化劑與水中其他污染物質(zhì)也可相互作用，這增加了對(duì)不同催化體系作用機(jī)理研究的難度。目前對(duì)非均相催化劑催化機(jī)理的研究已取得部分成果。

2.1 正負(fù)電中心類原電池反應(yīng)機(jī)理

非均相催化劑的表面性質(zhì)是其具有類Fenton 催化特性的重要因素。非均相Fenton 催化劑通常含有多種元素成分，不同原子之間的電子與原子核相互作用會(huì)導(dǎo)致催化劑表面電子的不均勻分布，形成正電中心與負(fù)電中心〔38〕，進(jìn)而組成一個(gè)個(gè)微型原電池。如圖2 所示，這些正電中心與負(fù)電中心為氧化劑和污染物提供了大量的氧化還原活性位點(diǎn)，從而導(dǎo)致催化劑表面電子特性與其非均相Fenton 催化活性緊密相關(guān)。

圖2 正負(fù)電中心類原電池反應(yīng)機(jī)理示意Fig. 2 Schematic diagram of reaction mechanism of positive and negative galvanic cells

近年來(lái)，有關(guān)于非均相催化劑材料的研究部分集中在富電子材料與非均相Fenton 催化劑的直接結(jié)合上，富電子材料中的電子可以通過(guò)原電池形式傳遞，加速Fe2+的生成，提高非均相Fenton 反應(yīng)活性。富電子材料通常有ZVI、單金屬原子、碳材料、金屬硫化物和其他還原性物質(zhì)〔39-42〕。R. YAMAGUCHI等〔43〕通過(guò)在ZVI 表面上沉積過(guò)渡金屬Cu 得到改性的ZVI/Cu 雙金屬催化劑；通過(guò)對(duì)比Cu 沉積前后催化劑的XRD 譜圖發(fā)現(xiàn)，ZVI/Cu 產(chǎn)生了活化的原子氫并形成以Fe、Cu 為中心的原電池，加速了ZVI 的腐蝕，增加了ZVI 表面吸附位點(diǎn)數(shù)量，而形成的氧化鐵層會(huì)增強(qiáng)催化劑對(duì)污染物的吸附，提高催化劑催化性能；采用該雙金屬催化劑在pH=3 的條件下對(duì)水中25 mg/L 的橙色Ⅱ進(jìn)行降解，反應(yīng)45 min 后可實(shí)現(xiàn)完全降解。

胡春等〔44〕提出了突破經(jīng)典Fenton 反應(yīng)概念的新型多相Fenton 反應(yīng)機(jī)制，即非均相催化劑表面的正負(fù)電中心為催化反應(yīng)提供活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)H2O2高效還原，整個(gè)過(guò)程未有金屬實(shí)質(zhì)參加反應(yīng)。在雙反應(yīng)中心催化理論的基礎(chǔ)上，Guangfei YU 等〔45〕制備出一種4-苯氧酚分子摻雜的還原氧化石墨烯納米復(fù)合材料（rGO-4-PPNc）作為無(wú)金屬非均相Fenton 催化劑，通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算價(jià)電子密度發(fā)現(xiàn)，rGO-4-PPNc 可以在C—O—C 橋形成O 中心和C中心，H2O2在富電子的O 中心被有效分解為·OH，而缺電子的C 中心可以捕獲被吸附污染物的電子，并將電子通過(guò)C—O—C 橋轉(zhuǎn)移至富電子區(qū)域；研究表明，在沒(méi)有金屬參與的情況下，該材料仍然有良好的非均相Fenton 催化活性。Liang WANG 等〔46〕在乙二醇環(huán)境下用水熱法制備得到花狀BiOI 微球（f-BiOI MSs），其具有（101）和（110）晶面，可以通過(guò)非均相Fenton 過(guò)程在3 min 內(nèi)快速去除難降解物質(zhì)雙酚A，反應(yīng)活性是傳統(tǒng)Fenton 催化劑Fe2O3的190 倍；一系列的表征和實(shí)驗(yàn)揭示了f-BiOI MSs 上雙反應(yīng)中心的形成，大量的未配對(duì)電子聚集在O 原子周圍，在f-BiOI MSs 表面形成富電子反應(yīng)中心，富電子的O 中心有效地將H2O2還原為·OH，而貧電子的氧空位在非均相Fenton 反應(yīng)過(guò)程中從吸附的污染物中捕獲電子并將其轉(zhuǎn)移到富電子區(qū)域。Lai Lü 等〔47〕在CuAlO2基板上原位合成了Cu（Ⅱ）絡(luò)合的氮化碳化合物，表面原子價(jià)電子密度的DFT 計(jì)算結(jié)果表明，在陽(yáng)離子-π 鍵作用下，該化合物通過(guò)C—O—Cu 橋，在Cu 和C 原子周圍產(chǎn)生雙反應(yīng)中心；在非均相Fenton 的反應(yīng)過(guò)程中，Cu 周圍的富電子中心負(fù)責(zé)將H2O2有效還原為·OH，C 周圍的貧電子中心捕獲H2O2或污染物中的電子并將其轉(zhuǎn)移到C—O—Cu 橋中，以維持整個(gè)反應(yīng)體系的電子平衡。

綜上，正負(fù)電中心類原電池反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為非均相催化劑的類Fenton 催化反應(yīng)是通過(guò)正負(fù)電中心類原電池的構(gòu)建，催化體系中的電子被進(jìn)行再分配，依靠金屬物種價(jià)態(tài)變化實(shí)現(xiàn)對(duì)H2O2的高效還原和污染物的降解。

2.2 加速電子轉(zhuǎn)移催化機(jī)理

材料中的可用電子會(huì)隨反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸被消耗，研究發(fā)現(xiàn)在非均相Fenton 催化劑中引入光生電子可加速鐵離子的循環(huán)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)污染物的高效降解（圖3）〔48〕。這些電子來(lái)自半導(dǎo)體（TiO2、BiVO4、C3N4）和等離子體催化劑（Ag/AgCl、Ag/AgBr）等。

圖3 加速電子轉(zhuǎn)移催化機(jī)理示意Fig. 3 Schematic diagram of catalytic mechanism of accelerated electron transfer

M. L. A. RAMALHO 等〔49〕通過(guò)改進(jìn)的聚合物前驅(qū)體法（Pechini 法）制備了Ti 摻雜的Fe2O3磁性催化劑TiFeO-500，分析表明，TiFeO-500 表面的羥基和水可以被H+氧化生成·OH，來(lái)自TiSO4和FeSO4的硫酸根也會(huì)與水反應(yīng)生成更多的·OH，此外，TiO2提供的光生電子可以還原Fe3+為Fe2+，促進(jìn)H2O2分解；對(duì)照相同方法制備的純氧化物α-Fe2O3和TiO2，TiFeO-500 對(duì)織物染料具有更高的降解性能。Yanping ZHU 等〔48〕通過(guò)將AgBr 與水鐵礦（Fh）結(jié)合，然后在AgBr/Fh 表面原位生成Ag 納米粒子，成功制備了一種新型非均相光Fenton 催化劑Ag/AgBr/Fh。由于Ag 和AgBr 均可在可見(jiàn)光下被激發(fā)，生成的光生電子可以加速鐵物種還原，提高H2O2利用率，所以以Ag/AgBr/Fh 為催化劑的催化氧化體系對(duì)雙酚A 的降解效率顯著增加。脈沖等離子體放電（PDP）技術(shù)可以通過(guò)紫外線照射和沖擊波產(chǎn)生許多活性氧物種，He GUO 等〔50〕將PDP 技術(shù)與Fe3O4納米復(fù)合材料耦合以降解氯霉素（CAP），在PDP 體系中，F(xiàn)e3O4不僅催化H2O2，還催化O3，促進(jìn)了·OH 的生成，此外Fe3+與高能電子和紫外光反應(yīng)生成Fe2+，保證了Fenton反應(yīng)的進(jìn)行，因此，該反應(yīng)中·OH 耦合PDP 共同作用促進(jìn)了CAP 的降解。

綜上，通過(guò)注入外部電子的方法可以直接固相還原Fe3+，增強(qiáng)非均相Fenton 催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，顯著提高非均相Fenton 反應(yīng)活性。

2.3 氧空位作用機(jī)制

氧空位（OVs）即晶體晶格中氧原子脫離形成的空位，是常見(jiàn)的晶體缺陷〔51-52〕。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)晶體上的OVs 具有與過(guò)渡金屬類似的非均相Fenton 催化效應(yīng)，可以直接與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·OH（圖4）〔53〕。

圖4 氧空位作用機(jī)理示意Fig. 4 Schematic diagram of oxygen vacancy mechanism

研究表明，過(guò)渡金屬氧化物上易生成OVs。Sihui ZHAN 等〔54〕利用表面OVs 作為電子儲(chǔ)存庫(kù)，構(gòu)建了一種具有雙反應(yīng)中心的非均相Fenton 催化劑OVCoZnO MPs，與單一ZnO 相比，OV-CoZnO 微粒擁有更快的電子轉(zhuǎn)移速率；DFT 模擬結(jié)果表明，H2O2在OVs 中具有最大的負(fù)吸附能（-0.84 eV），表明在非均相Fenton 反應(yīng)中，H2O2傾向于與富電子的氧空位結(jié)合而被還原，OV-CoZnO MPs/H2O2體系可以實(shí)現(xiàn)雙酚A、亞甲基藍(lán)、苯妥英等多種污染物的高效降解和轉(zhuǎn)化。Nuanqin ZHANG 等〔55〕合成了新型納米復(fù)合材料FeO/CeO2并將其用于對(duì)四環(huán)素的降解；機(jī)理研究表明，催化體系中Ce3+/Ce4+與Fe2+/Fe3+的協(xié)同作用促進(jìn)了H2O2的分解，而CeO2作為載體大大增加了鐵基材料的比表面積，且在催化劑的煅燒制備過(guò)程中，由于晶格塌陷，CeO2中產(chǎn)生大量的OVs，分布在CeO2表面的OVs 具有大量的局部電子，有助于降低非均相Fenton 反應(yīng)中H2O2分解的活化能，提高反應(yīng)催化活性。

適量的低價(jià)金屬離子摻雜可通過(guò)改變催化劑結(jié)構(gòu)從而生成OVs。Yu XIAO 等〔56〕通過(guò)水熱法合成硅藻土負(fù)載的銅摻雜二氧化錳催化劑，DFT 計(jì)算表明Cu2+插入MnO2層狀結(jié)構(gòu)中使得催化劑帶隙變窄、催化過(guò)程中的電荷遷移率提高；樣品中適當(dāng)?shù)你~摻雜更容易形成OVs，OVs 可產(chǎn)生更多的表面羥基作為表面吸附的反應(yīng)位點(diǎn)。Ying ZHAO 等〔57〕通過(guò)用Ni2+部分取代AgFeO2中的Fe3+合成了一系列OVs 豐富的AgFe1-xNixO2，對(duì)比實(shí)驗(yàn)證明摻Ni 的AgFeO2比純的AgFeO2具有更好的氧吸附和儲(chǔ)存能力，以及更高的表面氧遷移速率；OVs 可以充當(dāng)路易斯酸性位點(diǎn)，降低反應(yīng)能壘，促進(jìn)活性氧物種的生成；將其用于對(duì)模擬廢水中100 mg/L 雙酚A 的降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH=7 的PMS/AgFe0.9Ni0.1O2體系中反應(yīng)30 min，雙酚A 降解率達(dá)88%。

綜上，OVs 可以通過(guò)表面的懸空鍵和局部電子來(lái)調(diào)節(jié)被吸附物的配位結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)，影響非均相Fenton 催化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)，減小吸附能，降低H2O2分解的活化能，優(yōu)化反應(yīng)活性位點(diǎn)，提高催化效果。

3 動(dòng)力學(xué)模擬研究進(jìn)展

近年來(lái)，許多研究把創(chuàng)新點(diǎn)放在對(duì)催化劑材料主體的改進(jìn)上，但催化劑研究的目的是更高效快捷地去除污染物，因此催化劑在實(shí)際應(yīng)用中面臨的問(wèn)題不可忽視。目前應(yīng)用工藝研究的主流技術(shù)包括計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)（CFD）和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）建模，完成建模后，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)模型結(jié)果予以驗(yàn)證，并給出如何設(shè)計(jì)反應(yīng)器、優(yōu)化參數(shù)以及擴(kuò)大生產(chǎn)后效果等一系列答案〔58〕，有助于將實(shí)驗(yàn)室規(guī)模或中試實(shí)驗(yàn)規(guī)模成果應(yīng)用于實(shí)際工程處理上。非均相Fenton 催化劑的使用多采用流化床和機(jī)械攪拌等方式。表1 總結(jié)了近年來(lái)非均相Fenton 工藝在動(dòng)力學(xué)建模方面的最新研究。

表1 非均相Fenton 工藝的動(dòng)力學(xué)建模研究Table 1 Research on dynamic modeling of heterogeneous Fenton process

ANN 可以通過(guò)對(duì)未知行為的復(fù)雜交互進(jìn)行建模，在多變量校準(zhǔn)方面功能強(qiáng)大，可以顯著減少系統(tǒng)建模和流程優(yōu)化過(guò)程的工作量。M. E. M. ALI 等〔64〕使用含鐵廢料作為新型低成本非均相Fenton 催化劑用于對(duì)甲基橙（MO）的降解，使用三層反向傳播的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)工藝進(jìn)行建模，結(jié)果表明，所構(gòu)建模型對(duì)MO 降解率的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相關(guān)系數(shù)為0.961，在所有影響MO 降解率的研究變量中，pH 的影響最大，其次是含鐵廢料的濃度。

除控制好實(shí)際應(yīng)用中的參數(shù)外，實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中催化反應(yīng)還會(huì)受到不同相之間的傳質(zhì)和反應(yīng)器流體動(dòng)力學(xué)高度的影響，因此反應(yīng)器設(shè)計(jì)對(duì)非均相Fenton 反應(yīng)過(guò)程起著至關(guān)重要的作用。CFD 是一種可以對(duì)質(zhì)量和動(dòng)量守恒方程進(jìn)行數(shù)值求解的模擬工具，可以描述反應(yīng)器內(nèi)的物理和化學(xué)變化〔62〕。一些研究已成功采用CFD 技術(shù)對(duì)非均相Fenton 過(guò)程進(jìn)行性能預(yù)測(cè)并指導(dǎo)反應(yīng)器放大。P. ZOLFAGHARI等〔65〕采用天然kissiris 載體負(fù)載GOx/Fe3O4/TiO2作為填料連續(xù)降解水中的孔雀石綠（MG），獲得了脫色過(guò)程的L-H 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，在軸對(duì)稱二維空間中模擬填充床反應(yīng)器的非均相Fenton 降解MG 過(guò)程，結(jié)果表明所設(shè)計(jì)的反應(yīng)器在60 min 內(nèi)對(duì)20 mg/L 的MG 溶液脫色率為99.1%。

將非均相Fenton 技術(shù)用于實(shí)際工業(yè)處理仍處于瓶頸階段，尚缺乏在不同類型工業(yè)廢水處理和流化床反應(yīng)器規(guī)?；矫鎽?yīng)用的策略，同時(shí)，不同催化劑的操作條件不同也是限制其應(yīng)用的一個(gè)方面，仍需更多的研究來(lái)發(fā)展應(yīng)用工藝。

4 催化性能提升策略研究進(jìn)展

4.1 催化劑改性

當(dāng)前，越來(lái)越多的研究集中于對(duì)催化劑進(jìn)行改性，通過(guò)摻雜金屬元素、非金屬元素、增加載體和有機(jī)配體，以增加催化劑的正負(fù)反應(yīng)中心和氧空位數(shù)量，提高電子傳遞速率，生成更多的活性氧物種，最終大幅度提高催化劑的催化能力〔6〕。表2 給出了近年來(lái)代表性研究。

表2 非均相Fenton 催化劑的催化活性提升策略及性能Table 2 Catalytic activity enhancement strategies and performances of different heterogeneous Fenton catalysts

4.1.1 元素?fù)诫s

1）摻雜金屬元素。

目前已有研究將多種金屬與鐵基催化劑混合制成非均相Fenton 催化劑，因催化劑表面不同種類的金屬同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，不僅拓寬了催化劑適用pH 范圍，而且提高了H2O2利用率與反應(yīng)速率〔93〕。此外，多金屬的協(xié)同作用還體現(xiàn)在可提升催化劑整體電荷遷移速率，金屬之間發(fā)生反應(yīng)促進(jìn)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行等方面。摻雜金屬會(huì)影響催化劑表面電子分布，所摻雜的金屬還可以充當(dāng)電子儲(chǔ)存庫(kù)，為高價(jià)態(tài)活性金屬提供電子，促進(jìn)高價(jià)金屬快速還原，以提升H2O2利用率〔71〕。以Fe3O4中摻雜Co 為例，Co/Fe 協(xié)同作用反應(yīng)方程見(jiàn)式（1）~式（3）。

在氧化鐵的混合物中浸漬Ce 或在氧化鐵的晶格中摻入Ce，可以增加材料比表面積以及改變材料形態(tài)，提高材料的催化效率。Ce 通過(guò)氧化反應(yīng)可以失去兩個(gè)6s 電子和一個(gè)5d 電子生成Ce3+，也可以形成具有穩(wěn)定4f 空軌道的Ce4+，而且Ce3+與Ce4+可通過(guò)與鐵物種的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換，使催化劑具有良好儲(chǔ)放氧能力和氧化還原能力〔73，94〕。A.SANTOS DE LIMA 等〔72〕使用共沉淀法制備了不同Ce 摻雜量的Fe3O4-Ce 催化劑，并將其用于對(duì)水中頭孢氨芐（CEX）的降解，結(jié)果表明，當(dāng)材料中Ce 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)表現(xiàn)出最高的催化活性，在pH=3.5、溫度分別為70、140 ℃的條件下反應(yīng)150 min，體系對(duì)0.9 mg/L 的CEX 降解率分別達(dá)到56% 和58%。Haitao LI 等〔74〕利用水熱法制備了Mn 摻雜的CeO2非均相Fenton 催化劑，該催化劑具有分散的球形形態(tài)與較大的比表面積，通過(guò)DFT 計(jì)算模擬催化劑表面H2O2的分解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)Mn 摻雜可促進(jìn)H2O2與催化劑表面Ce 位點(diǎn)的復(fù)合，同時(shí)，Mn 可作為電子儲(chǔ)存庫(kù)接受與釋放電子，促進(jìn)Ce 與H2O2之間的電子轉(zhuǎn)移；將該催化劑用于處理質(zhì)量濃度為100 mg/L 的堿性藍(lán)17 模擬廢水，結(jié)果表明，在pH=8 條件下反應(yīng)60 min，該催化體系對(duì)堿性藍(lán)17 的降解率較采用純CeO2時(shí)提高了42.4%，催化效率顯著提高。除Ce外，在鐵基礦物中摻入其他過(guò)渡元素金屬也會(huì)使其結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，有利于非均相Fenton 反應(yīng)的進(jìn)行。Cheng WANG 等〔68〕通過(guò)改進(jìn)的水熱法制備了Co 摻雜的FeS，從而將FeS 的結(jié)構(gòu)從磁黃鐵礦轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆搅蜩F礦；通過(guò)控制變量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Co 摻入FeS可以促進(jìn)S 物種與Fe3+之間的電子轉(zhuǎn)移，加速Fe2+與Fe3+之間的轉(zhuǎn)化，暴露更多的活性位點(diǎn)；Co 摻雜的FeS 具有高穩(wěn)定性，在pH=3 條件下反應(yīng)35 min，催化劑重復(fù)使用4 次后，對(duì)模擬羅丹明B 溶液中50 mg/L 的羅丹明B 的去除率仍可達(dá)到100%。Jing GAO 等〔70〕通過(guò)水熱法制備了三元固溶體Fe1-xZnxS非均相Fenton 催化劑，通過(guò)將Zn2+摻入FeS 硫鐵礦結(jié)構(gòu)中，誘導(dǎo)鐵的配位狀態(tài)改變，導(dǎo)致FeS 軟鐵礦發(fā)生相變成為具有（200）平面的FeS2硫鐵礦，Zn、Fe 和S的協(xié)同作用使得Fe0.7Zn0.3S 在4 min 內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)對(duì)苯酚的超快降解，苯酚降解速率常數(shù)分別是以ZnS 和FeS 作為催化劑時(shí)的99 倍和70 倍。

與以鐵為單一金屬的非均相Fenton 體系相比，多金屬非均相Fenton 體系催化效率更高，即其他金屬的引入可以改變催化劑微觀結(jié)構(gòu)，通過(guò)與鐵物種的協(xié)同作用加速Fe3+到Fe2+的過(guò)程，提高催化效率。但部分過(guò)渡金屬原料成本較高，在催化劑使用過(guò)程中金屬離子的浸出會(huì)引發(fā)二次污染問(wèn)題，因此，仍需加強(qiáng)對(duì)多金屬非均相Fenton 催化劑的開(kāi)發(fā)研究。

2）摻雜非金屬元素。

催化劑制備過(guò)程中無(wú)機(jī)元素的摻雜會(huì)改變催化劑結(jié)構(gòu)，造成空位、邊緣缺陷等，這些空位及缺陷可起到活性位點(diǎn)的作用，并顯著影響催化劑表面電荷分布，此外也可以打開(kāi)催化劑價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的帶隙，有利于光生電子的生成，提高催化劑催化性能〔95〕。

N原子作為電子供體可提供電子載流子，降低帶隙能，其摻雜能有效提高材料的導(dǎo)電性，促進(jìn)氧化還原過(guò)程，加快污染物降解〔96-97〕。Yuan ZHUANG等〔77〕采用水熱法在石墨烯基質(zhì)上原位制備了N 摻雜的FeOOH/RGO 水凝膠催化劑，理論計(jì)算表明，通過(guò)Fe—O—C 鍵的Fe-π 相互作用可以誘導(dǎo)Fe 和C 周圍雙反應(yīng)中心的形成，增加反應(yīng)活性位點(diǎn)，N 摻雜可以降低Fe3+的還原電位，加速電子循環(huán)；將其用于處理質(zhì)量濃度100 mg/L 的四環(huán)素溶液，結(jié)果表明，在pH=4 時(shí)反應(yīng)120 min，F(xiàn)eOOH/RGO 水凝膠/H2O2非均相Fenton 體系對(duì)四環(huán)素的降解率可達(dá)100%。Jingren YANG 等〔78〕報(bào)道了一種基于錨固在N 摻雜多孔碳上的雙原子Fe-Co 高效非均相Fenton 催化劑，通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)和DFT 計(jì)算，了解到由于Fe 和Co 原子的高度分散，使原子的利用度提高，F(xiàn)e-Co 雙反應(yīng)位點(diǎn)顯著縮短了反應(yīng)性自由基到目標(biāo)污染物的遷移距離，提高了FeCo@NC-1 的催化性能；對(duì)獲得的催化劑進(jìn)行N 區(qū)的XPS 光譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)吡咯N 為污染物降解提供了吸附位點(diǎn)并充當(dāng)電子供體，致使催化劑具有出色的非均相Fenton 催化性能。硼的摻雜可以改善還原氧化石墨烯（rGO）的光催化性能。Chenrui LIU 等〔79〕成功合成了一種新型核殼結(jié)構(gòu)的非均相Fenton 催化劑Fe3O4@B-rGO 復(fù)合材料，該材料由硼摻雜的rGO 包裹Fe3O4組成，相較于Fe3O4，可表現(xiàn)出更高的光Fenton 催化活性；機(jī)理分析表明，硼摻雜可以打開(kāi)rGO 中π 和π*之間的帶隙，在可見(jiàn)光下導(dǎo)帶和價(jià)帶中生成的電子被Fe3O4捕獲后加速了Fe2+和Fe3+之間的氧化還原速率，提高了H2O2的利用率，改善了催化性能；此外，硼和碳原子相似的原子半徑會(huì)產(chǎn)生牢固的B—C 鍵，因此摻硼的rGO（B-rGO）仍保持較高的電子轉(zhuǎn)移速率，也是其催化性能較高的原因之一。

無(wú)機(jī)元素?fù)诫s從本質(zhì)上講是構(gòu)建了一種雙反應(yīng)中心的催化體系，該體系可以打破經(jīng)典Fenton 反應(yīng)的速率限制步驟，表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。由金屬材料制備的催化劑會(huì)存在金屬離子釋放、存儲(chǔ)電子數(shù)量有限、Fe2+/Fe3+轉(zhuǎn)換限速等問(wèn)題，因此，下一步可以探索無(wú)金屬雙反應(yīng)中心的非均相Fenton 催化劑。

4.1.2 改變結(jié)構(gòu)

1）引入載體進(jìn)行負(fù)載。

高比表面積載體不僅可提高催化劑的分散程度，增加催化劑活性位點(diǎn)，同時(shí)催化劑與載體的相互作用會(huì)導(dǎo)致電荷重新分配，載體表面電子的不均勻分布也可為催化反應(yīng)提供反應(yīng)位點(diǎn)〔89〕。

利用官能團(tuán)豐富的生物相做載體可同時(shí)保留Fe3O4的物理和化學(xué)特性〔87，98〕，這種含單一金屬的復(fù)合材料可用作高效非均相Fenton 催化劑降解有機(jī)污染物。Pei ZHENG 等〔86〕通過(guò)靜電吸引方法，以帶負(fù)電的枯草芽孢桿菌和帶正電的磁鐵礦納米粒子（Fe3O4MNPs）為原料合成了超順磁性Fe3O4@枯草芽孢桿菌復(fù)合材料（Fe3O4@B. subtilisSPMC），之后將其用于對(duì)水中強(qiáng)力霉素（DC）的去除，一方面，B. subtilisSPMC 可以通過(guò)表面上的靜電作用吸附去除陽(yáng)離子形式的DC，另一方面，催化劑表面的DC 分子被Fe2+/Fe3+/H2O2非均相Fenton 系統(tǒng)分解，枯草芽孢桿菌表面上的吸附位點(diǎn)得以刷新；在中性pH 條件下反應(yīng)50 min，與原始Fe3O4相比，枯草芽孢桿菌吸附和Fe3O4非均相Fenton 催化的協(xié)同作用可以將DC 的去除率提高31.5%。

生物炭（BC）是一種由大量可再生生物質(zhì)資源煅燒產(chǎn)生的碳材料，具有成本低、比表面積高、表面具有豐富官能團(tuán)的特點(diǎn)。Shuaishuai XIN 等〔82〕采用水熱法制備了生物炭改性的CuFeO2催化劑（CuFeO2/BC），通過(guò)一系列的表征手段證明，與純相CuFeO2相比，該催化劑的比表面積從16.8 m2/g 提高到37.3 m2/g，而且可以有效防止CuFeO2顆粒的團(tuán)聚。FTIR 光譜分析發(fā)現(xiàn)生物炭表面具有豐富的含氧官能團(tuán)，其中酚羥基可以還原Cu2+生成CuFeO2，Cu2+/Cu+與Fe3+/Fe2+之間氧化還原反應(yīng)的循環(huán)使CuFeO2/BC 具有較高的催化活性，當(dāng)pH=5，四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，反應(yīng)300 min時(shí)，四環(huán)素去除率為88.4%。

有序介孔碳（OMC）作為載體，具有優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、均一的孔徑、高的比表面積和良好的吸附能力〔83，99-100〕，這些特性有利于納米顆粒的分散，提升對(duì)污染物的吸附性能。Jing WANG 等〔84〕設(shè)計(jì)了嵌入有序介孔碳雜化材料的Fe0-Fe2O3復(fù)合納米顆粒（Fe0-Fe2O3/OMC）作為高效非均相Fenton 催化劑，研究表明，F(xiàn)e0/Fe2O3界面處存在原電池反應(yīng)，可增強(qiáng)Fe0與Fe2O3之間的電子轉(zhuǎn)移〔85〕，加速Fe3+/Fe2+之間的氧化還原反應(yīng)〔81，101〕；在中性pH、接近室溫的條件下，以Fe0-Fe2O3/OMC 為催化劑的催化體系在24 h 內(nèi)對(duì)初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 的酸性橙Ⅱ的去除率為98.1%。

沸石結(jié)構(gòu)可以克服微孔的擴(kuò)散限制，并為大分子的吸附、催化和分離提供有利的空間構(gòu)型。通過(guò)對(duì)天然礦物（鋁土礦〔102〕、高嶺土〔103〕等）進(jìn)行預(yù)處理可獲得該結(jié)構(gòu)物質(zhì)。Qiongdan ZHANG 等〔88〕以天然鋁土礦和稻殼為超濃縮體系，在常溫下采用一步法制備了含鐵的硅鋁酸鹽（MeSAPO-44-RH）新型非均相Fenton 催化劑，該催化劑具有沸石結(jié)構(gòu)，可以有效減少氧化鐵的團(tuán)聚，且稻殼中豐富的纖維素可誘導(dǎo)微孔擴(kuò)展，有助于Fe3+摻入沸石骨架中，增強(qiáng)鐵的氧化還原活性和穩(wěn)定性，加速H2O2分解生成·OH，提高催化活性。該催化劑在使用10 次后對(duì)50 mg/L 的活性紅X-3B 的降解率仍可達(dá)99%，具有良好的可重復(fù)使用性能。

2）與有機(jī)配體進(jìn)行復(fù)合。

非均相Fenton 催化劑通常使用的有機(jī)配體含有大量介孔，化學(xué)和熱穩(wěn)定性好，為污染物的吸附、催化和分離提供了有利的空間構(gòu)型，同時(shí)可以利用大量可再生生物質(zhì)資源作載體制作催化劑，成本低、官能團(tuán)豐富，為污染物的降解提供了經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的途徑。

環(huán)糊精是一種環(huán)狀低聚糖，具有內(nèi)腔疏水而外部親水的特性〔104〕，采用環(huán)糊精對(duì)Fe3O4磁性納米顆粒表面進(jìn)行包覆修飾，改善其在水中的分散穩(wěn)定性和生物相容性，可實(shí)現(xiàn)磁性顆粒功能化。Manlin WANG 等〔91〕制備了β-環(huán)糊精納米復(fù)合材料負(fù)載磁性Fe3O4非均相催化劑，用于對(duì)水溶液中對(duì)氯酚（4-CP）的催化降解，結(jié)果表明Fe3O4@β-CD 對(duì)4-CP 的降解速率常數(shù)為0.037 3 min-1，高于Fe3O4降解4-CP的速率常數(shù)（0.016 2 min-1）。這是由于反應(yīng)體系中生成了Fe2+-（β-CD）-污染物的三元絡(luò)合物，該絡(luò)合物使產(chǎn)生的·OH 可直接攻擊4-CP，提高4-CP 的降解效果。

金屬有機(jī)骨架（MOFs）由金屬離子和有機(jī)配體組成，比表面積大，尺寸可調(diào)節(jié)且孔隙率高〔105〕，可以確保催化劑上具有足夠多的單金屬活性位點(diǎn)并分散均勻，這些活性位點(diǎn)可以提供反應(yīng)活性物種，提高催化活性〔106-107〕。Mantang CHEN 等〔92〕制備了磁性Fe3O4@ZIF-67 復(fù)合材料，XPS 表征發(fā)現(xiàn)Fe3O4中Fe2+的給電子能力可以促進(jìn)Co3+/Co2+循環(huán)，F(xiàn)e3O4與ZIF-67之間通過(guò)Fe—N鍵完成催化協(xié)同作用，在Fe3O4@ZIF-67 的N 位點(diǎn)上激活活性氧物種，同時(shí)，F(xiàn)e3O4@ZIF-67 中的Co2+作為催化活性位點(diǎn)可催化體系生成大量的·OH。將Fe3O4@ZIF-67 用于對(duì)水溶液中40 mg/L 四溴雙酚A（TBBPA）的催化降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在自然pH 條件下，F(xiàn)e3O4@ZIF-67（0.1 g/L）+PMS（0.1 g/L）體系可在3 min 內(nèi)完全降解TBBPA，同時(shí)Fe3O4@ZIF-67可以通過(guò)磁分離進(jìn)行回收。

4.2 外部能量輔助

除了對(duì)催化劑自身進(jìn)行改良以增強(qiáng)其催化性能外，引入外部能量，如紫外可見(jiàn)光、電、超聲波和微波（MW）輻射，以強(qiáng)化非均相Fenton 過(guò)程，近年來(lái)引起了廣大研究人員的關(guān)注。

4.2.1 非均相光-Fenton

向非均相Fenton 系統(tǒng)中引入紫外光（UV），可以進(jìn)一步解決H2O2過(guò)量的問(wèn)題，提高催化劑催化性能。這是因?yàn)椋?）UV 可參與離子的還原過(guò)程和H2O2的分解過(guò)程；2）一些半導(dǎo)體催化劑可利用光能產(chǎn)生電子-空穴對(duì)（e-/h+），使污染物與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·OH；3）部分有機(jī)配體與Fe3+形成的絡(luò)合物能夠吸收UV，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)Fe2+的形成和釋放，強(qiáng)化·OH 的生成。目前非均相UV-Fenton 涉及的主要催化反應(yīng)見(jiàn)式（4）~式（6）。

Xiaozeng MIAO 等〔108〕研究了α-FeOOH 在UVFenton 體系中的催化機(jī)理，結(jié)果表明，電子將Fe3+還原為Fe2+，并在催化劑表面和溶液中均催化H2O2生成活性氧物種·OH，使污染物降解和礦化，實(shí)驗(yàn)還證明了在相同的非均相UV-Fenton 體系中添加額外的草酸鹽，·OH 的質(zhì)量濃度峰值為11.314 μmol/L，是普通非均相Fenton 體系的近2 倍。這表明，在以α-FeOOH 為催化劑的非均相UV-Fenton 體系中添加草酸鹽，是一種很有前景的增加·OH 生成量的方法。

非均相UV-Fenton 體系可通過(guò)紫外光提高·OH的產(chǎn)生速度，有效促進(jìn)Fe2+/Fe3+的氧化還原反應(yīng)，但目前仍存在光催化劑易失活、反應(yīng)體系能耗高、紫外光利用率低等問(wèn)題，應(yīng)進(jìn)一步提高催化劑穩(wěn)定性，探索和開(kāi)發(fā)高效的非均相UV-Fenton 體系。

4.2.2 非均相電-Fenton

電化學(xué)過(guò)程結(jié)合非均相Fenton 可促進(jìn)有機(jī)污染物的降解〔109〕，其原理類似原電池反應(yīng)，通過(guò)酸性溶液中陰極表面的雙電子還原原位生成H2O2，在陽(yáng)極，水分子被氧化為氧氣，從而促進(jìn)·OH 的生成。電Fenton所涉及到的主要催化反應(yīng)見(jiàn)式（7）~式（10）。

Zijie ZHOU 等〔110〕通過(guò)強(qiáng)磁性和高導(dǎo)電性的催化劑（Fe3O4@N-MWCNT）實(shí)現(xiàn)污染物降解和催化劑再活化，通過(guò)動(dòng)態(tài)膜非均相Fenton 和電場(chǎng)活化實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了該催化劑在非均相Fenton 反應(yīng)、電化學(xué)氧化、催化劑再活化的三協(xié)同反應(yīng)系統(tǒng)中出色的催化性能，一旦活性位點(diǎn)上的Fe2+在H2O2的催化分解過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+，它就可以從最近的氮摻雜碳納米管（N-MWCNT）上獲取電子，而MWCNT 又可以從陰極獲取電子，這種循環(huán)加速了Fe3+到Fe2+的還原。

非均相電-Fenton 工藝在催化降解污染物方面具有效率高、綠色清潔、無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)，但該工藝受電極材料、溶液pH、電流密度影響較大，因此，需加強(qiáng)對(duì)電極材料的開(kāi)發(fā)研究，優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步拓展電-非均相Fenton 工藝的應(yīng)用。

4.2.3 超聲-非均相Fenton

超聲結(jié)合非均相Fenton 是一種相對(duì)較新的高級(jí)氧化工藝。對(duì)水性介質(zhì)進(jìn)行超聲處理可通過(guò)氣泡爆炸瞬間形成的高溫和高壓解離水蒸氣產(chǎn)生·OH 和其他活性氧物種，同時(shí)在介質(zhì)中產(chǎn)生劇烈的混合和微湍流，這有助于增強(qiáng)傳質(zhì)過(guò)程。超聲-Fenton 所涉及到的主要催化反應(yīng)見(jiàn)式（11）~式（13）。

Zhuoying CHENG 等〔111〕利用以生物炭為載體的納米復(fù)合材料MnFe2O4/BC 和超聲結(jié)合的非均相Fenton 體系催化降解MB，H2O2和H2O 通過(guò)超聲同時(shí)被分解生成·OH，同時(shí)MnFe2O4/BC 與H2O2反應(yīng)氧化晶格氧，促進(jìn)Fe2+/Fe3+和Mn3+/Mn2+的循環(huán)反應(yīng)，這樣的協(xié)同作用可以提高M(jìn)nFe2O4/BC 的催化性能；將該體系用于催化降解模擬溶液中20 mg/L 的MB，在pH=5、反應(yīng)時(shí)間20 min 時(shí)MB 降解率為95%。

4.2.4 微波-非均相Fenton

微波增強(qiáng)的非均相Fenton 工藝已經(jīng)被證明具有很強(qiáng)的氧化性、反應(yīng)時(shí)間短、催化效率高〔112〕。因?yàn)槲⒉芰靠梢员淮呋瘎┪詹⑿纬伞盁狳c(diǎn)”，因此可降低反應(yīng)活化能，此外，微波還可以傳遞熱量，提高化學(xué)反應(yīng)的有效性。

Shuo LI 等〔113〕開(kāi)發(fā)了新型非均相Fenton 催化劑Pb-BFO/rGO，結(jié)合微波技術(shù)將其應(yīng)用于對(duì)水溶液中全氟辛酸（PFOA）的降解上，機(jī)理分析表明，·OH 的產(chǎn)生主要來(lái)自于鐵離子激活H2O2和MW 輻射H2O2，由此驅(qū)動(dòng)PFOA 的碳鏈一步步斷開(kāi)。研究者還將MW-Fenton 工藝與UV-Fenton、電催化和普通Fenton 工藝做對(duì)比，結(jié)果表明，MW-Fenton 對(duì)PFOA 的去除速率最高。MW-Fenton 技術(shù)在處理效率方面是其他能量輔助技術(shù)無(wú)法比擬的，在對(duì)未來(lái)水處理中難降解有機(jī)污染物的降解領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景，但同時(shí)其成本很高，需要深入地研究和探索，以降低成本，促進(jìn)其在實(shí)際工程中的應(yīng)用。

除上述單一技術(shù)外，將非均相Fenton 反應(yīng)與多種外部能量輔助方式結(jié)合也逐漸成為新的研究熱點(diǎn)，如A. E. ELMETWALLY 等〔114〕以FeOCl、CuOCl 等金屬氧氯化物為催化劑降解硝基苯，發(fā)現(xiàn)在pH=7條件下反應(yīng)60 min，超聲和紫外的雙重輻射體系對(duì)硝基苯的降解率比單獨(dú)超聲或單獨(dú)紫外輔助體系的降解率高10%。此外，研究表明，微波-光電、聲-光、聲-電等多種組合方式可以進(jìn)一步提升催化體系催化性能〔115〕。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

非均相Fenton 催化劑由于其高催化活性，已被廣泛應(yīng)用于對(duì)廢水中難降解有機(jī)污染物的處理。其中，磁鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦等鐵礦物型催化劑具有自然界中含量豐富、價(jià)格低廉、易分離的特點(diǎn)；以硅藻土、活性炭、分子篩等高比表面積為載體的負(fù)載型鐵基催化劑具有較高的催化活性，同時(shí)可抑制金屬離子溶出；添加Cu、Co、Ce 等過(guò)渡金屬合成的多金屬化合物可以通過(guò)與金屬離子間的協(xié)同作用突破Fe3+還原為Fe2+這一限速步驟，提高催化性能。但目前的非均相Fenton 催化劑仍存在一些問(wèn)題需要解決，例如中性條件下H2O2利用率低，催化劑活性低，氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致部分金屬離子溶出造成二次污染，此外，催化劑穩(wěn)定性差，應(yīng)用一段時(shí)間后降解效果會(huì)變差等。

為解決以上問(wèn)題，研究人員圍繞構(gòu)建正負(fù)電中心、生成OVs、在催化劑界面上發(fā)揮均相和非均相的協(xié)同作用展開(kāi)系列研究，通過(guò)加速電子轉(zhuǎn)移、生成更多的活性氧物種、提高原子利用率來(lái)改變催化劑整體性能，目前已取得部分研究成果。但非均相Fenton 催化體系復(fù)雜，目前的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，未來(lái)對(duì)非均相Fenton 催化劑的研究可以在以下幾個(gè)方面開(kāi)展：

1）結(jié)合DFT 計(jì)算，調(diào)整催化劑的制備方法，使正負(fù)電中心分布更均勻，電子遷移速度更快，以實(shí)現(xiàn)催化體系對(duì)污染物的高效降解。

2）金屬離子與H2O2之間的氧化還原速率一直是非均相Fenton 反應(yīng)的限速步驟，且金屬離子的浸出會(huì)引發(fā)二次污染問(wèn)題，所以研制無(wú)金屬的非均相Fenton 催化劑具有重要意義。例如，碳材料可以作為優(yōu)秀的“電子梭”來(lái)介導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此，可以利用自然資源開(kāi)發(fā)無(wú)金屬非均相催化劑。

3）從電化學(xué)角度出發(fā)進(jìn)一步完善多金屬協(xié)同作用的機(jī)理和摻入不同無(wú)機(jī)元素對(duì)催化劑整體性能的改變機(jī)制，探究不同制備條件下所制備的復(fù)合催化劑表現(xiàn)出不同催化性能的原因。

4）探索提高催化劑廣適性的策略，例如添加螯合劑以防止中性條件下鐵離子沉淀、進(jìn)行緩釋催化劑的制備。

5）探索非均相Fenton 催化劑與現(xiàn)有成熟水處理工藝的耦合聯(lián)用技術(shù)，例如流化床-Fenton-like 耦合生物法，以實(shí)現(xiàn)對(duì)污水中污染物的高效降解。