賈文杰，吳乾元

（1.清華蘇州環(huán)境創(chuàng)新研究院，江蘇蘇州 215002； 2.清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院，廣東深圳 518055）

根據(jù)2020 年發(fā)布的《第二次全國(guó)污染源普查公報(bào)》，我國(guó)2017年紡織業(yè)的COD年排放量為10.98萬t，在所有工業(yè)行業(yè)中排名第三，僅次于農(nóng)副食品加工業(yè)、化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)兩個(gè)行業(yè)〔1〕，因此紡織工業(yè)污水的污染控制成為我國(guó)工業(yè)污水減污降碳工作的重要內(nèi)容。

目前，我國(guó)已出臺(tái)多項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)污水中污染物設(shè)定了最高允許排放濃度，部分標(biāo)準(zhǔn)，如《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）及《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）〔2-3〕中規(guī)定了最高允許排放濃度按日均值計(jì)算，以較為準(zhǔn)確地反映企業(yè)的污染物排放水平，但其缺點(diǎn)是測(cè)定結(jié)果需進(jìn)行多次采樣檢測(cè)得出，分析周期較長(zhǎng)，無法及時(shí)發(fā)現(xiàn)超標(biāo)排放現(xiàn)象，此外還有部分標(biāo)準(zhǔn)提出以現(xiàn)場(chǎng)即時(shí)采樣監(jiān)測(cè)的瞬時(shí)數(shù)據(jù)作為判定超標(biāo)與否的依據(jù)，如2012年原國(guó)家環(huán)境保護(hù)部陸續(xù)發(fā)布的4 項(xiàng)紡織行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，其分別對(duì)洗毛、繅絲、麻脫膠及染整等紡織細(xì)分行業(yè)提出了管控要求，并提出了各級(jí)環(huán)保部門在對(duì)設(shè)施進(jìn)行監(jiān)督性檢查時(shí)，可用現(xiàn)場(chǎng)即時(shí)采樣監(jiān)測(cè)的瞬時(shí)數(shù)據(jù)作為判定依據(jù)〔4-7〕。紡織工業(yè)細(xì)分門類眾多，有些綜合性的紡織企業(yè)會(huì)同時(shí)涉及多個(gè)細(xì)分行業(yè)，適用的排放標(biāo)準(zhǔn)也會(huì)有所不同。因此，在實(shí)際環(huán)境管理過程中，雖然COD 的一次采樣瞬時(shí)值和日均值有時(shí)候差距很大，但因?yàn)閳?zhí)行排放標(biāo)準(zhǔn)的不同，都有可能作為超標(biāo)判定依據(jù)。有研究表明，城鎮(zhèn)污水處理廠正常運(yùn)行工況下，其 COD、BOD 等污染物排放濃度的變化會(huì)呈現(xiàn)出正態(tài)分布的規(guī)律〔8〕，美國(guó)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)也是基于此原理，排放限值既有平均值，也有最大值〔9〕?；谝陨?，研究紡織污水直接排放的COD 瞬時(shí)監(jiān)測(cè)值和日均值的關(guān)系，對(duì)紡織企業(yè)日常環(huán)保設(shè)施運(yùn)行管理及污水排放管理具有重要實(shí)踐指導(dǎo)意義。在國(guó)內(nèi)外許多研究案例中，均采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法對(duì)水質(zhì)波動(dòng)變化規(guī)律進(jìn)行研究〔10-11〕。本研究調(diào)研了43 家紡織污水排放單位，獲取其在線監(jiān)測(cè)設(shè)施的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，利用相關(guān)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對(duì)企業(yè)排水水質(zhì)數(shù)據(jù)進(jìn)行解析，挖掘紡織污水排放中水質(zhì)的波動(dòng)變化規(guī)律，得出正常工況下排水水質(zhì)瞬時(shí)數(shù)據(jù)與日平均值的關(guān)系，以期為紡織企業(yè)污水排放管理及監(jiān)測(cè)值的修正提供參考。

1 數(shù)據(jù)選取與分析方法

1.1 樣本選取

選取江蘇、浙江、福建和山東等紡織大省中43 家不同規(guī)模的紡織污水排放單位，包括41 家污水自行處理后直接排入水環(huán)境的紡織企業(yè)和2 家專門處理紡織工業(yè)污水的污水集中處理廠作為研究對(duì)象，以其COD自行監(jiān)測(cè)公開數(shù)據(jù)作為分析樣本數(shù)據(jù)，取一個(gè)完整日歷年的逐時(shí)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，共約30 余萬條。

因企業(yè)排水量數(shù)據(jù)較少公開，從43 家單位中獲得了15 家單位的排水量數(shù)據(jù)。對(duì)單位全年排水量數(shù)據(jù)逐日求平均值，然后選擇日平均值的年中位值作為該單位排水規(guī)模。數(shù)據(jù)量較少的單位，采用該企業(yè)排污許可證載明的排水量數(shù)據(jù)。

考慮數(shù)據(jù)多數(shù)為自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)施數(shù)據(jù)，為避免因設(shè)施不正常運(yùn)行造成的干擾，計(jì)算日均值時(shí)采用剔除5%數(shù)據(jù)后的每日監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)樣本。待逐日計(jì)算日均值后，取一日歷年的日均值的中位值作為本研究中COD 日均值數(shù)據(jù)。

1.2 分析方法

1）排水COD 日波動(dòng)變化分析。

數(shù)理統(tǒng)計(jì)中，在進(jìn)行多組數(shù)據(jù)的離散程度比較時(shí)，當(dāng)各組數(shù)據(jù)的單位或者平均值不同時(shí)，多采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）進(jìn)行比較，其定義為標(biāo)準(zhǔn)差（S）與平均值（u）的比值，即RSD=S/u×100%。

計(jì)算43 家單位每日所排污水中COD 的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差，求得單位每日所排污水中COD 的RSD，取1 a 內(nèi)RSD 的中位值作為該單位COD 離散程度的表征量。下文中出現(xiàn)的“RSD 值”均指出水COD 的日波動(dòng)RSD 值。

2）COD 瞬時(shí)值與日均值關(guān)聯(lián)性分析。

企業(yè)排放污水中的COD 受企業(yè)生產(chǎn)工藝、原輔料投放量、工人操作、污水處理工藝運(yùn)行效果等因素影響，甚至氣溫變化等自然因素變化也會(huì)導(dǎo)致COD的變化。為討論紡織業(yè)排水COD 的瞬時(shí)采樣監(jiān)測(cè)值與其日平均值的關(guān)系，引入?yún)?shù)K，用來描述瞬時(shí)值（C瞬）和日均值（C日均）的關(guān)系，并假設(shè)兩者關(guān)系為C瞬=C日均×K。

紡織單位小時(shí)COD 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)多呈現(xiàn)圍繞日平均值上下波動(dòng)的特征，可看作服從正態(tài)分布，則K值的分布也服從正態(tài)分布，遵循數(shù)理統(tǒng)計(jì)法則“小概率事件不會(huì)發(fā)生，一旦發(fā)生即為異常事件”，K值落在95%置信區(qū)間內(nèi)時(shí)，排水為正常波動(dòng)，當(dāng)K值落在置信區(qū)間之外，則為不正常波動(dòng)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布表可知，此置信區(qū)間對(duì)應(yīng)的方差倍數(shù)值為1.64，則可得K的計(jì)算公式為K=1+1.64×RSD，式中RSD 為COD日波動(dòng)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，不同日的RSD 取其中位值。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡織企業(yè)/污水處理廠排水RSD 值的分布

對(duì)43 家紡織排水單位排水RSD 值分布做累計(jì)分布圖，來表征不同RSD 區(qū)間分布的單位數(shù)量占總單位數(shù)量的相對(duì)頻率和累計(jì)頻率，結(jié)果見圖1。

圖1 紡織污水排放單位的RSD 值分布Fig. 1 Distribution of RSD in textile wastewater discharge units

由圖1 可知，各紡織污水排放單位RSD 值分布于1.5%~34.5%，不同企業(yè)間的RSD 值相差較大，接近60%的企業(yè)RSD 值低于10%，超過80%的企業(yè)排水COD 日變化RSD 低于20%。

2.2 COD 與RSD 值的關(guān)聯(lián)分析

根據(jù)COD 日均差異，將43 家紡織廢水排放單位依照COD<40 mg/L、40 mg/L≤COD≤60 mg/L、COD>60 mg/L 分為3 類，如圖2 所示，對(duì)應(yīng)的COD 實(shí)測(cè)值（記作COD實(shí)）與《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4287—2012）中規(guī)定的COD 排放限值（記作COD標(biāo)）之比COD實(shí)/COD標(biāo)約分別<0.5、0.5~0.75、>0.75。

圖2 COD 與RSD 值的關(guān)系Fig.2 Relationship between COD and RSD

由圖2 可知，調(diào)研的紡織廢水排放單位中，接近50%的單位COD 日均值<40 mg/L。對(duì)COD 與RSD值的關(guān)系進(jìn)行分析，結(jié)果顯示COD<40 mg/L 時(shí)，其RSD 值差異較大，RSD 值最大可達(dá)到28.5%，最小僅4%，平均為14%；當(dāng)40 mg/L≤COD≤60 mg/L 時(shí)，RSD值分布較為集中，平均為9%；COD>60 mg/L 時(shí)，其RSD 值平均約為4%?？傮w而言，呈現(xiàn)出COD 越大，越接近排放限值，其日變化RSD 值越小的規(guī)律。

43 家紡織污水排放單位中，僅得到15 家排水單位的排水量數(shù)據(jù)，包括13 家紡織品生產(chǎn)企業(yè)及2 家紡織污水處理廠。對(duì)13 家單位排水量與RSD 值的關(guān)系進(jìn)行分析，結(jié)果見圖3。

圖3 排水量與RSD 值的關(guān)系Fig.3 Relationship between flow rate and RSD

如圖3 所示，排水量與RSD 值呈現(xiàn)出一定的關(guān)聯(lián)性，RSD 值隨著排水量增大有變小的趨勢(shì)，這是因?yàn)榕潘枯^大的企業(yè)，一般生產(chǎn)規(guī)模較大，其污水處理設(shè)施穩(wěn)定性和管理水平相對(duì)較高。此外還可以看出COD 低的企業(yè)，其RSD 值會(huì)比較大。

對(duì)2 家紡織工業(yè)園區(qū)集中式污水處理廠RSD 值與COD、排水量的關(guān)系進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。

表1 兩座紡織工業(yè)園區(qū)污水集中處理廠數(shù)據(jù)表Table 1 Datas of two textile industrial park sewage centralized treatment plants

由表1 可知，RSD 值與COD、排水量的關(guān)系顯示出相同的規(guī)律，即RSD 值隨著排水量的增加及COD的增大而降低。

2.3 紡織企業(yè)K 值的分布

目前紡織企業(yè)的各細(xì)分領(lǐng)域執(zhí)行不同的排放標(biāo)準(zhǔn)，從事印染、毛紡、麻紡、繅絲生產(chǎn)的企業(yè)執(zhí)行企業(yè)適用的行業(yè)型水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，一次采樣所得監(jiān)測(cè)值可以作為超標(biāo)與否的判據(jù)。而從事噴水織機(jī)、非織造布等類別的紡織企業(yè)，因沒有適用的行業(yè)型水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，需要執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，其排放限值是以日均值為判定依據(jù)，根據(jù)生產(chǎn)周期，需要在一日內(nèi)采集多個(gè)水樣求其平均值。因此，通過系數(shù)K表征紡織企業(yè)在正常生產(chǎn)工況下COD 的波動(dòng)程度，對(duì)于紡織企業(yè)污水排放日常管理有很大的指導(dǎo)意義。

對(duì)43 家排水單位的K值分布情況進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)K值也是隨COD 的增大而降低。COD實(shí)/COD標(biāo)<0.5 的紡織污水排放單位，其K值的中位數(shù)為1.21；0.5≤COD實(shí)/COD標(biāo)≤0.75 的紡織污水排放單位，其K值的中位數(shù)為1.12；COD實(shí)/COD標(biāo)>0.75 的紡織污水排放單位，其K值的中位數(shù)為1.04。

紡織企業(yè)對(duì)于污水排放的日常管理，應(yīng)根據(jù)廢水污染物排放濃度、排水量制定不同的管理策略。對(duì)于COD 排放濃度相對(duì)較高、排水量較大的紡織企業(yè)，在污水處理設(shè)計(jì)、運(yùn)行過程中，可以適當(dāng)設(shè)置10%左右的安全余量。在環(huán)境監(jiān)管部門在監(jiān)管工作中，采用一次采樣監(jiān)測(cè)值作為紡織企業(yè)是否超標(biāo)的依據(jù)時(shí)，可以對(duì)監(jiān)測(cè)值進(jìn)行一定的修正，解決瞬時(shí)值與最大值帶來的判據(jù)爭(zhēng)議。

3 結(jié)論

紡織企業(yè)直接排放的COD 日波動(dòng)RSD 為1.5%~34.5%，與排水COD、排水量均呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)。直接排放COD實(shí)/COD標(biāo)在<0.5、0.5~0.75、>0.75 的紡織污水排放單位，其K值中位數(shù)分別為1.21、1.12、1.04。該研究結(jié)論對(duì)企業(yè)排污管理以及標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施管理有參考意義，一次采樣監(jiān)測(cè)值可能不能代表企業(yè)的真實(shí)排污水平，企業(yè)可根據(jù)排水規(guī)模、COD 占標(biāo)率等因素確定合理的K值，日常監(jiān)測(cè)管理可使用K值對(duì)即時(shí)采樣監(jiān)測(cè)值進(jìn)行修正，以更加貼近真實(shí)排污水平的監(jiān)測(cè)值指導(dǎo)企業(yè)排放行為并進(jìn)行達(dá)標(biāo)判定。