陳冬梅，馬亮亮，楊月，陳秋實，趙佳瑞

（1 天水師范學(xué)院 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，甘肅天水 741000；2 甘肅省敦煌文物保護研究中心，甘肅敦煌 736200）

0 引言

磚瓦原材料來源廣泛，制作工藝簡單，比土坯墻結(jié)實耐用，是一種從古延續(xù)至今一直被使用的建筑材料。古代的磚瓦建筑在我國分布較廣，這些建筑及其構(gòu)件大多長期遭受環(huán)境潮濕與凍融、土壤中的可溶鹽、降雨、空氣污染物以及粉塵的影響，產(chǎn)生一系列的物理、化學(xué)和生物風(fēng)化，結(jié)構(gòu)變得酥松脆弱。磚瓦本身是一種多孔材料，有良好的透氣性和透水性，強度低，吸水率高，有利于可溶鹽的水溶液在孔隙中進行運移，故可溶鹽對古建筑的影響最廣、危害也最大[1-4],鹽患使大量磚瓦構(gòu)件出現(xiàn)粉化、脫落、開裂等病害[5]，造成文物承載歷史信息的缺損和穩(wěn)定性的降低。文物本體中常見的可溶鹽有硫酸鹽、氯鹽、硝酸鹽等，這些可溶鹽往往通過周圍環(huán)境土壤的毛細吸收進入建筑材料中，另外，大氣中水和硫的氧化物等空氣污染物反應(yīng)，形成酸雨，沉積在建筑材料中。因此，古建筑磚瓦本身所含的可溶鹽和地下水及雨水中的可溶鹽，受季節(jié)變換以及白天和晚上較大的溫度差異的影響，內(nèi)部的可溶鹽將發(fā)生溶解—結(jié)晶和水化—脫水的交替反復(fù)過程，在該過程中磚瓦材料隨之產(chǎn)生體積膨脹—收縮的反復(fù)變化，導(dǎo)致內(nèi)部網(wǎng)狀孔隙的破壞、內(nèi)應(yīng)力的釋放和穩(wěn)定性的降低。無機鹽中Na2SO4對建筑材料破壞最為顯著與廣泛，Na2SO4的溶解度高，結(jié)晶時有七水合物和十水合物兩種水合形式，發(fā)生相變時會產(chǎn)生體積和能量的變化，且結(jié)晶時在建筑基體孔隙中的結(jié)晶壓力往往超過了文物本體的強度，又因磚瓦建筑及其構(gòu)件年代久遠，結(jié)構(gòu)疏松，在環(huán)境溫濕度變化下，材料迅速劣化，因此，這些文物古跡急需要科學(xué)的脫鹽與加固保護。

文物中可溶鹽的去除一般采用去離子水浸泡法、紙漿或膏狀物貼敷法，通過溶劑水及多孔貼敷物的協(xié)同抽吸作用將鹽分提取出來。貼敷法實用、可操作性強，脫鹽效果顯著，但對不可移動的戶外建筑，其只能暫時去除表層鹽類。近年來，使用鹽結(jié)晶抑制劑對鹽結(jié)晶過程進行改性，取得了一定進展。鹽結(jié)晶抑制劑是一種可以抑制鹽的成核和生長，促進特定鹽相在飽和溶液或接近飽和濃度時進行結(jié)晶，同時改變生長晶體形貌的物質(zhì)。它可以是離子，也可以是分子。結(jié)晶抑制劑添加到無機鹽溶液中可增大鹽溶液的過飽和度，隨毛細水遷移，使大量過飽和溶液遷移到表面析出，從而達到脫鹽效果[6]。國內(nèi)外采用亞鐵氰化鉀和有機膦化合物嘗試對灰?guī)r和砂巖進行鹽害處理，取得了較好的效果[7]，因有機膦可造成環(huán)境水體富磷化，故低分子量的聚羧酸鹽結(jié)晶抑制劑越來越多地受到學(xué)者們的關(guān)注[7-8]。羧酸鹽中低分子量的聚丙烯酸(PAA)水溶性好，有較好的吸附活性，已被用于水垢的阻垢劑。目前，PAA 對硫酸鈣的抑制作用也有報道[9]，PAA 在中性條件下對硫酸鹽有較好的結(jié)晶抑制作用，當(dāng)PAA 加入硫酸鹽溶液時不僅抑制了特定晶面的生長，加快鹽溶液在多孔材料中的蒸發(fā)速率，使鹽在表面析出，并且改變了鹽的晶體大小，析出的鹽比較疏松，易于刷除。脫鹽后孔隙中殘留的抑制劑還會抑制殘余的鹽結(jié)晶，使其結(jié)晶時不會對孔隙壁產(chǎn)生過高的分離壓力?？捎糜诖u瓦構(gòu)件鹽害的去除。除鹽后的磚瓦構(gòu)件強度低，需要加固保護。磚瓦的組成主要是硅酸鹽，燒制溫度類似于陶器[10]，加固處理經(jīng)常借鑒土石材料和陶瓷的加固材料與方法。胡一紅等人[11]對十幾種高分子材料進行水、鹽、污染物、紫外線等各種環(huán)境條件下的侵蝕試驗, 發(fā)現(xiàn)Si-97 材料在風(fēng)化酥堿磚質(zhì)文物中，有較好的加固效果，Si-97 是在有機硅中加入二甲基硅烷、胺基硅烷、環(huán)氧硅烷等對有機硅進行改性，該材料應(yīng)用成本較高。聚乙烯醇縮丁醛是硅酸鹽文物中常用的加固保護材料，透明度高，具有良好的耐水、耐寒、耐熱及耐紫外老化性[12]，用于壁畫、陶器和土遺址的加固保護，在考古現(xiàn)場文物加固中的應(yīng)用已引起了學(xué)者們的極大興趣[13-14]。

為提高古建筑用磚瓦的脫鹽效率，本文采用多羧基的PAA鹽結(jié)晶抑制劑對磚瓦進行脫鹽處理，并探討PAA 的脫鹽機理。脫鹽后的磚瓦采用聚乙烯醇縮丁醛進行加固，通過外觀和強度變化檢驗了加固效果，該研究對建筑磚瓦的保護修復(fù)具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

磚瓦樣品：采用甘肅天水地區(qū)90 年代土房建筑上自然風(fēng)化的手工磚和手工瓦，將其分別切割為5cm×5cm×2cm 的立方體，磚和瓦各切割6 個樣品。

試劑：PAA 和聚乙烯醇縮丁醛（PVB）（上海麥克林生化科技有限公司），氫氧化鈉和無水硫酸鈉均是分析純（天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）。

1.2 實驗儀器

基恩士VHX—2000 型超景深顯微鏡；LHS—300SC 恒溫恒濕箱；島津XRD-6100 粉末衍射儀，2θ 范圍是10-80°，銅靶Kα 波長為0.154056nm，電壓為40kV，電流為30mA，掃描速率是10°/min；DDS—307 型電導(dǎo)率儀；WDW-50G—1136P 型萬能材料試驗機，最大荷載力為5000kN，下降速率為5mm/min；愛色麗X-rite CI64 便攜式分光測色儀。

1.3 實驗過程

1.3.1 手工磚瓦前處理

對5cm×5cm×2cm 的磚瓦樣品進行清洗后，采用去離子水浸泡脫鹽，每12h 換一次水，并測量每次浸出液的電導(dǎo)率，直至所測得的浸出液的電導(dǎo)率值降低到某一個值后并保持不變，此時表明磚瓦樣品中的可溶鹽已被清洗干凈。將清洗后的樣品在烘箱中干燥，稱量，質(zhì)量記為m1。

1.3.2 硫酸鈉的干燥實驗

配制兩份硫酸鈉的飽和溶液，取其中一份飽和溶液，用吸管吸取溶液后，滴加1 滴在玻璃載玻片上，在室溫和50%±5%的相對濕度下，將載玻片放在超景深顯微鏡下觀察硫酸鈉溶液的蒸發(fā)過程，并拍照記錄。在另一份飽和溶液中加入PAA 抑制劑，使其濃度為0.04%（wt%），用氫氧化鈉將溶液的pH 值調(diào)節(jié)為7，采用和第一份溶液相同的方法，在超景深顯微鏡下觀察硫酸鈉的結(jié)晶過程。

1.3.3 磚瓦的鹽污染實驗

將5cm×5cm×2cm的磚瓦樣品浸漬在硫酸鈉飽和溶液中，放置在20℃，相對濕度為60%的恒溫恒濕箱中24h（圖1），取出樣品后用干凈的軟布擦拭表面流掛的鹽液，并置于70℃烘箱中烘干，冷卻到室溫后稱重，樣品質(zhì)量記為m2。此時，樣品吸收的硫酸鈉的質(zhì)量為m2-m1。

圖1 手工磚瓦樣品

1.3.4 磚瓦的脫鹽實驗

以廚房紙作為脫鹽吸附材料，采用0.04%的PAA 水溶液（pH=7）進行磚和瓦的貼敷脫鹽，磚和瓦每次貼敷實驗均平行做三組，作為空白對照。用去離子水代替0.04%的PAA 做磚和瓦的貼敷脫鹽實驗，同樣平行做三組。沒有使用抑制劑的磚瓦樣品和使用抑制劑的磚瓦樣品分別記為磚1（三個樣品記為磚1-1，磚1-2，磚1-3）、磚2（三個樣品記為磚2-1，磚2-2，磚2-3）和瓦1（三個樣品記為瓦1-1，瓦1-2，瓦1-3）、瓦2（三個樣品記為瓦2-1，瓦2-2，瓦2-3）。用廚房紙包裹磚瓦，在其表面以5mL/dm2的量分別滴加0.04%的PAA 水溶液和去離子水，然后用塑料薄膜包裹后放置在20℃，50%的恒溫恒濕箱中3h，去掉廚房紙，磚瓦樣品在70℃烘箱中烘干，掃去表面鹽分后稱量。掃去的鹽分和廚房紙全部放入燒杯，加入一定量水后測電導(dǎo)率。整個脫鹽過程循環(huán)做7 次。測量電導(dǎo)率時為了保證電導(dǎo)率值的可比性，每次的磚瓦樣品測量時加入相同體積的水。用0.04%的PAA 水溶液脫鹽時，該溶液僅在第一次和第四次使用，其余五次脫鹽均使用廚房紙和去離子水。抑制劑的使用并不是越多越好，其應(yīng)用有一定的濃度范圍，在該范圍內(nèi)對可溶鹽的抑制能夠取得最好的效果，超過該范圍或沒有抑制作用或者作用不佳。因此，脫鹽時采用間隔使用的方法一方面可以降低其在磚瓦樣品中的殘留量，另一方面用少量的抑制劑可以達到同樣高的脫鹽效率。

1.3.5 磚瓦的加固實驗

脫鹽后的磚瓦樣品結(jié)構(gòu)疏松，強度低，需進行加固處理。PVB 具有透明度高，不影響文物原貌，滲透性好，耐老化，與磚瓦本體之間有較好的粘接力等特點，滿足文物加固材料的基本要求。加固劑選取濃度為1.5g/100mL 的PVB 的乙醇溶液，對脫鹽后的磚、瓦樣品滴滲加固，待固化完全后測試磚瓦樣品表面顏色變化和強度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAA 的鹽結(jié)晶抑制性

在超景深視頻顯微鏡下，實時觀察了含和不含0.04%PAA的飽和硫酸鈉溶液的蒸發(fā)過程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有抑制劑的硫酸鈉溶液的干燥時間明顯延長。干燥后的硫酸鈉的結(jié)晶形態(tài)見圖2。圖2a 是不含PAA 抑制劑的硫酸鈉的結(jié)晶圖，圖2b 是含有0.04%PAA 的硫酸鈉干燥后的結(jié)晶形貌。由圖可知，純硫酸鈉干燥后形成的是塊狀和柱狀的大晶體，含有0.04%PAA 的硫酸鈉干燥后中心出現(xiàn)了大量的樹枝狀晶體，邊緣大的柱狀晶體消失，出現(xiàn)了顆粒很小的柱晶。因為邊緣部分比中心區(qū)域干燥速度快，故邊緣和中心形貌差異較大。柱狀和塊狀的結(jié)晶是穩(wěn)定的硫酸鈉相V，樹枝狀的結(jié)晶是亞穩(wěn)態(tài)的硫酸鈉相III。該實驗結(jié)果表明PAA 可以很好地改變硫酸鈉的結(jié)晶形貌，使硫酸鈉從穩(wěn)定的相V 轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)的相III。

圖2 硫酸鈉溶液干燥后的顯微照片

PAA 是一種弱聚電解質(zhì)，其結(jié)構(gòu)對pH 值很敏感，隨著溶液pH 的增加，PAA 的羧基發(fā)生脫質(zhì)子化，其卷曲的分子鏈會伸展開來，而溶液的pH 值也會影響PAA 聚合物的構(gòu)象。在硫酸鈉溶液中加入PAA 后，在中性環(huán)境下，脫質(zhì)子化的羧基產(chǎn)生大量的負電荷密度，PAA 聚合物鏈由于靜電排斥作用而伸長，露出更多的羧基，更好地與和Na+結(jié)合，從而抑制一些特定晶面的生長，并改變硫酸鈉晶體的生長形貌。

2.2 X 射線衍射分析

對載玻片上結(jié)晶析出的純硫酸鈉和含有0.04%PAA的硫酸鈉進行X射線粉末衍射分析，得到的衍射圖譜見圖3，從圖3可看出，含或不含PAA 抑制劑的硫酸鈉溶液干燥后的產(chǎn)物均為無水硫酸鈉，而不是水合硫酸鈉。添加PAA 后，硫酸鈉的衍射峰強度比發(fā)生明顯變化，尤其是硫酸鈉的（111）、（113）、（040）和（220）晶面的峰強度比變化顯著，表明PAA 和這些晶面之間產(chǎn)生了不同程度的相互作用；其中（040）晶面顯著降低，說明PAA 和（040）晶面中的Na+有強的靜電結(jié)合力，明顯地抑制了該晶面的生長。另外，（153）晶面也有一定程度的降低，晶面強度的變化表明不同晶面的生長速率發(fā)生了改變，進而改變硫酸鈉的結(jié)晶形貌。這也證實了超景深顯微鏡的觀察結(jié)果，即PAA 的加入使硫酸鈉的柱狀結(jié)晶大大減少，出現(xiàn)了更多的樹枝狀結(jié)晶。

圖3 硫酸鈉的X 射線粉末衍射圖

2.3 脫鹽效率

脫鹽效率根據(jù)烘干法和電導(dǎo)率法進行評價。

烘干法[10]：對每次脫鹽后的樣品進行烘干，脫鹽效率可用多次脫出鹽的總質(zhì)量與鹽總含量的比值來表示。本實驗中，含鹽磚瓦質(zhì)量為m2，磚瓦樣品的鹽的總含量為m2-m1，7 次貼敷脫鹽后的樣品質(zhì)量為m7，樣品經(jīng)7 次脫鹽后的累積脫鹽效率w 為：

根據(jù)上式，可得到廚房紙作為敷料時的脫鹽效率，總脫鹽效率的數(shù)據(jù)見表1，由表1 可知，0.04%的PAA 水溶液和廚房紙為敷料的脫鹽效率和去離子水的廚房紙脫鹽效率提高了15%以上。

表1 貼敷脫鹽的總脫鹽效率

電導(dǎo)率法：溶液中離子濃度越高，電導(dǎo)率值越大。故可根據(jù)貼敷脫鹽后紙漿浸出液的電導(dǎo)率值的大小判斷脫鹽效率。在室溫為22±2℃下，測試廚房紙和0.04%PAA、廚房紙和去離子水的浸出液的電導(dǎo)率，脫鹽次數(shù)和電導(dǎo)率值如圖4 所示。從圖4可看出，磚、瓦采用PAA 抑制劑脫鹽后，每次脫鹽的電導(dǎo)率值均遠高于廚房紙脫鹽的電導(dǎo)率值。證明抑制劑的添加明顯提高了磚瓦樣品的脫鹽效率。

圖4 磚瓦脫鹽次數(shù)與電導(dǎo)率的關(guān)系圖

2.4 手工磚瓦抗壓強度

手工磚瓦加固后的PVB 凈含量、PVB 質(zhì)量占樣品的質(zhì)量比以及加固前后磚瓦的抗壓強度數(shù)據(jù)列于表2。由表2 可知，磚加固后的增重率為0.60，瓦的增重率約為0.66%，均未超過1%，該結(jié)果表明加固材料PVB 未對磚、瓦本體質(zhì)量造成較大浮動，符合文物保護的“最小介入”原則。加固前后的磚瓦樣品抗壓強度數(shù)據(jù)表明，加固后的磚瓦樣品抗壓強度比加固前的強度增大約2倍，加固效果顯著。

表2 PVB 質(zhì)量占模擬樣品質(zhì)量比，加固前后的抗壓強度

2.5 顏色變化

采用X-rite CI64 便攜式分光測色儀，對采用0.04%PAA 脫鹽后的磚瓦以及PVB 加固前后的磚瓦進行表面顏色變化的檢測，其數(shù)據(jù)列于表3。由表3 可知，清洗后使用和不使用抑制劑脫鹽的磚瓦的色差無多大變化。磚加固前后的平均色差ΔE 變化值分別是1.12 和1.36，加固后和清洗后的平均色差ΔE 的變化值分別為0.62 和0.92。手工瓦加固前后的平均色差ΔE 變化值分別是0.53 和0.64，加固后和清洗后的平均色差（ΔE）的變化值分別為1.04 和1.38。即磚瓦脫鹽前后的顏色變化均小于1。即脫鹽后和加固前后，磚瓦樣品的色度變化均小于1.5。說明磚瓦脫鹽和加固后其顏色的變化是肉眼無法識別的，符合文物“原真性”保護的要求。

表3 含改性劑的磚瓦脫鹽后和加固前后的色差（ΔE）值

3 結(jié)語

建筑磚瓦孔隙較大，易被環(huán)境中可溶鹽污染產(chǎn)生酥松粉化現(xiàn)象。采用PAA 鹽結(jié)晶抑制劑和聚乙烯醇縮丁醛對磚瓦進行脫鹽和加固處理，對處理后的磚瓦經(jīng)過脫鹽效率的評估，外觀形貌的變化和加固效果的評價，得到以下結(jié)論：

1）0.04%的PAA 抑制劑對手工磚瓦的脫鹽效率比傳統(tǒng)貼敷法的脫鹽效率高，且抑制劑無色，應(yīng)用后不影響磚瓦表面固有顏色，遵循了文物保護中的原真性和最小干預(yù)原則。

2）脫鹽后的磚瓦采用PVB 加固后，磚瓦樣品質(zhì)量增重率約0.6%，未超過1%，表明加固材料未對樣品本體造成影響，加固后的磚瓦無顏色變化，抗壓強度提高約2 倍。

本研究為古建筑磚瓦材料的脫鹽加固提供了方法依據(jù)。