楊克龍 李秋實(shí) 趙雪婷

摘 要：為探究石墨尾礦砂摻量對(duì)瀝青混合料的水穩(wěn)定性能的影響規(guī)律，以石墨尾礦砂替代傳統(tǒng)細(xì)集料制備瀝青混合料，設(shè)計(jì)體積摻量為機(jī)制砂10%～80%的石墨尾礦砂瀝青混合料，并加入2種界面改性劑，即添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的抗剝落劑和0.4%硅烷偶聯(lián)劑以提高石墨尾礦與瀝青的黏附性，通過(guò)水洗脫法評(píng)價(jià)細(xì)集料與瀝青的黏附性以及界面改性劑對(duì)黏附性的提升效果。最后通過(guò)浸水馬歇爾試驗(yàn)和凍融劈裂試驗(yàn)，分析不同體積摻量的石墨尾礦對(duì)瀝青混合料水穩(wěn)定性的影響，并對(duì)不同類(lèi)型界面改性劑的改善效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，石墨尾礦砂抗水剝落能力低于機(jī)制砂，石墨尾礦砂的剝落率為82.23%，機(jī)制砂為59.93%；瀝青混合料水穩(wěn)定性隨著石墨尾礦砂摻量的提高逐漸降低；馬歇爾穩(wěn)定度隨著石墨尾礦砂摻量的增加而先升高后降低；2種界面改性劑均可有效改善提升石墨尾礦砂與瀝青的黏附性，未使用界面改性劑時(shí)石墨尾礦砂的最大摻量為30%，加入抗剝落劑后石墨尾礦砂最大摻量提升到40%，加入硅烷偶聯(lián)劑后石墨尾礦砂最大摻量提升到50%。研究結(jié)果表明，石墨尾礦砂可以替代機(jī)制砂作為瀝青混合料的骨料使用。

關(guān)鍵詞：石墨尾礦砂;界面改性劑;水穩(wěn)定性;浸水馬歇爾;凍融劈裂；道路工程；瀝青混合料

中圖分類(lèi)號(hào)：U414 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-8023（2023）06-0196-12

Study on the Water Stability Performance of Graphite Tailing Sand Asphalt Mixes

YANG Kelong， LI Qiushi， ZHAO Xueting

（School of Civil Engineering and Transportation， Northeast Forestry University， Harbin 150040， China）

Abstract：In order to investigate the effect of graphite tailing sand blending on the water stability performance of asphalt mixes， this work used graphite tailing sand to replace traditional fine aggregate in the preparation of asphalt mixes， and designed asphalt mixes with graphite tailing sand blending 10% to 80% by volume of mechanized sand， and two interface modifiers were added， with a mass fraction of 0.6% anti-spalling agent and 0.4% silane coupling agent to improve the adhesion of graphite tailings to asphalt. The adhesion of fine aggregates to asphalt and the effect of interface modifiers on adhesion enhancement were evaluated by water elution method. Finally， the effect of graphite tailings with different volume admixture on the water stability of asphalt mixture was analyzed by water immersion Marshall test and freeze-thaw splitting test， and the improvement effect of different types of interface modifiers was evaluated. The test results showed that the flaking rate of graphite tailing sand was 82.23%， which was lower than that of 59.93% of the mechanism sand; the water stability of asphalt mixture gradually decreased with the increase of graphite tailing sand admixture; Marshall stability increased and then decreased with the increase of graphite tailing sand admixture. Both interface modifiers can effectively improve the adhesion of graphite tailing sand to asphalt. The maximum admixture of graphite tailing sand was 30% without the use of interface modifier， and the maximum admixture of graphite tailing sand was increased to 40% with the addition of anti-exfoliation agent， and to 50% with the addition of silane coupling agent. The results of this study indicate that graphite tailings sand can be used as an aggregate for asphalt mixes instead of mechanized sand.

Keywords：Graphite tailing sand; interface modifier; water stability; water immersion Marshall; freeze-thaw splitting; road engineering; asphalt mixes

收稿日期：2023-02-28

基金項(xiàng)目：中央高校基本科研事業(yè)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目（2572017BB05）。

第一作者簡(jiǎn)介：楊克龍，碩士研究生。研究方向?yàn)闉r青路面材料。E-mail： yangz26qq.com

*通信作者：李秋實(shí)，博士，副教授。研究方向?yàn)槁坊访婀こ膛c道路工程材料。E-mail： liqiushi1016@163.com

引文格式：楊克龍，李秋實(shí)，趙雪婷. 石墨尾礦砂瀝青混合料水穩(wěn)定性能研究[J]. 森林工程， 2023，39（6）：196-207.

YANG K L， LI Q S， ZHAO X T. Study on the water stability performance of graphite tailing sand asphalt mixes[J]. Forest Engineering， 2023， 39（6）：196-207.

0 引言

近年來(lái)，石墨在電子通訊、鋰離子電池和航空航天等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越多，隨著石墨資源的快速消耗，石墨礦石的開(kāi)采量也逐年提高，2021年中國(guó)天然石墨總產(chǎn)量為73.5萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)13.1%，但開(kāi)采和加工石墨礦石的過(guò)程中產(chǎn)生了大量的尾礦，截至2019年全國(guó)石墨尾礦堆積量達(dá)到了1億t以上。目前主要是采用浮選法來(lái)對(duì)石墨礦藏進(jìn)行篩分提純，但是用該方法每提純1 t石墨大約會(huì)產(chǎn)生 13 t石墨尾礦，若將我國(guó)已探明的石墨礦藏全部開(kāi)采，將會(huì)產(chǎn)生 7 億t石墨尾礦。石墨尾礦的主要危害是占用大量土地資源，風(fēng)化現(xiàn)象嚴(yán)重，長(zhǎng)時(shí)間堆積還會(huì)導(dǎo)致重金屬侵入土壤影響作物生長(zhǎng)，所以將石墨尾礦作為二次資源利用是節(jié)能環(huán)保、提高經(jīng)濟(jì)效益的必要途徑。

多年來(lái)，將石墨尾礦作為二次資源制備新型材料的研究和應(yīng)用有很多，吳建鋒等利用石墨尾礦制備出儲(chǔ)熱陶瓷，探究了樣品、氣孔率、體積密度等與燒成溫度的關(guān)系。王麗娜等以膠磷礦尾礦為粗集料、石墨尾礦為細(xì)集料輔佐其他原料經(jīng)過(guò)制漿、氧化等工序制備路面用磚。王富國(guó)等以石墨尾礦為主要原料制備出石墨尾礦多孔陶瓷材料，然后結(jié)合復(fù)合相變材料制出性能優(yōu)良的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。高東等將石墨尾礦與水泥結(jié)合，分別加入泡沫劑、減水劑等外加劑，制成了滿(mǎn)足綠色建筑砌體要求的泡沫混凝土。Liu等將石墨尾礦按一定比例摻入普通水泥混凝土中，制備出了一種具有良好壓敏性能的新型混凝土。

以上研究大都是將石墨尾礦用于制備建筑結(jié)構(gòu)材料，尚未有基于石墨尾礦的特性研究其對(duì)瀝青混合料的性能影響，若能將石墨尾礦應(yīng)用于瀝青路面的建設(shè)，可大幅度提高工業(yè)固廢的利用率，也能減少對(duì)天然路用集料的開(kāi)采，具有極高的環(huán)境效益。本研究利用石墨尾礦砂替代機(jī)制砂制備瀝青混合料，通過(guò)浸水馬歇爾試驗(yàn)、凍融劈裂試驗(yàn)探究不同摻量的石墨尾礦砂對(duì)瀝青混合料的水穩(wěn)定性的影響規(guī)律，并找出石墨尾礦砂對(duì)傳統(tǒng)細(xì)集料的最大替代量。

1 原材料及試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 原材料化學(xué)成分

試驗(yàn)所用的石墨尾礦砂來(lái)自山東青島市平度某石墨采石場(chǎng)，傳統(tǒng)細(xì)集料來(lái)自哈爾濱當(dāng)?shù)夭墒瘡S加工精制的機(jī)制砂，如圖1所示。

分別用X Ray Fluorescence（XRF）熒光光譜分析儀和X-ray diffraction （XRD）儀測(cè)試得到的石墨尾礦砂和機(jī)制砂的物相組成及化學(xué)組成，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1，如圖2和圖3所示。石墨尾礦砂主要由石英、綠泥石、透長(zhǎng)石、白云母、鈣沸石和鐵鈣閃石等此類(lèi)硅酸鹽礦物組成，機(jī)制砂的主要成分是鈣長(zhǎng)石、透輝石和鈣芒硝等礦物質(zhì)。

由表1可知，石墨尾礦砂與機(jī)制砂在化學(xué)組成上相似，都含有多種礦物成分，但是其中的個(gè)別成分含量差別較大，石墨尾礦砂中SiO含量為62.42%，機(jī)制砂SiO含量為42.30%，其次為AlO和FeO。集料的酸堿性通常是按集料化學(xué)成分中SiO含量的多少來(lái)區(qū)分的，SiO含量大于65%的集料為酸性集枓，SiO含量小于52%的集料為堿性集料，SiO含量在52%～65%的集枓為中性集料，因此石墨尾礦砂屬于中性集料，機(jī)制砂屬于堿性集料。在路用集料中SiO的含量越高集料的親水性與憎油性就表現(xiàn)得越明顯，導(dǎo)致集料不易與瀝青酸酐結(jié)合，從而使瀝青與路用集料之間的黏附力大幅度降低，而瀝青與集料之間的黏附力在宏觀上表現(xiàn)為瀝青混合料的水穩(wěn)定性，所以對(duì)于SiO含量較高的集料應(yīng)重點(diǎn)研究其瀝青混合料的水穩(wěn)性能。

采用掃描電子顯微鏡觀察石墨尾礦砂在50倍與200倍下的微觀樣貌，并與機(jī)制砂進(jìn)行對(duì)比，如圖3和圖4所示。由圖3和圖4可知，石墨尾礦砂巖石的致密程度高，表面紋理多，起伏較大，有清晰可見(jiàn)的破碎面，相比于石墨尾礦砂，機(jī)制砂巖石表面相對(duì)平整光滑，無(wú)明顯起伏和破碎面，表面縫隙與微孔數(shù)量也明顯低于石墨尾礦砂。2種集料的微觀形貌有明顯差異的主要原因與其形成工藝有關(guān)，機(jī)制砂是石灰?guī)r由機(jī)器直接打碎形成，所以巖石表面比較平整，而石墨尾礦砂是石墨礦石經(jīng)過(guò)藥劑浮選提純石墨后形成的工業(yè)礦渣，該過(guò)程中礦石會(huì)經(jīng)受藥劑的多重浸泡和沖刷，因此石墨尾礦砂的表面的縫隙與破碎較多。

按照《公路工程集料試驗(yàn)規(guī)程》（JTG E42—2005）對(duì)石墨尾礦砂和機(jī)制砂的細(xì)度模數(shù)、砂當(dāng)量和含泥量等技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。此外，為探究石墨尾礦砂在溫拌條件下的力學(xué)性能，需要對(duì)其進(jìn)行壓碎指標(biāo)試驗(yàn)，按照規(guī)范將石墨尾礦砂與機(jī)制砂以不同粒徑范圍分成4份，并放入180 ℃恒溫箱加熱6 h，然后取出試樣快速放入壓力機(jī)中碾壓以防止試樣冷卻，石墨尾礦砂與機(jī)制砂的壓碎值試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。采用篩分法對(duì)所選用的石墨尾礦砂的粒徑分布情況進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

1.2 瀝青及集料

本試驗(yàn)所用瀝青為殼牌90#道路瀝青，其技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表4；所用粗集料為玄武巖，按照《公路工程集料試驗(yàn)規(guī)程》（JTG E42—2005）測(cè)試其路用性能，結(jié)果見(jiàn)表5；采用當(dāng)?shù)毓S精制的石灰?guī)r礦粉，技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表6。

2 界面改性劑及集料黏附性能評(píng)價(jià)

2.1 界面改性劑指標(biāo)

為改善石墨尾礦砂與瀝青的黏附能力，在瀝青中分別加入了2種界面改性劑，即XT-1瀝青抗剝落劑和KH550硅烷偶聯(lián)劑，如圖6所示，技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表7。

2.2 界面改性原理

提高瀝青混合料抗水損傷性的主要途徑是提高瀝青與骨料之間的附著力，瀝青與骨料之間的黏結(jié)主要來(lái)自物理黏結(jié)和化學(xué)吸附。從微觀力學(xué)的角度來(lái)看，骨料的表面粗糙度、酸度、堿度和礦物組成會(huì)影響界面黏結(jié)，從而影響瀝青與骨料之間的界面結(jié)合力。瀝青和骨料之間的力主要是非黏結(jié)的，骨料的表面粗糙度增強(qiáng)了范德華力，而酸性和弱堿性礦物的粘附力主要是范德華力，強(qiáng)堿性礦物的黏附力是庫(kù)侖靜電力，所以骨料與瀝青之間的黏結(jié)力與骨料中的SiO含量呈負(fù)相關(guān)。目前改善瀝青與骨料之間黏附性的常規(guī)方法是在瀝青中添加界面改性劑。界面改性劑會(huì)在瀝青和骨料之間形成物理吸附或化學(xué)反應(yīng)，形成牢固的聯(lián)系，從而提高瀝青與骨料之間的附著力，增強(qiáng)瀝青路面的抗水損傷能力，抗剝落劑和硅烷偶聯(lián)劑是目前常用在瀝青混合料中的2種界面改性劑。

抗剝落劑具有極性和非極性2種大分子基團(tuán)，加入到瀝青中后，集料與瀝青結(jié)合時(shí)抗剝落劑會(huì)在其之間形成定向分子層，極性基團(tuán)定向于礦料表面，非極性基團(tuán)朝向外面使礦料表面產(chǎn)生憎水性，從而增強(qiáng)了礦料與瀝青的黏結(jié)效果。按照機(jī)械黏附理論， 礦料與瀝青之間黏附性的大小來(lái)源于瀝青在礦料表面的吸附、滲透和毛細(xì)作用， 則瀝青在礦料表面的鋪展程度對(duì)水穩(wěn)性的抵抗則機(jī)械黏附力越大， 越不易受水的影響; 瀝青在礦料表面的鋪展程度可用接觸角和鋪展系數(shù)來(lái)表示， 抗剝落劑作為一種表面活性劑，可以使瀝青在礦料表面的接觸角變小， 瀝青在礦料表面的鋪展程度改善，可使瀝青混合料的水穩(wěn)性提高。

硅烷偶聯(lián)劑是一種有機(jī)硅化合物，其分子具有有機(jī)官能基和烷氧基2種不同化學(xué)性質(zhì)的基團(tuán)，有機(jī)官能基可以與瀝青發(fā)生纏繞交聯(lián)，在拌和的過(guò)程中另一端的烷氧基解成硅羥基與集料發(fā)生化學(xué)鍵連接，增強(qiáng)了瀝青與集料之間的黏附性能。基于分子動(dòng)力學(xué)的研究表明，KH550型硅烷偶聯(lián)劑與瀝青相互作用后，可在聚集體表面形成致密的過(guò)渡區(qū)，過(guò)渡區(qū)有助于增強(qiáng)瀝青與骨料之間的相容性并改善力的傳遞。KH550型硅烷偶聯(lián)劑分子在骨料表面的長(zhǎng)度較短，使其改性的骨料面過(guò)渡區(qū)厚度薄，增大了瀝青分子的穿透空間，促使其與更多的骨料接觸，同時(shí)在集料表面的硅烷偶聯(lián)劑減輕了羥基對(duì)水的吸引力并減少了氫鍵的形成，增大了骨料的疏水性，促進(jìn)了瀝青和骨料之間更好地黏合。

2.3 界面改性劑試驗(yàn)結(jié)果

將2種界面改性劑分別按照不同的摻量加入到90號(hào)基質(zhì)瀝青中，按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》（JTG E20—2011）采用針入度儀、延度儀、軟化點(diǎn)試驗(yàn)儀以及毛細(xì)血管黏度計(jì)分別測(cè)試瀝青的針入度、軟化點(diǎn)、延度和135℃運(yùn)動(dòng)黏度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8，由試驗(yàn)結(jié)果可知抗剝落劑和硅烷偶聯(lián)劑對(duì)瀝青性能的影響主要有以下幾個(gè)方面。

1）通過(guò)軟化點(diǎn)的變化可以清晰地看出界面改性劑對(duì)瀝青高溫性能的影響規(guī)律。隨著抗剝落劑和硅烷偶聯(lián)劑的加入，瀝青的軟化點(diǎn)呈逐漸減小的趨勢(shì)，說(shuō)明界面改性劑的加入均削弱了瀝青的高溫性能。這是因?yàn)榭箘兟鋭┡c硅烷偶聯(lián)劑分子量較小，在瀝青中加入抗剝落劑與硅烷偶聯(lián)劑后使瀝青中的輕質(zhì)組分含量增多，使其中的芳香芬與膠質(zhì)含量相對(duì)減少，分子運(yùn)動(dòng)所需要的能量降低，因此使瀝青在高溫條件下更容易軟化。相較于抗剝落劑，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的摻量超過(guò)0.4%時(shí)，瀝青的軟化點(diǎn)下降趨勢(shì)明顯增強(qiáng)，說(shuō)明過(guò)量的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)瀝青的稀釋作用更加明顯。當(dāng)量軟化點(diǎn)隨著抗剝落劑摻量的提高先降低后升高，當(dāng)抗剝落劑的摻量超過(guò)0.6%時(shí)，瀝青的當(dāng)量軟化點(diǎn)開(kāi)始上升。隨著硅烷偶聯(lián)劑摻量的提升瀝青的當(dāng)量軟化點(diǎn)先升高后降低，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的摻量超過(guò)0.4%時(shí)，瀝青的當(dāng)量軟化點(diǎn)開(kāi)始下降。

2）當(dāng)量脆點(diǎn)指標(biāo)可以直觀地反映瀝青的低溫性質(zhì)。由試驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)量脆點(diǎn)隨抗剝落劑摻量的增加先升高后降低，隨硅烷偶聯(lián)劑摻量的增加先降低后升高，這說(shuō)明抗剝落劑使瀝青的低溫抗裂性質(zhì)先削弱后增強(qiáng)，而硅烷偶聯(lián)劑使瀝青的低溫抗裂性質(zhì)先增強(qiáng)后削弱。這是因?yàn)榈蛽搅康目箘兟鋭┡c瀝青中的含氧、含氮基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)形成氫鍵以及范德華力，但由于氫鍵和范德華力在低溫條件下不穩(wěn)定，使瀝青在低溫時(shí)容易開(kāi)裂。因?yàn)榭箘兟鋭┐蠓肿庸倌軋F(tuán)之間的分子間作用力較強(qiáng)，使抗剝落劑具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，因此當(dāng)抗剝落劑過(guò)量時(shí)，大量的大分子官能團(tuán)游離在瀝青中可以起到抵消低溫時(shí)瀝青開(kāi)裂的效果，使瀝青的低溫性能有所提升。硅烷偶聯(lián)劑基團(tuán)與瀝青發(fā)生纏繞，從而增強(qiáng)了瀝青的低溫韌性，不易發(fā)生開(kāi)裂，當(dāng)摻量大于0.6%時(shí)，由于瀝青中加合物都已形成，使得多余的硅烷偶聯(lián)劑呈游離態(tài)存在于瀝青之中，導(dǎo)致瀝青的低溫抗裂性能開(kāi)始削弱。

3）抗剝落劑降低了瀝青的運(yùn)動(dòng)黏度，其形成原因與軟化點(diǎn)相似，抗剝落劑使瀝青中的輕質(zhì)組分相對(duì)增多，分子間的相互作用力減小，提高了瀝青的高溫流動(dòng)性，有利于施工和易性；硅烷偶聯(lián)劑增加了瀝青的動(dòng)力黏度，這是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑與瀝青的反應(yīng)更明顯，硅烷偶聯(lián)劑分子一端的有機(jī)官能團(tuán)水解產(chǎn)生的硅羥基與瀝青的有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生纏繞交聯(lián)，提高了分子間作用力并稠化了瀝青，從而提高瀝青與集料黏附性的潛力。

4）瀝青的針入度指數(shù)PI反映了瀝青的溫度敏感性。使用抗剝落劑后，瀝青的針入度指數(shù)PI先降低后升高，說(shuō)明抗剝落劑的加入使瀝青的溫度敏感性先提高后降低，當(dāng)抗剝落劑摻量小于0.6%時(shí)瀝青對(duì)外界溫度變化的敏感性增強(qiáng)，當(dāng)抗剝落劑摻量大于0.6%后，瀝青中游離著過(guò)量的抗剝落劑分子使瀝青的溫度敏感性開(kāi)始降低；相反，使用硅烷偶聯(lián)劑后，瀝青的針入度指數(shù)先升高后降低，摻量大于0.4%時(shí)針入度指數(shù)開(kāi)始下降，說(shuō)明加入硅烷偶聯(lián)劑后，瀝青的溫度敏感性先降低后升高。

從以上分析可知，2種界面改性劑在瀝青中的摻入量不宜過(guò)多，所以在本研究范圍內(nèi)，確定抗剝落劑的最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%，硅烷偶聯(lián)劑的最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%。

2.4 細(xì)集料與瀝青的黏附性評(píng)價(jià)

集料與瀝青的黏附性大小決定了瀝青混合料的性能強(qiáng)弱，在瀝青混合料設(shè)計(jì)中需要對(duì)集料與瀝青的黏附等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)，由此可以直觀地反映出不同集料與瀝青的黏附差異，以及集料的抗水剝落能力。目前評(píng)價(jià)瀝青與集料黏附等級(jí)的常用方法為水煮法和水浸法，但這2種方法只適用于瀝青與粗集料之間的黏附等級(jí)評(píng)價(jià)，尚未有規(guī)范提及關(guān)于細(xì)集料與瀝青的黏附等級(jí)評(píng)價(jià)方法。周衛(wèi)峰利用瀝青-甲苯溶液水洗脫法評(píng)價(jià)了細(xì)集料與瀝青的黏附性，為試驗(yàn)提供了思路，本研究采用此方法并在此基礎(chǔ)上用沸點(diǎn)更低的三氯乙烯替代甲苯制作瀝青-三氯乙烯溶液，然后分別評(píng)價(jià)石墨尾礦砂和機(jī)制砂與瀝青的黏附性能，具體試驗(yàn)流程如下。

1）取洗凈、烘干的細(xì)集料（0.075～2.36 mm）60 g，用紗布包好后放入質(zhì)量濃度為3%的瀝青-三氯乙烯溶液中封口浸泡8 h，使集料充分吸附瀝青。

2）取出紗布將集料放置空氣中5 h使三氯乙烯自然揮發(fā)，然后放入100 ℃的烘箱中2 h，完全烘干三氯乙烯。

3）打開(kāi)紗布，將集料攪拌均勻。用四分法取20 g±0.2 g集料，記作m，將集料置于濾紙上，折疊好濾紙放入抽提器中，用100 mL的三氯乙烯抽提1 h，取下錐形瓶放置空氣中12 h使三氯乙烯自然揮發(fā)，再放入100 ℃的烘箱中2 h完全蒸干三氯乙烯后稱(chēng)取瓶中的吸附瀝青量，記作m。

4）將紗布中的剩余集料裝入吸附柱中，恒溫水槽的水溫設(shè)定為60 ℃。分次加入200 mL溫度為60 ℃的蒸餾水使瀝青脫附。最后待水面剛進(jìn)入集料時(shí)，立刻再加入20 mL溫度為60 ℃的蒸餾水，同時(shí)拔出吸附柱下端的棉花塞，用小燒杯回收集料并放走上端的蒸餾水。

5）將收集的集料烘干，攪拌均勻，用四分法取20 g±0.2 g集料，記作m，之后步驟同（3），烘干三氯乙烯后稱(chēng)取瓶中的吸附瀝青量，記作m。

6）計(jì)算剝落率。

每克集料吸附瀝青量A=m/（m- m）

每克集料剩余瀝青量B=m/（m- m）

剝落率C=（A-B） /A

試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9。

試驗(yàn)結(jié)果表明，石墨尾礦砂與瀝青的黏附性要低于機(jī)制砂與瀝青的黏附性，石墨尾礦砂的剝落率為82.23%，而機(jī)制砂的剝落率為59.93%，這是因?yàn)槭驳V中的SiO增加了集料的親水性，使集料不易與瀝青結(jié)合。當(dāng)加入0.6%的抗剝落劑后，石墨尾礦砂的剝落率下降至70.42%，抗水剝落性能提高了11.81%;加入0.4%的硅烷偶聯(lián)劑后，石墨尾礦砂的剝落率下降至67.56%，抗水剝落性能提高了14.67%，因此界面改性劑可以有效提升石墨尾礦砂與瀝青的黏附效果，增加瀝青混合料的抗水害性能。

3 試驗(yàn)方法

3.1 瀝青混合料設(shè)計(jì)

試驗(yàn)采用馬歇爾體積法，設(shè)計(jì)瀝青混合料類(lèi)型為 AC-16，命名為GT-AM，采用石墨尾礦砂等比例替代機(jī)制砂，體積分?jǐn)?shù)分別為機(jī)制砂的0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%。為確保瀝青混合料的路用特性不受級(jí)配方式不同的因素干擾，保持整個(gè)試件內(nèi)各檔集料的體積占比一定，試件的空隙率變化不大，將不同體積摻量的石墨尾礦砂瀝青混合料設(shè)計(jì)為同一級(jí)配，結(jié)果見(jiàn)表10。測(cè)試出不同類(lèi)型瀝青混合料的最佳瀝青用量，再通過(guò)馬歇爾試驗(yàn)分別測(cè)得其空隙率VV、礦料間隙率VAM、瀝青飽和度VFA、穩(wěn)定度MS、流值FL等指標(biāo)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表11。

3.2 水穩(wěn)定試驗(yàn)設(shè)計(jì)

瀝青混合料的水穩(wěn)定性采用浸水條件下瀝青混合料物理力學(xué)性能的變化來(lái)表征，本研究采用浸水馬歇爾試驗(yàn)和凍融劈裂試驗(yàn)探究不同摻量的石墨尾礦砂對(duì)瀝青混合料水穩(wěn)定性能的影響。試驗(yàn)設(shè)計(jì)了3組馬歇爾試件，其中一組添加0.6%的抗剝落劑，標(biāo)記為S1，另一組添加0.4%的硅烷偶聯(lián)劑，標(biāo)記為S2，對(duì)照組采用未摻加界面改性劑的石墨尾礦砂瀝青混合料，標(biāo)記為S0。

4 水穩(wěn)定性試驗(yàn)

4.1 浸水馬歇爾試驗(yàn)

浸水馬歇爾試驗(yàn)以殘留穩(wěn)定度（RS），即以浸水48 h穩(wěn)定度與浸水0.5 h穩(wěn)定度的比值作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，該試驗(yàn)主要是檢驗(yàn)瀝青混合料受到水侵蝕后的抗剝落能力。不同石墨尾礦砂摻量的瀝青混合料其馬歇爾穩(wěn)定度及殘留穩(wěn)定度如圖7—圖10所示。

由圖10可知，3組瀝青混合殘留穩(wěn)定度（RS）均隨著石墨尾礦砂摻量的不斷提高而逐漸降低，說(shuō)明摻入石墨尾礦砂后，瀝青混合料在面對(duì)長(zhǎng)期水損害時(shí)其抗剝落能力逐漸下降。馬歇爾穩(wěn)定度隨著石墨尾礦砂摻量的增加均呈現(xiàn)出先升高后降低的規(guī)律，說(shuō)明低摻量的石墨尾礦砂可能使瀝青混合料的耐久性略有提高，其原因是石墨尾礦砂的壓碎值小于機(jī)制砂，說(shuō)明石墨尾礦砂的抗壓強(qiáng)度大于機(jī)制砂，且石墨尾礦砂紋理較多，表面起伏較大，使石墨尾礦砂受力時(shí)的接觸點(diǎn)較多，因此當(dāng)摻量較低時(shí)石墨尾礦砂可與瀝青充分結(jié)合，增大了瀝青混合料的整體抗壓強(qiáng)度。但石墨尾礦砂的SiO含量較高，隨著其摻量的繼續(xù)提高導(dǎo)致試件整體內(nèi)的SiO含量不斷升高，進(jìn)而大幅度降低集料與瀝青之間的黏附力，在水的長(zhǎng)期侵蝕下，瀝青易從集料表面剝落，最后導(dǎo)致瀝青混合料的強(qiáng)度降低，所以殘留穩(wěn)定度呈現(xiàn)出不斷降低的趨勢(shì)。

分析不同組的瀝青混合料，發(fā)現(xiàn)界面改性劑可以提升石墨尾礦砂瀝青混合料的長(zhǎng)期水侵蝕下的抗剝落能力。對(duì)于對(duì)照組S0，石墨尾礦砂的最大摻量為30%，此時(shí)RS為80.6%，當(dāng)摻量為40%時(shí)RS為79.3%，低于規(guī)范不小于80%的要求。加入抗剝落劑及硅烷偶聯(lián)劑后，石墨尾礦的最大摻量相較于對(duì)照組分別提高了10%和20%，S1組的最大摻量為40%，此時(shí)RS為81.2%，S2組的最大摻量為50%，此時(shí)RS為81.0%，說(shuō)明抗剝落劑和硅烷偶聯(lián)劑可以有效改善石墨尾礦砂與瀝青之間黏附性，且改善效果硅烷偶聯(lián)劑大于抗剝落劑。

4.2 凍融劈裂試驗(yàn)

凍融劈裂試驗(yàn)是在試驗(yàn)室規(guī)定條件下，通過(guò)凍融循環(huán)作用模擬低溫環(huán)境下水對(duì)瀝青混合料侵蝕和破壞，測(cè)定瀝青混合料試件在受到水凍融損害前后的劈裂抗拉強(qiáng)度和劈裂抗裂強(qiáng)度比（TSR），瀝青混合料受凍融循環(huán)后其強(qiáng)度保留越大，水穩(wěn)定性越好，試驗(yàn)結(jié)果如圖11—圖14所示。

由圖11—圖14可知，3種瀝青混合料在經(jīng)歷凍融循環(huán)后其劈裂強(qiáng)度及TSR均隨著石墨尾礦砂摻量的增加降低，說(shuō)明瀝青混合料的水穩(wěn)定性隨著石墨尾礦砂摻量的提高而逐漸變差；添加抗剝落劑和硅烷偶聯(lián)劑的混合料在經(jīng)過(guò)凍融循環(huán)后其劈裂強(qiáng)度相較于未添加界面改性劑的對(duì)照組瀝青混合料都有不同程度提升，其中添加硅烷偶聯(lián)劑的瀝青混合料的提升幅度最大，一方面是因?yàn)樘砑庸柰榕悸?lián)劑后，烷氧基水解成硅羥基，與集料發(fā)生化學(xué)鍵連接，另一方面，相較于抗剝落劑硅烷偶聯(lián)劑可以增大瀝青動(dòng)力黏度，也因此提高了瀝青和石料之間的黏附性。規(guī)范要求，基質(zhì)瀝青混合料的TSR不應(yīng)低于75%，添加硅烷偶聯(lián)劑后，石墨尾礦砂的最大摻量為60%，此時(shí)TSR為75.3%，添加抗剝落劑劑后，石墨尾礦砂的最大摻量為50%，此時(shí)TSR為75.4%，而未摻加任何界面改性劑的對(duì)照組，石墨尾礦砂的最大摻量為40%，此時(shí)TSR為75.1%。

通過(guò)浸水馬歇爾試驗(yàn)和凍融劈裂試驗(yàn)可知，瀝青混合料的水穩(wěn)定性能隨著石墨尾礦砂摻量的提高而逐漸下降，因此石墨尾礦砂對(duì)機(jī)制砂的替代量不宜過(guò)高。就本試驗(yàn)而言，在未使用界面改性劑的情況下，石墨尾礦砂的最大替代量為30%，使用抗剝落劑時(shí)，石墨尾礦砂的最大替代量為40%，使用硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，石墨尾礦砂的最大替代量為50%。

5 結(jié)論

1）從石墨尾礦砂材料的化學(xué)組分、物理性能指標(biāo)看，可以將其替代機(jī)制砂作為瀝青混合料的骨料使用。石墨尾礦砂相比機(jī)制砂表面具有更多的紋理和縫隙，表面可吸附部分瀝青，導(dǎo)致最佳油石比隨著石墨尾礦砂摻量的增加而增大。

2）瀝青混合料的馬歇爾穩(wěn)定度隨著石墨尾礦砂摻量的增加先升高后降低。石墨尾礦砂的抗壓強(qiáng)度大于機(jī)制砂，使石墨尾礦砂在低摻量時(shí)提高瀝青混合料的耐久性。高摻量的石墨尾礦砂使瀝青混合料內(nèi)的SiO提高，導(dǎo)致馬歇爾穩(wěn)定度下降。凍融循環(huán)前后其劈裂強(qiáng)度、RS及TSR均隨著石墨尾礦砂摻量的增加而不斷降低，說(shuō)明瀝青混合料的水穩(wěn)定性能隨著石墨尾礦砂摻量的提高而逐漸下降。

3）石墨尾礦砂與瀝青的黏附能力低于機(jī)制砂，界面改性劑可有效提升石墨尾礦砂的抗水剝落性能?？箘兟鋭┡c硅烷偶聯(lián)劑分別使石墨尾礦砂與瀝青的抗水剝落能力提高了11.8%和14.6%。界面改性劑使瀝青混合料的RS與 TSR 指標(biāo)均有不同程度提升，添加界面改性劑對(duì)石墨尾礦砂瀝青混合料水穩(wěn)定性能有明顯提升，就改善效果而言，硅烷偶聯(lián)劑大于抗剝落劑。

4）保證瀝青混合料的水穩(wěn)定性能符合要求的前提下確定石墨尾礦砂的最大摻量。未使用界面改性劑時(shí)，石墨尾礦砂的最大摻量為30%，使用抗剝落劑時(shí)，石墨尾礦砂的最大摻量為40%，使用硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，石墨尾礦砂的最大摻量為50%。

【參 考 文 獻(xiàn)】

[1]趙建民.石墨深加工技術(shù)概況及應(yīng)用[J].科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新，2018（20）：185-186.

ZHAO J M. General situation and application of graphite deep processing technology[J]. Scientific and Technological Innovation， 2018（20）： 185-186.

[2]杜軼倫，李宇昕，顏玲亞，等.我國(guó)石墨相關(guān)政策分析及建議[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2018（5）：8-13.

DU Y L， LI Y X， YAN L Y， et al. Analysis with suggestions for the effects of polices on China's graphite[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources， 2018（5）： 8-13.

[3]柯春英.石墨尾礦干排技術(shù)及石墨尾礦綜合利用和治理[J].黑龍江環(huán)境通報(bào)，2017，41（2）：74-77.

KE C Y. Dry disposal technology and comprehensive utilization and treatment of graphite tailings[J]. Heilongjiang Environmental Journal， 2017， 41（2）： 74-77.

[4]殷樹(shù)海.加強(qiáng)“三廢”防治，促進(jìn)石墨礦山可持續(xù)發(fā)展[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2007（5）：46-48，64.

YIN S H. Discussions on “three wastes” preventive treatment， and accelerating sustainable development of graphite mines[J]. China Non-Metallic Mining Industry Herald， 2007（5）： 46-48， 64.

[5]劉歡，王笑峰，楊忠華，等.黑龍江省東部礦區(qū)廢棄地重金屬潛在生態(tài)危害評(píng)價(jià)[J].黑龍江大學(xué)工程學(xué)報(bào)，2018，9（1）：40-45.

LIU H， WANG X F， YANG Z H， et al. Evaluation of heavy metal potential ecological risks in eastern mining area of Heilongjiang Province[J]. Journal of Engineering of Heilongjiang University， 2018， 9（1）： 40-45.

[6]VASUMATHI N， VIJAYA KUMAR T V， RATCHAMBIGAI S， et al. Flotation studies on low grade graphite ore from eastern India[J]. International Journal of Mining Science and Technology， 2015， 25（3）： 415-420.

[7]BARMA S D， BASKEY P K， RAO D S， et al. Ultrasonic-assisted flotation for enhancing the recovery of flaky graphite from low-grade graphite ore[J]. Ultrasonics Sonochemistry， 2019， 56： 386-396.

[8]王亮量.石墨尾礦水泥砂漿的導(dǎo)電性能分析[D].哈爾濱：黑龍江大學(xué)，2020.

WANG L L. Analysis of conductivity of graphite tailings cement mortar[D]. Harbin： Helongjiang University， 2020.

[9]孫偉軒.石墨尾礦混凝土耐久性能研究[D].哈爾濱：黑龍江大學(xué)，2019.

SUN W X. Study on durability of graphite tailings concrete[D]. Harbin： Helongjiang University， 2019.

[10]吳建鋒，劉溢，徐曉虹，等.利用石墨尾礦研制太陽(yáng)能中溫儲(chǔ)熱陶瓷及抗熱震性[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，37（8）：12-17.

WU J F， LIU Y， XU X H， et al. Preparation and thermal shock resistance of the medium temperature thermal storage ceramic from graphite tailings[J]. Journal of Wuhan University of Technology， 2015， 37（8）： 12-17.

[11]王麗娜，申保磊.石墨礦尾礦制備路面磚面層的試驗(yàn)研究[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2012（5）：24-27.

WANG L N， SHEN B L. Experimental study on preparation of the surface of pavement brick layer using graphite tailings[J]. China Non-Metallic Minerals Industry， 2012（5）： 24-27.

[12]王富國(guó)，陳立萌，朱孝欽，等.基于石墨尾礦的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的制備與表征[J].化工礦物與加工，2018，47（2）：23-27.

WANG F G， CHEN L M， ZHU X Q， et al. Preparation and characterization of composite phase change energy storage material[J]. Industrial Minerals & Processing， 2018， 47（2）： 23-27.

[13]高東，趙海濤，仲偉程.大摻量石墨尾礦綠色泡沫混凝土的研究[J].散裝水泥，2022（3）：181-184.

GAO D， ZHAO H T， ZHONG W C. Study on green foam concrete with large amount of graphite tailings[J]. Bulk Cement， 2022（3）： 181-184.

[14]LIU H B， LIU K， LAN Z， et al. Mechanical and electrical characteristics of graphite tailing concrete[J]. Advances in Materials Science and Engineering， 2018， 2018： 1-9.

[15]孔維川.集料特性對(duì)瀝青—集料界面性能影響研究[D].西安：長(zhǎng)安大學(xué)，2012.

KONG W C. Impacts of aggregate characteristics on asphalt/aggregates interface properties[D]. Xi'an： Chang'an University， 2012.

[16]XU J Y， MA B， MAO W J， et al. Review of interfacial adhesion between asphalt and aggregate based on molecular dynamics[J]. Construction and Building Materials， 2023， 362： 129642.

[17]李士永.酸性集料在瀝青混凝土路面修筑中的應(yīng)用[J]. 山西建筑， 2005， 31（15）： 138-139.

LI S Y. Application of acidic aggregate in asphalt concrete pavement[J]. Shanxi Architecture， 2005， 31（15）： 138-139.

[18]涂蓉.新型瀝青抗剝落劑作用機(jī)理及性能研究[D].廣州：華南理工大學(xué)，2010.

TU R. Research on mechanism and performance of new-type asphalt anti-stripping agent[D]. Guangzhou： South China University of Technology， 2010.

[19]黃維蓉，楊玉柱，宋鵬.石墨烯-碳纖維導(dǎo)電瀝青混凝土性能研究[J].公路工程，2021，46（4）：144-149.

HUANG W R， YANG Y Z， SONG P. Study on properties of graphene-carbon fiber conductive asphalt concrete[J]. Highway Engineering， 2021， 46（4）： 144-149.

[20]孫吉書(shū)，夏健超，王鵬飛，等.硅烷偶聯(lián)劑改善瀝青與鐵尾礦碎石粘附效果評(píng)價(jià)[J].熱固性樹(shù)脂，2021，36（4）：39-43.

SUN J S， XIA J C， WANG P F， et al. Evaluation of the effect of silane coupling agent on improving the adhesion of asphalt and iron tailing gravel[J]. Thermosetting Resin， 2021， 36（4）： 39-43.

[21]CUI B Y， WANG H. Molecular interaction of Asphalt-Aggregate interface modified by silane coupling agents at dry and wet conditions[J]. Applied Surface Science， 2022， 572： 151365.

[22]周衛(wèi)峰.瀝青與集料界面粘附性研究[D].西安：長(zhǎng)安大學(xué)，2002.

ZHOU W F. Study on adhesion of interface between asphalt and aggregate[D]. Xi'an： Chang'an University， 2002.

[23]余天航.鐵尾礦砂石骨料瀝青混合料性能研究[D].天津：河北工業(yè)大學(xué)，2020.

YU T H. Study on performance of iron tailings sand and stone aggregate asphalt mixture[D]. Tianjin： Hebei University of Technology， 2020.