曾云浩 鐘報(bào)安 林文桂 徐少鋒 趙文略 錢奇

（1 清遠(yuǎn)忠信世紀(jì)電子材料有限公司)

(2 廣東省玻纖材料工程技術(shù)研究中心)

(3 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院)

0 前言

電子級(jí)玻璃纖維是制作覆銅板（CCL）、印刷電路板（PCB）的關(guān)鍵材料，即集成電路產(chǎn)業(yè)鏈的源頭材料[1,2]。隨著全球電子信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，集成電路向著高密度、多層化和輕量化方向發(fā)展，美國(guó)、日本首先發(fā)展了直徑5 微米左右的D450、D900 等系列高端超細(xì)玻璃纖維，以及由超細(xì)玻璃纖維編制的玻纖布1080、1037MS、1067MS、1048MS玻纖布等，其中1037MS布僅0.028mm，僅為7628 玻纖布厚度的1/6。今年來(lái)中國(guó)玻璃纖維行業(yè)發(fā)展迅速，在行業(yè)產(chǎn)量上已超越美國(guó)躍居世界玻璃纖維行業(yè)的制造大國(guó)，但是我國(guó)在與國(guó)際先進(jìn)玻纖技術(shù)方面還存在差距，玻纖產(chǎn)品集中為中低端產(chǎn)品，缺少高端產(chǎn)品。我國(guó)要成為玻纖強(qiáng)國(guó)，需要加大超細(xì)玻璃纖維研究力度。

目前玻璃纖維的主流方法是池窯拉絲法，即玻璃原料引入玻璃窯爐熔制成均勻熔體，再經(jīng)過(guò)鉑金漏板拉制成玻璃纖維。如果玻璃熔體中含有微小氣泡，則在拉絲時(shí)將對(duì)玻璃纖維兩種損傷：其一是微小氣泡隨纖維拉制進(jìn)入玻璃纖維中，形成中空纖維，由于空氣的電絕緣性能低于玻璃，該中空纖維將降低PCB的絕緣性能[3]；其次是氣泡會(huì)在漏板拉絲處產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致纖維斷絲，降低電子級(jí)玻璃纖維滿桶率[4]。因此需要在玻璃熔制澄清階段采用高效澄清劑以消除玻璃氣泡。

本文研究了一種新型復(fù)合澄清劑對(duì)超細(xì)E 玻璃纖維生產(chǎn)中玻璃液的澄清機(jī)制和效果，為提高超細(xì)E 玻璃纖維的成品率提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

本研究的玻璃為E 玻璃纖維，它是一種硼硅酸鹽玻璃構(gòu)成的無(wú)堿玻璃纖維，具有良好的電氣絕緣性及機(jī)械性能。生產(chǎn)的E 玻璃纖維玻璃組成列于表1 中。表1 中的E 玻璃各成分由葉蠟石、生石灰、方解石、硼鈣石、高嶺土、螢石引入，玻璃配合料在窯爐內(nèi)的最高熔制溫度是1450℃，經(jīng)均化澄清，在1162℃拉制成玻璃纖維。

表1 實(shí)驗(yàn)的玻璃組成 （wt%）

在玻璃熔制過(guò)程中，需要消除玻璃液內(nèi)的氣泡，因此在玻璃的配合料中引入了新型復(fù)合澄清劑，該復(fù)合澄清劑主要包含Ce(CO3)2、CaSO4、Na2SO4組分，以及一些水分和有機(jī)物。

2 結(jié)果與討論

玻璃纖維生產(chǎn)中，在成型鉑金漏板處玻璃液從數(shù)百漏孔中流出，玻璃由漏孔1.1mm直徑拉細(xì)成5μm直徑的超細(xì)玻璃纖維，同時(shí)快速冷卻，玻璃纖維拉伸程度達(dá)48400，粘度由103泊增加到1013泊。隨后拉制的玻璃纖維涂覆浸潤(rùn)劑纏繞在卷絲桶上。一般1 桶卷絲桶需要卷滿16 萬(wàn)米長(zhǎng)的超細(xì)玻璃纖維，如果成型漏板處玻璃液存在氣泡，則在拉伸力作用下產(chǎn)生應(yīng)力集中，玻璃纖維立即斷絲，無(wú)法實(shí)現(xiàn)玻璃纖維滿桶要求。不滿桶的玻璃纖維難以滿足后續(xù)的玻璃纖維布的編織長(zhǎng)度要求，形成低價(jià)值的殘次品。因此高效消除玻璃熔制過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡是超細(xì)玻璃纖維生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)。

為了消除玻璃中的可見(jiàn)氣泡，加速玻璃的澄清過(guò)程，常在配合料中添加少量澄清劑。一般采取物理澄清方法或化學(xué)澄清方法[5,6]。物理澄清方法是采用鼓泡技術(shù)，使玻璃液中的小氣泡融入鼓入的氣泡上升而消除；化學(xué)澄清方法是向玻璃配合料中加入澄清劑，使氣泡加速排出。澄清劑可分為單一澄清劑和復(fù)合澄清劑，其中復(fù)合澄清劑具有較大優(yōu)越性[7,8]，目前國(guó)內(nèi)已有數(shù)條玻璃纖維生產(chǎn)線在進(jìn)行了生產(chǎn)實(shí)踐，然而氣泡問(wèn)題仍不時(shí)出現(xiàn)，嚴(yán)重影響著我國(guó)超細(xì)玻璃纖維的高效生產(chǎn)進(jìn)程。本文研究在配合料中引入新型復(fù)合澄清劑作用機(jī)制和效果，該復(fù)合澄清劑主要包含Ce(CO3)2、CaSO4、Na2SO4組分，以及一些水分和有機(jī)物。

澄清劑的作用各有不同，多數(shù)澄清劑在高溫時(shí)自身能氣化或分解放出氣體，使得玻璃液中氣體的分壓大于平衡狀態(tài)中小氣泡內(nèi)氣體的分壓，從而使窯氣、玻璃液和小氣泡三者之間的平衡被打破，玻璃液中的氣體進(jìn)入小氣泡中，使小氣泡變成大氣泡被排出，從而達(dá)到澄清的目的。本研究在E 玻璃纖維熔制時(shí)使用的復(fù)合澄清劑中包含Ce(CO3)2，Ce(CO3)2在高溫下能分解放出氣體，其反應(yīng)如下：

即Ce(CO3)2在800℃至900℃分解形成CeO2并放出CO2氣體，CeO2進(jìn)一步在1350℃至1400℃分解放出O2氣。

在復(fù)合澄清劑中CaSO4能分解放出氣體，其反應(yīng)如下：

該式表明，CaSO4在1450℃分解放出SO2氣體和O2氣。

在復(fù)合澄清劑中Na2SO4能分解放出氣體，其反應(yīng)如下式：

這個(gè)分解反應(yīng)同樣放出SO2氣體和O2氣，但是放出氣體的分解溫度在1200℃即開(kāi)始。

該復(fù)合澄清劑中的三種主要組分，釋放氣體的溫度不同，覆蓋的溫度范圍包括了800℃至1450℃。即覆蓋的玻璃熔制過(guò)程中的玻璃形成階段和玻璃澄清均化階段，有利于玻璃的澄清；其次是該復(fù)合澄清劑釋放的氣體種類差異，包括了CO2、O2和SO2氣體。玻璃澄清時(shí)，氣體由分壓較高的相進(jìn)入分壓較低的相，如溶解于玻璃液中氣體的分壓大于氣泡內(nèi)同種氣體的分壓，則氣泡就要從四周玻璃液中吸取氣體，使氣泡增大而上升。該澄清劑釋放的氣體種類多，有利于增加原氣泡中較低分壓氣體的分壓，促進(jìn)玻璃液中溶解的其它組分氣體向氣泡中析出，促進(jìn)氣泡長(zhǎng)大而排出。

圖1給出了年產(chǎn)5萬(wàn)噸玻璃纖維產(chǎn)線上復(fù)合澄清劑用量與玻璃纖維滿桶率的關(guān)系。圖中縱坐標(biāo)為超細(xì)玻璃纖維的滿桶率，橫坐標(biāo)為復(fù)合澄清劑占配合料重量百分比。由圖可看出，隨復(fù)合澄清劑用量的增加，纖維的滿桶率逐步升高。由開(kāi)始0.0%澄清劑量的64.9%滿桶率，在澄清劑用量達(dá)1.1%時(shí)滿桶率達(dá)到最大值，達(dá)到73.5%，滿桶率增加了8.6%，提升顯著；而后再繼續(xù)增加澄清劑用量，滿桶率沒(méi)有明顯變化，僅在平均水平附近波動(dòng)。這表明實(shí)驗(yàn)的復(fù)合澄清劑對(duì)E 玻璃的熔制具有較好澄清效果，能有效消除玻璃熔體中的氣泡，獲得優(yōu)質(zhì)的玻璃液。如此降低了玻璃拉制時(shí)因氣泡導(dǎo)致的斷絲，提高了玻璃纖維的滿桶率。因澄清劑具有較高的成本，過(guò)多使用澄清劑將導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加，因此較好的該型復(fù)合澄清劑用量為占配合料重量的1.1%。

圖1 復(fù)合澄清劑用量與玻璃纖維滿桶率的關(guān)系

3 結(jié)論

通過(guò)在E 玻璃熔制配合料中引入新型復(fù)合澄清劑，研究了復(fù)合澄清劑的澄清機(jī)制、復(fù)合澄清劑分解釋放氣體的種類、復(fù)合澄清劑中各組分分解釋放氣體的溫度范圍，研究表明該復(fù)合澄清劑能在800℃至1450℃較寬的溫度范圍內(nèi)釋放CO2、O2和SO2氣體，多種氣體有利于玻璃的除泡。在超細(xì)E 玻璃纖維生產(chǎn)線上驗(yàn)證了復(fù)合澄清劑的效果。實(shí)踐表明，在配合料中加入重量比1.1%復(fù)合澄清劑能達(dá)到較好的澄清效果，可提高玻璃纖維滿桶率。