王雅桐,賴 平,張苗苗,呂 康,趙冠楠,張樂福,郭相龍

(1.上海交通大學核科學與工程學院,上海 2002402.上海核能裝備測試驗證中心有限公司,上海 201413;2.上海核工程研究設(shè)計院,上海 200233)

重水反應(yīng)堆作為一種常見堆型,具有顯著優(yōu)點,如運用重水慢化劑具有高中子性,可直接采用天然鈾或低濃縮鈾作為燃料,并實現(xiàn)不停堆換料[1-2]。在設(shè)計上,重水堆與壓水堆最主要的區(qū)別在于重水堆采用壓力管而非壓力包殼作為承壓邊界。承壓邊界是反應(yīng)堆四道安全屏障中極其重要的一環(huán),其包容了核裂變反應(yīng)產(chǎn)生的放射性衍生物以及同時釋放的大量熱,必須保證它的完整性,并致力于優(yōu)化其性能。鋯合金的耐蝕性是決定材料在核反應(yīng)堆中服役期間性能的關(guān)鍵[3]。目前,常采用預(yù)膜處理工藝處理鋯合金壓力管材,即在消應(yīng)力熱處理過程中采用水蒸氣,在鋯合金表面形成一層致密氧化物薄膜,提升鋯合金的服役性能,如抗腐蝕性和耐磨性等。

許多參數(shù),如化學成分[3-4]、晶粒尺寸[5-6]和二次項析出物(SPPs)[7-8]等對鋯合金的耐腐蝕性能有很大的影響。常見的重水反應(yīng)堆壓力管材料為Zr-2.5Nb合金,而加入鈮(Nb)的鋯合金比純鋯具有更好的耐蝕性[7-10]。且鋯鈮合金中的β-Nb相對合金的腐蝕轉(zhuǎn)變有著重要影響[11-12]。KIM等[7]指出,在鋯鈮合金氧化中,金屬/氧化物界面(O/M界面)附近β-Nb相的氧化速率比鋯基體慢得多。

然而,目前關(guān)于高溫蒸汽環(huán)境中Zr-2.5Nb合金不同取向?qū)Σ牧细g行為影響的機理尚未被證明。為研究蒸汽壓力在Zr-2.5Nb壓力管預(yù)膜處理過程中的影響以及優(yōu)化蒸汽壓力參數(shù),不同取向Zr-2.5Nb壓力管在蒸汽環(huán)境中腐蝕行為的各向異性,及織構(gòu)、晶向、β-Nb二次相等因素的作用,筆者對三種Zr-2.5Nb管試樣進行了72 h、400 ℃、10 MPa/1 MPa腐蝕試驗,并詳細探討了材料的氧化過程,以期揭示腐蝕機制。

1 試驗

1.1 試樣

試驗采用冷加工態(tài)Zr-2.5Nb無縫管管材,采用線切割方法,按照圖1加工成三種試樣。定義Zr-2.5Nb管材的軸向為L,切向為T,徑向為R,圖1中1、2、3號試樣分別為管材端面(R-T面)、側(cè)面(L-R面)及曲面(L-T面)試樣,具有不同的微觀形貌和織構(gòu)系數(shù)。由此可對比取向?qū)Σ牧细g行為的影響。

圖1 研究取向影響的三種試樣的尺寸及取向Fig.1 Size and orientation of three specimens for studying the influence of orientation

采用H2SO4、H2O、HNO3、HF質(zhì)量比為45…15…30…10的溶液進行酸洗以生成平整光滑的表面,隨后采用游標卡尺及CPA225D電子天平對試樣稱量。

1.2 試驗方法

1.2.1 氧化試驗

腐蝕氧化試驗采用不含循環(huán)水回路的靜態(tài)高壓釜系統(tǒng)。采用超純水(電阻率≥18.2 MΩ·cm),熱力學除氧,溫度為400 ℃,壓力為10 MPa和1 MPa,腐蝕時長72 h,在試驗3,6,24,48,72 h時稱量試樣。試驗結(jié)束后,采用單位面積腐蝕質(zhì)量增加(mg/dm2)評價材料的腐蝕氧化特性。

假設(shè)試樣曲面、端面、側(cè)面的腐蝕質(zhì)量增加分別為X、Y、Z。則可建立試樣總腐蝕質(zhì)量增加與三個取向面之間的線性方程組,見式(1)。

(1)

式中:A1～A3、B1～B3、C1～C3分別為1號、2號、3號試樣曲面、端面、側(cè)面的表面積。W1、W2、W3為實測腐蝕質(zhì)量增加,取3個平行試樣的平均值。求解上述方程可獲得不同取向面的腐蝕質(zhì)量增加速率,即可評價取向?qū)Σ牧媳砻娓g質(zhì)量增加的影響。

1.2.2 微觀測試

采用TESCAN(VEGA3)型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對試樣基材和氧化層進行形貌表征,并用附帶能譜儀進行EDS分析。采用TESCAN型(GAIA3 GMU Model 2016) 超高分辨雙束掃描電鏡對試樣晶粒形貌和取向織構(gòu)進行電子背散射衍射(EBSD)研究。采用FEI TALOS F200X型透射電子顯微鏡對試樣氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 原始試樣的形貌表征

由圖2可見:酸洗處理前,試樣表面有明顯的加工痕跡;酸洗處理后,試樣表面形成光滑的表面。酸洗是去除磨痕和加工痕跡的有效方法。酸洗后的曲面形貌較其余面更為粗糙,這可能是前期管材加工帶來的影響。

圖2 Zr-2.5Nb試樣酸洗前后的表面微觀形貌Fig.2 Surface microstructure of Zr-2.5Nb sample before and after acid washing.: (a) L-T face before pickling;(b) L-T face after pickling;(c) R-T face before pickling;(d) R-T face after pickling;(e) L-R face before pickling;(f) L-R face after pickling

由圖3可見:端面試樣晶粒呈現(xiàn)橢圓形,晶粒未有明顯單方向拉長變形趨勢。但側(cè)面試樣可以觀察到明顯拉長的長條形晶粒和細小破碎的微小晶粒,這表明晶粒在軸向有拉長變形的趨勢。此外,兩種試樣都觀察到在黑色的晶界內(nèi)包含有大量的低角度(LABs,2°<θ<10°)灰色晶界,表明晶粒經(jīng)歷了嚴重的塑性變形。由于晶粒整體呈現(xiàn)軸向拉長趨勢,所以采用晶粒的長軸長度來評價晶粒尺寸,晶粒長軸在端面和側(cè)面的平均值分別為(0.92±0.62) μm和(1.56±1.43) μm。

圖3 試樣歐拉角圖和晶粒尺寸分布圖Fig.3 Euler angle diagram (a,b) and grain size distribution diagram (c,d) of the samples

2.2 氧化試驗

2.2.1 腐蝕質(zhì)量增加

由圖4可見:三種試樣在不同壓力試驗環(huán)境中的腐蝕質(zhì)量增加均隨腐蝕時間的延長而增長,質(zhì)量增加速率隨腐蝕時間的延長有減緩趨勢。1號試樣的單位面積質(zhì)量增加明顯高于2號和3號試樣。且三種試樣均處于氧化腐蝕轉(zhuǎn)折前期,表面氧化膜仍具有保護性。經(jīng)過72 h氧化試驗后,1～3號試樣在10 MPa試驗環(huán)境中的單位面積腐蝕質(zhì)量增加依次為33.85,24.90,24.91 mg/dm2;在1 MPa試驗環(huán)境中,1～3號試樣的單位面積腐蝕質(zhì)量增加依次為36.05,28.08,26.17 mg/dm2。即試樣在10 MPa試驗環(huán)境中的腐蝕增加增加低于1 MPa條件下的。

圖4 三種試樣在不同壓力400℃試驗環(huán)境中的腐蝕質(zhì)量增加Fig.4 Corrosion weight gain of three samples in 400 ℃ test environments under different pressure conditions

將3種試樣的單位面積腐蝕質(zhì)量增加與表面積代入式(1)計算出三個取向面的腐蝕質(zhì)量增加,結(jié)果如圖5所示?？梢园l(fā)現(xiàn)在兩種壓力下,三個面的氧化增重速率隨著時間增加而減緩,端面(R-T)的氧化質(zhì)量增加明顯大于曲面(L-T面)和側(cè)面(L-R面)。在早期氧化階段(12 h內(nèi)),不同取向面的單位質(zhì)量增加相似。隨著氧化時間的增加,端面(R-T面)的氧化質(zhì)量增加明顯大于曲面(L-T面)和側(cè)面(L-R面),側(cè)面(L-R面)的氧化質(zhì)量增加稍大于曲面(L-T面)。Zr-2.5Nb試樣在三個取向上的質(zhì)量增加趨勢的結(jié)論,與1號試樣質(zhì)量增加明顯高于2號試樣與3號試樣的結(jié)論相符。截至72 h腐蝕,在10 MPa壓力環(huán)境中,端面(R-T面)單位質(zhì)量增加約為34.85 mg/dm2、曲面(L-T面)約為21.66 mg/dm2、側(cè)面(L-R面)約為24.53 mg/dm2;在1 MPa壓力環(huán)境中,端面(R-T面)單位質(zhì)量增加約為37.80 mg/dm2、曲面(L-T面)約為23.45 mg/dm2、側(cè)面(L-R面)約為27.71 mg/dm2。

圖5 三個取向面在不同壓力400 ℃試驗環(huán)境中的腐蝕質(zhì)量增加Fig.5 Corrosion weight gain of three oriented planes in 400 ℃ test environments under different pressure conditions

2.2.2 微觀形貌

由圖6可見:經(jīng)過72 h腐蝕后,曲面(L-T面)和端面(R-T面)均勻覆蓋有致密的黑色氧化膜。側(cè)面(L-R面)出現(xiàn)白色條帶狀凹坑。曲面(L-T面)形態(tài)總體均勻平整,10 MPa條件下的試樣表面有輕微的加工痕跡,而1 MPa條件下,試樣表面平整,這可能與酸洗程度的控制有關(guān)。通過比較試樣三個取向氧化前后的表面形貌,發(fā)現(xiàn)氧化后端面(R-T面)生成的氧化膜較其余表面更為粗糙。

圖6 不同壓力條件下,試樣經(jīng)過72 h蝕腐蝕試驗后的表面微觀形貌Fig.6 Surface micromorphology of samples after 72 hours of corrosion test under different pressure conditions

由圖7～9可見:三個取向試樣的Nb分布形態(tài)存在顯著差異,Nb在合金管材軸向形成長條的富Nb帶。根據(jù)以往研究[20-21],在鋯基體中Nb相對于鋯合金基體存在延遲氧化現(xiàn)象。因此,軸向的富Nb帶在一定程度上將會在材料側(cè)面(L-R面)和曲面(L-T面)形成阻擋氧向內(nèi)擴散的阻擋層,使得氧沿著軸向擴散更加迅速,導致端面(R-T面)的氧化速率更快。此外,在富Nb區(qū)域附近更容易生成裂紋。盡管試樣制備過程可能導致一些裂紋的生成,但更多的裂紋是β-Nb延遲氧化產(chǎn)生的附加膨脹應(yīng)力導致的不適應(yīng)性引起的[22-25]。

圖7 1號試樣端面(R-T面)的高角度環(huán)形暗場像(HADDF)結(jié)果及元素分布情況Fig.7 HADDF results (a) and element distribution (b-d) on the end face (R-T face) of No.1 sample

圖8 2號試樣側(cè)面(L-R面)的HADDF結(jié)果及元素分布情況Fig.8 HADDF results (a) and element distribution (b-d) on the side surface (L-R surface) of No.2 sample

圖9 3號試樣曲面(L-T面)HADDF結(jié)果及元素分布情況Fig.9 HADDF results (a) and element distribution (b-d) on the curved surface (L-R surface) of No.3 sample

2.3 討論

對比10 MPa和1 MPa條件下Zr-2.5Nb試樣的氧化腐蝕質(zhì)量增加結(jié)果,發(fā)現(xiàn)試樣在1 MPa條件下的腐蝕質(zhì)量增加更多。由以往報道可知,鋯合金的氧化質(zhì)量增加與氧化膜厚度有關(guān):1 μm≈15 mg/dm2[26]。且由氧化動力曲線可得,試驗72 h內(nèi),試樣均處于氧化腐蝕轉(zhuǎn)折前期,氧化膜仍具有保護性。降低預(yù)膜處理工藝過程中的壓力并不會造成Zr-2.5Nb預(yù)生氧化膜的減薄及保護性降低。因而,在保證預(yù)生膜質(zhì)量的同時降低預(yù)膜處理工藝過程中的壓力,可以獲取更好的經(jīng)濟效益。

Zr-2.5Nb壓力管不同取向的氧化腐蝕行為具有顯著差異,這與KIM等的試驗結(jié)論一致[18]。鋯合金的腐蝕過程通常被分為兩個階段,即過渡前和過渡后[3]。在腐蝕初期,氧化速率主要受氧離子在氧化層中的擴散過程控制。氧離子會向氧化物/金屬界面(O/M界面)擴散,而空位則向反方向擴散[4]。當氧化膜增長到臨界厚度(約2～3 μm)時,會出現(xiàn)腐蝕轉(zhuǎn)折,此后氧化膜失去保護作用,加速氧化和產(chǎn)氫[27]。在本次研究中,試樣在72 h內(nèi)仍處于腐蝕轉(zhuǎn)折前期階段。因此,氧離子的擴散過程決定了腐蝕速率。

離子在材料內(nèi)擴散的一條重要的通道就是晶界。晶界通常被認為是材料中的缺陷,是裂紋萌生和擴展的場所,影響著材料的許多性能[28]。以往的試驗已經(jīng)證明晶粒細化對材料的腐蝕行為有重要影響[5-6]。高密度的晶界有利于提高電子活性和加快離子擴散從而加快反應(yīng)速率[29]。因此,高晶界密度增加的反應(yīng)活性會對材料的耐蝕性產(chǎn)生不利影響[28-29]。在本工作中,試驗材料的晶粒呈現(xiàn)明顯的塑性變形,晶粒軸向拉長。端面晶界密度高于側(cè)面和曲面,這導致端面腐蝕氧化速率較高。

圖10 單晶鋯的原子排列示意圖Fig.10 Atomic arrangement in a single zirconium crystal

二次相對合金的性能有著重要影響,在鋯合金中加入適量的Nb可以提高其耐蝕性[7,31-32]。根據(jù)以往的試驗結(jié)果[24-25],β-Nb在鋯基體中的氧化速率通常比鋯慢。在氧化前期階段,合金中的β-Nb會被氧化成具有非晶態(tài)和晶態(tài)結(jié)構(gòu)的混合相。隨后Nb的氧化物將會逐漸轉(zhuǎn)為非晶態(tài),并最終溶解在氧化膜中[11,20]。許多研究指出,二次相析出物與基體氧化物的界面處容易形成新月形裂紋[11-12,24-25,32]。這是因為氧化初期基體優(yōu)先氧化并伴隨體積膨脹,而二次相出現(xiàn)延遲氧化而未膨脹,導致析出相-氧化界面脫落,形成新月形裂紋[11]。隨著氧化膜增長,這些新月形裂紋可能成為橫向大裂紋的成核位置[12,24,31-32]。然而,這些側(cè)向裂紋對腐蝕的具體影響存在爭議,需要進一步的研究。LIU等指出[22],富Nb帶下的氧化鋯晶粒重新成核,會形成更致密的氧化結(jié)構(gòu)并提高耐腐蝕性能。在本工作中,沿軸向分布的富Nb帶使得側(cè)面(L-R面)和曲面(L-T面)比端面(R-T面)具有更好的耐蝕性。

3 結(jié) 論

(2) Zr-2.5Nb管材在400℃高溫蒸汽中的腐蝕行為與環(huán)境壓力呈現(xiàn)負相關(guān)性,在預(yù)膜處理工藝過程中可以優(yōu)化壓力參數(shù)以取得更好的經(jīng)濟效益,而并不影響預(yù)生膜的質(zhì)量。

(3) 在400 ℃蒸汽中,不同取向的Zr-2.5Nb管的氧化速率有顯著差異。端面(R-T面)氧化速率明顯高于側(cè)面(L-R面)和曲面(L-T面)。氧化后的L-R面呈現(xiàn)明顯的白色條帶凹坑,應(yīng)該是Nb二次相氧化物脫落所致。

(4) 不同取向的晶界密度也會影響材料的腐蝕速率。晶界密度的增大也是端面(R-T面)腐蝕速率增大的原因之一。

(5) 原子排列緊密度是導致表面的腐蝕速率差異的重要原因。側(cè)面(L-R面)和曲面(L-T面)包含更多的(0001)晶面,擁有更加緊湊的原子排列,氧的擴散速率更慢。

(6) Zr-2.5Nb管的富Nb區(qū)呈長條狀分布,沿管子軸向分布。這些長條形狀的富Nb帶在側(cè)面(L-R面)和曲面(L-T面)形成阻擋層,阻止氧離子向基體內(nèi)擴散,從而比端面(R-T面)具有更好的耐蝕性。