李偉光,肖 盼,潘吉林,林修洲

(1.電信科學(xué)技術(shù)第五研究所有限公司,成都 610062;2.四川成都土壤環(huán)境材料腐蝕國家野外科學(xué)觀測研究站,成都 610062;3.四川輕化工大學(xué),自貢 643000)

川藏鐵路作為打通四川與西藏地區(qū)交通的大動脈,能夠極大地帶動中西部地區(qū)經(jīng)濟社會發(fā)展,是我國“十三五”計劃的重中之重,加快川藏鐵路建設(shè)意義重大[1]。然而,川藏鐵路沿線生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)復(fù)雜,海拔起伏變化大,氣候變化劇烈,這對各類材料和設(shè)備的安全服役形成了較大考驗,特別是川西高原地區(qū),氣候環(huán)境極為嚴苛、多變,高寒與亞熱帶半濕潤氣候交錯,風(fēng)力強,日溫差大,淋露、覆霜現(xiàn)象嚴重,對鐵路基礎(chǔ)材料的性能劣化產(chǎn)生了未知的影響[2-3]。

碳鋼作為川藏鐵路修建的基礎(chǔ)性料之一,其腐蝕與失效直接決定了川藏鐵路的使用壽命。針對不同的環(huán)境條件,影響碳鋼大氣腐蝕的主要環(huán)境因素通常有3個:(1) 在零度以上時濕度超過臨界濕度 (80%) 的時間;(2) SO2的含量;(3) 鹽粒子、灰塵粒子的含量[4-6]。在不同環(huán)境中,碳鋼材料的腐蝕機理存在差異。王志高等[7]研究了Q235碳鋼在四川德陽地區(qū)3個變電站環(huán)境中暴露1 a的大氣腐蝕行為,發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物主要由α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4組成,且腐蝕嚴重地區(qū)銹層中α-FeOOH含量有所增加。宋子博等[8]對Q235碳鋼在冀北地區(qū)進行了暴露1 a的大氣腐蝕試驗,結(jié)果表明相對濕度對碳鋼的腐蝕影響最大,此外大氣中SO2含量對腐蝕速率的影響大于Cl-。劉雨薇等[9]對碳鋼Q235和耐候鋼Q450NQR1 在南沙大氣環(huán)境中的初期腐蝕行為進行了研究,發(fā)現(xiàn)兩種鋼的腐蝕產(chǎn)物主要為γ-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4,且朝天面的產(chǎn)物中Fe3O4含量少于朝地面,γ-FeOOH的含量多于朝地面。Q420碳鋼常用于鐵路橋梁鋼結(jié)構(gòu),目前對于Q420碳鋼材料在川西高原地區(qū)大氣環(huán)境的腐蝕行為研究較少。

筆者選取理塘(海拔4 000 m)和雅江(海拔2 600 m)作為川西高原和高山峽谷區(qū)域的典型代表,對暴曬1 a的Q420碳鋼試樣進行分析和測試。通過失重試驗、拉曼光譜分析、電化學(xué)測試等,研究了Q420碳鋼在川西高原地區(qū)的腐蝕行為特點,以期為川藏鐵路的建設(shè)和川藏地區(qū)材料的長周期使用與防護提供參考。

1 試 驗

試驗材料為Q420碳鋼,將其制成100 mm×50 mm×3 mm的大氣暴曬標準樣,Q420碳鋼的主要化學(xué)成分如表1所示。自然環(huán)境暴露試驗地點為理塘和雅江,自然環(huán)境暴露試驗方法參照GB/T 14165-2008《金屬和合金大氣腐蝕試驗現(xiàn)場試驗的一般要求》執(zhí)行。

表1 Q420碳鋼的化學(xué)成分

按照GB/T 19292.4-2018《金屬和合金的腐蝕 大氣腐蝕性 第四部分:用于評估腐蝕性的標準試樣的腐蝕速率的測定》,去除表面腐蝕產(chǎn)物,計算試片暴曬1 a后的腐蝕速率。

采用基恩士VHX-7000型超景深體視學(xué)顯微鏡對帶銹試樣以及除銹后試樣的形貌和多個區(qū)域的腐蝕坑深度進行觀察和統(tǒng)計。

采用LabRAM HR拉曼光譜儀分析腐蝕產(chǎn)物的主要成分。

采用瑞士萬通Autolab PGSTAT302N電化學(xué)工作站進行極化曲線測試和電化學(xué)阻抗(EIS)測試。采用傳統(tǒng)三電極體系,輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和氯化銀電極,工作電極為大氣暴曬1 a后的表面帶銹Q420碳鋼試樣。 EIS測試結(jié)果使用ZSimpwin軟件進行等效擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

按照GB/T 19292.4-2018標準,用除銹液去除試樣表面腐蝕產(chǎn)物后,酒精清洗,冷風(fēng)干燥后稱量。按照式(1)計算腐蝕速率。

(1)

式中:r為腐蝕速率,g/(m2·a);W1為試樣原始質(zhì)量,g;W2為試樣去除腐蝕產(chǎn)物后質(zhì)量,g;a,b和c分別為試樣長、寬、厚;t為試樣在大氣中暴曬的時間,t=1 a。

Q420碳鋼在雅江的平均腐蝕速率為23.75 g/(m2·a),在理塘的平均腐蝕速率為8.48 g/(m2·a)。根據(jù)GB/T 19292.1-2018《金屬和合金的腐蝕大氣腐蝕性 第1部分:分類、測定和評估》,Q420碳鋼在理塘大氣環(huán)境中的腐蝕等級屬于C1級,而其在雅江環(huán)境中的大氣腐蝕等級為C2級。

使用超景深體視學(xué)顯微鏡對Q420碳鋼試樣表面進行觀察,由圖1和2可見:經(jīng)過雅江大氣環(huán)境1 a大氣暴曬后,試樣表面的腐蝕產(chǎn)物成片、成團簇結(jié)構(gòu),部分區(qū)域出現(xiàn)一定程度的開裂和孔洞,裂縫等缺陷的存在有利于腐蝕性介質(zhì)穿過銹層截面,加速碳鋼的腐蝕;在理塘大氣環(huán)境中1 a大氣暴曬后,試樣表面腐蝕產(chǎn)物則成點狀分布,腐蝕產(chǎn)物分布較為分散,與碳鋼基體連結(jié)緊密。

圖1 Q420碳鋼理塘大氣環(huán)境中暴曬1 a后表面微觀形貌和腐蝕坑分布圖Fig.1 Surface micro-morphology (a) and distribution of corrosion pits (b) of Q420 carbon steel exposed to air in Litang atmosphere for 1 year

圖2 Q420碳鋼雅江大氣環(huán)境中暴曬1 a后表面微觀形貌和腐蝕坑分布圖Fig.2 Surface micro-morphology (a) and distribution of corrosion pits (b) of Q420 carbon steel exposed to air in Yajiang atmosphere for 1 year

由圖1和2還可見:在雅江或理塘大氣環(huán)境中暴曬1 a后,試樣表面均出現(xiàn)明顯的腐蝕坑, 對多個視野內(nèi)的腐蝕坑深度進行統(tǒng)計,雅江大氣環(huán)境中Q420碳鋼的最大腐蝕坑深度為57.11 μm,而在理塘大氣環(huán)境中試樣的最大腐蝕坑深度為24.88 μm。試樣在雅江或理塘大氣環(huán)境中暴曬1 a后的平均蝕坑深度分別為15.13 μm和9.47 μm?？梢钥闯?Q420鋼在雅江大氣環(huán)境中腐蝕更加嚴重。

2.2 銹層成分分析

由圖3可見:在不同地區(qū)大氣暴曬1 a后,Q420碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要都由γ-FeOOH、α-FeOOH和γ-Fe2O3組成,此外,理塘地區(qū)試樣表面的腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)了α-Fe2O3。研究表明[10],在腐蝕初期,碳鋼銹層成分以Fe2O3為主,大約占80%(質(zhì)量分數(shù))[11-13]。保護性銹層要具有以下兩個條件,即好的附著力及致密性。由于Fe2O3粗大的枝晶,銹層孔洞較大,致密性差,Fe2O3只會使銹層變得疏松和多孔,并降低銹層的附著力。相反α-FeOOH晶體形貌呈致密團狀,晶體團相互之間緊密堆積,這使其既有好的致密性又有好的附著力,能更好地隔絕基體與腐蝕環(huán)境,提高基體的耐蝕性。γ-FeOOH不易形成相對致密的氧化膜,不利于提高材料的耐蝕性。在腐蝕環(huán)境中,初期形成的腐蝕產(chǎn)物γ-FeOOH穩(wěn)定性較低,發(fā)生向α-FeOOH和γ-Fe2O3轉(zhuǎn)變的相變反應(yīng);然后γ-Fe2O3再轉(zhuǎn)變成γ-Fe2O3和α-Fe2O3。

圖3 Q420碳鋼在雅江、理塘大氣環(huán)境中暴曬1 a后的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of Q420 carbon steel exposed to the atmosphere of Yajiang (a) or Litang (b) for 1 year

2.3 電化學(xué)試驗

為了解銹層對Q420碳鋼腐蝕行為的影響,對在雅江和理塘環(huán)境中大氣暴露1 a的Q420碳鋼帶銹試樣進行了電化學(xué)性能測試,試驗溶液為3.5%NaCl溶液[14]。從圖4可以看出,在不同地區(qū)暴曬1 a后,碳鋼試樣的腐蝕電流密度相差不大,在雅江地區(qū)試樣的腐蝕電流密度略大于在理塘地區(qū)試樣的。

圖4 在不同地區(qū)大氣環(huán)境中暴曬1 a后試樣的極化曲線Fig.4 Polarization curves of samples exposed to different atmospheric environments for 1 year in different regions

帶銹試樣的電化學(xué)阻抗譜能夠反映銹層的結(jié)構(gòu)特點,如圖5所示,Rs為溶液電阻,CPEf為腐蝕產(chǎn)物層電容,Rf為電極表面腐蝕產(chǎn)物層電阻,CPEdl為工作電極表面的雙電層電容,Rt為工作電極表面反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻。在等效電路中,Rf可以反映銹層的致密性和其阻礙腐蝕介質(zhì)離子透過薄膜層的能力,它是評價銹層保護能力大小的關(guān)鍵參數(shù); Rt則在一定程度上反映出基體發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的難易程度[15]。由表2可見:在理塘大氣環(huán)境中暴曬1 a后,試樣的Rf遠大于在雅江大氣環(huán)境中試樣的。由腐蝕產(chǎn)物微觀形貌可知,在雅江大氣環(huán)境中試樣表面銹層出現(xiàn)一定程度的開裂和孔洞,這有利于腐蝕性介質(zhì)穿過銹層截面,將加快碳鋼的腐蝕;在理塘環(huán)境中試樣表面的銹層致密,腐蝕產(chǎn)物間結(jié)合緊密,阻礙了基體與介質(zhì)的反應(yīng),減緩碳鋼表面的進一步腐蝕。通過氣象站在線監(jiān)測兩地雨季氣候環(huán)境參數(shù)發(fā)現(xiàn),地處川西高原的理塘呈現(xiàn)低氣溫特性,日平均氣溫、日最低氣溫和日最高氣溫均顯著低于地處川西高山峽谷的雅江,降雨量和空氣相對濕度值高出雅江10%～16%。研究表明,干濕交替的干濕比越大,對碳鋼腐蝕的加速作用越顯著[16]。此外理塘的污染物濃度、光照量、紫外線強度、風(fēng)速均明顯高于雅江,這些環(huán)境因素也可對材料的性能劣化產(chǎn)生一定的影響。綜上可以判斷,雅江地區(qū)更高的溫度是造成碳鋼在該地區(qū)自然環(huán)境中腐蝕程度更為嚴重的主要原因。

圖5 在不同地區(qū)大氣環(huán)境中暴曬1 a后試樣的電化學(xué)阻抗譜及其等效電路Fig.5 EIS (a) and its equivalent circuit (b) of samples exposed to different atmospheric environments in different regions for 1 year

表2 EIS擬合結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 在雅江和理塘大氣環(huán)境中暴曬1 a后,Q420碳鋼表面均出現(xiàn)明顯的銹層,平均腐蝕速率分別為23.75 g/(m2·a)和 8.48 g/(m2·a);最大腐蝕坑深度分別為57.11 μm和24.88 μm;平均點腐深度分別為15.13 μm和9.47 μm。Q420碳鋼在雅江大氣環(huán)境中的腐蝕更為嚴重。

(2) 在雅江和理塘大氣環(huán)境暴曬1 a后,Q420碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要由γ-FeOOH、α-FeOOH和γ-Fe2O3組成。此外,理塘地區(qū)試樣的腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)了α-Fe2O3。

(3) 在理塘大氣環(huán)境中,Q420碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物層的電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻均遠高于在雅江環(huán)境中的,表明腐蝕產(chǎn)物對于基體的保護作用也相對較好。氣溫是Q420碳鋼在理塘和雅江兩地腐蝕行為差異的主要因素。