王傳林，張宇軒，顏 爽

（1.汕頭大學(xué)土木與環(huán)境工程系，廣東 汕頭 515063；2.廣東省結(jié)構(gòu)安全與監(jiān)測工程技術(shù)研究中心，廣東 汕頭 515063）

0 引 言

普通硅酸鹽水泥（OPC）作為目前世界上使用最廣泛的建筑材料，在基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)方面發(fā)揮了不可替代的作用.但傳統(tǒng)硅酸鹽水泥仍然存在一些缺點，主要表現(xiàn)為：材料早期強度偏低；熟料煅燒溫度較高，能源消耗高并產(chǎn)生如氮氧化物等多種廢氣；水化產(chǎn)物中包含大量Ca（OH）2，易隨時間的增長溶失而造成材料服役壽命下降；水泥水化后期由于漿體體積收縮產(chǎn)生收縮裂縫，影響混凝土耐久性等[1].因此，改善普通OPC 性能，滿足現(xiàn)代化建設(shè)對于材料的多功能、高性能要求已成當前研究熱點.而硫鋁酸鹽水泥（CSA）則具有熟料煅燒溫度低、早期強度高、水化固相體積微膨脹、水化硬化快等特點[2-3].由于兩種水泥特性相反并呈互補趨勢，可考慮在普通OPC 中摻入CSA 制備新型硅酸鹽-硫鋁酸鹽復(fù)摻二元體系（OPC-CSA 體系），以改善單一水泥的不足，優(yōu)化水泥性能.

因CSA 與OPC 水化反應(yīng)速率不同，OPC-CSA 二元復(fù)摻體系中OPC 能補償CSA凝結(jié)時間過快的缺點，通過合理配比，可將二元體系凝結(jié)時間控制在一個合理范圍內(nèi).葛大順等[4]研究發(fā)現(xiàn)體系的水化產(chǎn)物分為結(jié)晶相與非晶相，結(jié)晶相主要有三硫型硫鋁酸鈣（AFt）、單硫型硫鋁酸鈣（AFm）和Ca（OH）2，非晶相包括C-S-H 和AH3凝膠.當碳酸鈣充足時水化產(chǎn)物最終趨向于穩(wěn)定性好的AFm.Leemann 等[5]發(fā)現(xiàn)在體系水化初始階段，主要是游離氧化鈣，活性硫酸鹽的分解以及硬石膏和鋁酸鹽的部分溶解形成鈣礬石.結(jié)合體系中CSA 水化產(chǎn)物AFt 能提供體系早期強度，OPC 水化產(chǎn)物C-S-H 凝膠和Ca（OH）2提供體系后期強度，體系應(yīng)能同時滿足早期后期強度，改善單一水泥分別在早期和后期力學(xué)性能上的缺陷.pH 值、Cl-結(jié)合率是OPC-CSA 體系耐久性能重要指標.研究[6-8]表明，OPC 中鋁酸三鈣（C3A）、鐵鋁酸四鈣（C4AF）等會先與Cl-生成F 鹽（Friedel’s Salt），再生成AFt.同時，鋁相是氯離子結(jié)合的重要標準.相較于OPC，CSA 中含有更多的鋁相，體系中摻入CSA 會提高體系中鋁相的含量，從而進一步提升氯離子結(jié)合，以降低體系中游離Cl-.但CSA 水化不產(chǎn)生Ca（OH）2，因此CSA 會降低二元體系的pH值，從而不利于其維持堿性環(huán)境.

然而，當前研究還存在一定不足.例如，目前的研究主要針對單一水泥種類進行研究，且并未考慮SO42-和Cl-的耦合作用，導(dǎo)致OPC-CSA 二元體系在不同離子耦合作用下的性能不明晰.史天饒等[10]，郭麗萍等[11]發(fā)現(xiàn)由于當SO42-與Cl-共同存在時，它們之間存在競爭機制，因OPC-CSA 體系中存在一定量SO42-會降低Cl-結(jié)合率；體系中的OH-也會對鈣礬石的生成產(chǎn)生一定影響.萬宇豪等[12]研究發(fā)現(xiàn)由于OPC 和CSA 復(fù)摻漿液存在水化協(xié)同效應(yīng)，OPC 與CSA 復(fù)合后礦物組成變得繁多而復(fù)雜，并且二者的水化還會相互影響.另外，當前大部分OPC-CSA 體系研究均基于淡水拌和，在海水拌和領(lǐng)域上還存在空白.而海水中含有大量的SO42-和Cl-，因此與淡水拌和相比，海水對OPC-CSA體系的影響更為復(fù)雜.綜上，OPC-CSA 體系在海水作用下材料特性、性能規(guī)律尚未有明確結(jié)論，其各類特征還待進一步研究.為研究OPC-CSA 體系在海水海砂作用下OPC、CSA 占比對體系力學(xué)性能、水化性能、耐久性能的影響，深入探究該二元復(fù)合材料體系特性，本文針對OPC、CSA 含量設(shè)計了不同配合比的二元復(fù)合體系，并利用海水海砂對該體系進行制備，測試了材料凝結(jié)時間、抗壓抗折強度、孔溶液pH 值及其氯離子結(jié)合率，通過XRD、SEM、TGA 定量分析了各配合比體系下水化物相含量和微觀結(jié)構(gòu)，為進一步推廣該二元復(fù)合體系在海洋工程中的應(yīng)用提供理論指導(dǎo).

1 試驗材料及方法

1.1 原材料

硅酸鹽水泥采用華潤公司生產(chǎn)的型號為P.O.42.5 的硅酸鹽水泥，硫鋁酸鹽水泥采用淄博云鶴彩色水泥有限公司生產(chǎn)的R·SAC 42.5 快硬硫鋁酸鹽水泥；兩種水泥各成分質(zhì)量分數(shù)見表1，兩種水泥XRD 圖譜見圖1.海水采用江西鹽通科技有限公司生產(chǎn)的生態(tài)海水鹽按鹽度33 配置而成的人工海水，其主要化學(xué)成分質(zhì)量濃度見表2.海砂采用廣東汕頭海域的海砂，篩分測定海砂的細度模數(shù)為2.62，粒徑范圍在0.15～1.18 mm.

圖1 水泥粉末XRD 圖譜

表1 兩種水泥主要化學(xué)成分 %

表2 海水化學(xué)成分 mg/ml

1.2 試樣制備

本試驗采用海水與OPC-CSA 水泥進行拌和及養(yǎng)護，試驗確定水灰比為0.4，砂膠比為2.0.OPC-CSA 砂漿采用尺寸為40 mm×40 mm×160 mm 模具澆筑，放入標準養(yǎng)護箱養(yǎng)護24 h 后拆模.拆模后的試塊放入20 ℃蒸汽養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至規(guī)定齡期后測試其力學(xué)性能.此外，另配制水灰比為0.4 的OPC-CSA 水泥凈漿，裝入50 mm×50 mm×50 mm模具中，放入標準養(yǎng)護箱養(yǎng)護24 h 后拆模.拆模后的試塊放入標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至規(guī)定齡期后測試相關(guān)性能.

1.3 試驗方法

1.3.1 凝結(jié)時間

硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時間測定參照《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢測方法》（GB/T 1346-2011）[13].

1.3.2 抗折/ 抗壓強度

OPC-CSA 海砂混凝土抗折強度按照《水泥膠砂強度檢測方法》（GB/T 17671-1999）[14]進行測定.采用抗壓和抗折試驗夾具在100 kN 微機控制電液伺服萬能試驗機測試，抗折試驗加載速度為0.05 kN/s，抗壓試驗加載速度為2.4 kN/s.抗折強度結(jié)果取3 個試件的平均值.抗壓強度結(jié)果取6 個試件平均值.

1.3.3 pH 值

將水泥試塊破碎后研磨過篩（0.63 mm 方孔篩），按水固比10∶1 將粉末浸泡在去離子水中，塞緊瓶塞，劇烈震蕩1～2 min 后靜置24 h，24 h 后取上層清液進行pH 值測試，測試儀器為酸度計（PHS-3C 型）.每個樣品測試3 次，取平均值為最終結(jié)果.

1.3.4 氯離子結(jié)合率

將養(yǎng)護至齡期的樣品破碎取內(nèi)部碎塊研磨至通過公稱直徑為0.63 mm 的篩.稱取20 g 置于三角錐瓶中，加入200 ml 蒸餾水，塞緊瓶塞，劇烈震蕩1～2 min 后靜置24 h.取上層清液20 ml 三份，置于燒杯中，待轉(zhuǎn)子攪拌10 min 后將氯離子濃度檢測儀陰極、陽極探針放入溶液中，檢測溶液中游離氯離子濃度.根據(jù)初始加入的海水濃度，測算出被水泥水化過程中吸附的氯離子比率.

1.3.5 XRD 分析（X 射線衍射分析）

將養(yǎng)護至齡期的凈漿樣品破碎，取內(nèi)部碎塊用研缽研磨成粉末，過篩（200 目）后放入密封容器加入無水乙醇中止水化12 h，之后放入65 ℃烘箱中干燥24 h.試驗采用Rigoku 公司生產(chǎn)的X 射線衍射儀進行物相鑒定，使用Cu-Ka 輻射得到的特征峰表征樣品結(jié)晶相，掃描范圍2θ 為5°到70°，掃描速度為5°/min.

1.3.6 TGA 分析（熱重分析）

在高中物理中，我們在運用安培力時，經(jīng)常會遇到在磁場中通電導(dǎo)體做的切割磁感線運動等差不多類型的題。在這類應(yīng)用中，我們需要求解產(chǎn)生電流強度的大小、導(dǎo)體所受安培力以及安培力做功等問題，例如2011年高考天津卷的11題(如圖4)。

將養(yǎng)護至齡期的樣品破碎取內(nèi)部碎塊研磨成粉末，過篩（200 目）后放入密封容器加入無水乙醇中止水化12 h，放入65 ℃烘箱中干燥24 h 進行TGA 測試.試驗采用Netzsch 公司生產(chǎn)的STA409PC 儀器，測試條件為在流速為30 mL/min N2氣體環(huán)境下從20 ℃升溫到1 000 ℃.之后通過各溫度相對應(yīng)的質(zhì)量損失計算各物質(zhì)消耗量.

1.3.7 SEM 分析（電鏡分析）

將養(yǎng)護至齡期的凈漿樣品破碎，取內(nèi)部較為平整碎塊，碎塊尺寸約為2～5 mm.把碎塊放入密封容器中加入無水乙醇中止水化后，把碎塊放入65 ℃烘箱中干燥24 h.把烘干后的碎塊依次貼在上好導(dǎo)電膠的載物臺，送入真空噴金臺進行噴金處理.然后將噴金處理后的樣品放入電鏡設(shè)備中，選取合適的放大倍數(shù)和位置對水泥微觀形貌進行觀察.

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 試件外觀形貌

圖2 從左到右分別為OPC 摻量從0 至100%水泥凈漿試塊外觀.可明顯看出，試塊表面的裂縫數(shù)量隨OPC 占比增多呈先升后降的特點.在OPC 摻量為0～20%時，試塊表面幾乎看不到裂縫，但當OPC 摻量為30%～60%時，試塊裂縫明顯增加；而當OPC 摻量為70%～100%，試塊表面無明顯裂縫.上述現(xiàn)象說明二元體系中，OPC 或CSA 占主導(dǎo)時，對水泥石裂縫有抑制作用.而OPC 與CSA 摻量較接近時，水泥石產(chǎn)生的裂縫最多.這是因為CSA 快速產(chǎn)生AFt，而AFt 在水化熱以及高pH 環(huán)境（OPC 所致）共同作用下易分解成AFm.AFm 在CaSO4充足情況下會與二水石膏反應(yīng)形成膨脹性的鈣礬石（見式1）[15]，導(dǎo)致開裂.此外，OPC 占比較高時，水泥石表面析出鹽分較多，說明OPC 較CSA更不容易與海水海砂中的鹽分產(chǎn)生反應(yīng).二元體系中的多余鹽分會隨著孔溶液逐漸滲透并附著在水泥石表面.

圖2 OPC-CSA 體系試塊外觀

2.2 凝結(jié)時間

不同配比的OPC-CSA 二元體系凝結(jié)時間如圖3 所示.從圖中可知，OPC-CSA 體系初終凝時間均隨摻量增加呈提高趨勢.以100%OPC 為對照組，加入10%的CSA 會使復(fù)合體系初、終凝時間分別下降22%和20%；而加入50%的CSA 能使復(fù)合體系初終凝時間分別下降70%和69%.根據(jù)相關(guān)研究[16-17]，無論是OPC 或CSA，水泥凝結(jié)時間主要取決于AFt 的生成速率及數(shù)量，且同等單位下CSA 生成的AFt 比OPC 多.據(jù)此可推測，體系凝結(jié)時間會隨CSA 占比增多而降低是因為CSA 快速水化產(chǎn)生大量AFt，縮短了凝結(jié)時間.

圖3 OPC-CSA 體系凝結(jié)時間

2.3 抗折/抗壓強度

圖4 展示了OPC-CSA 復(fù)合體系在3 d、7 d、28 d 的抗折、抗壓測試結(jié)果.從圖中可知，不同養(yǎng)護天數(shù)存在不同變化規(guī)律.隨著OPC 摻量由0 增至100%，復(fù)合體系抗折抗壓強度大致呈先增后減再增再降的趨勢.以第1 組（100%CSA）為對照組，第二組（10%OPC）3 d、7 d、28 d 的抗壓強度分別提高了11.7%、12.9%和35.2%；3 d、7 d 抗折強度分別提高了16.1%和23.1%.但第4 組（30% OPC）較第一組3 d、7 d 抗壓、抗折強度均下降超過50%，28 d 抗壓、抗折強度亦下降超過35%.第5 組（40%OPC）至第10 組（100%OPC）3 d、7 d 抗壓、抗折強度有所上升；28 d 的抗壓、抗折強度會逐漸增大，并于60%～70%OPC 占比時達到峰值，同比對照組上升23.5%和36.9%，之后有所下降.相關(guān)研究[18-21]發(fā)現(xiàn)，水泥熟料中無水硫鋁酸鈣（C4A3Sˉ）越多，水泥水化速度越快.C4A3Sˉ與石膏反應(yīng)生成的鈣礬石為混凝土提供了大部分早期強度；C-S-H 的存在會加速復(fù)合水泥的水化速率，提高整體水化程度.但隨著水化的繼續(xù)進行，復(fù)合體系結(jié)構(gòu)內(nèi)部絨狀A(yù)Ft 繼續(xù)生長，使得膨脹應(yīng)力大于本體結(jié)構(gòu)強度從而產(chǎn)生微裂縫，導(dǎo)致強度降低.結(jié)合OPC 占比為10%～50%時復(fù)合體系強度，可推測OPC-CSA 體系中摻入10%OPC 對早期強度有所提升是因為OPC 水化生成了C-S-H 凝膠，促進了硫鋁酸鈣的水化使得強度提升；而OPC 摻量增大體系強度下降是因為OPC 水化產(chǎn)物C-S-H 凝膠過量使得結(jié)構(gòu)內(nèi)部AFt 生成過快，從而導(dǎo)致微裂縫生長過度使得強度降低.當體系中OPC 占比大于CSA 時，水化物生成以O(shè)PC 水化產(chǎn)物為主，體系中AFt 數(shù)量有限，對體系影響不大.另外，早期體系內(nèi)OPC尚未完全水化，C-S-H 凝膠及Ca（OH）2數(shù)量仍不多，因此28 d 強度仍有所增長.

圖4 OPC-CSA 體系力學(xué)性能

2.4 pH 值

圖5 展示了OPC-CSA 二元體系水泥漿體孔溶液堿度（pH 值）的測試結(jié)果.如圖所示，在OPC 摻量為10%-50%時，體系pH 值較100%CSA 組變化較為明顯，提高了0.2-1.5.但當OPC 摻量大于50%時，體系的pH 值上升趨勢緩慢.這是因為OPC 摻量的增加會使體系內(nèi)Ca（OH）2含量增多，從而提高體系pH 值.對應(yīng)強度試驗結(jié)果可知，在體系pH值顯著提高時抗壓抗折強度會經(jīng)歷一個急劇下降的階段.Sánchez-Herrero 等[22]研究發(fā)現(xiàn)，當堿度高時CSA 水泥強度存在一個劇烈衰變期.高堿度會大幅度提升C4A3Sˉ水化速率，導(dǎo)致AFt 過度生長.C4A3Sˉ水化產(chǎn)生的溫度應(yīng)力與AFt 生長時產(chǎn)生的結(jié)晶壓力會破壞體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而造成體系大量強度損失.此外，Warren 等[23]研究發(fā)現(xiàn)，當堿度提高時AFt 不穩(wěn)定會部分解成AFm.而AFm 在轉(zhuǎn)化成AFt（見式1）過程中會急劇膨脹，從而加速體系內(nèi)部裂縫的生產(chǎn).上述原理解釋了在摻入20%-50%OPC 后體系強度會有所降低的原因，也間接解釋了圖1 中裂縫的產(chǎn)生.

圖5 3d OPC-CSA 體系pH 值測試

2.5 氯離子結(jié)合率

圖6 3d OPC-CSA 體系氯離子結(jié)合率

此外，OPC 水化產(chǎn)物C-S-H 凝膠表面所帶電荷也對Cl-有一定的物理吸附作用.由此可推測在OPC 水化產(chǎn)生的Ca（OH）2為體系接提供了更多式（2）、（3）中的反應(yīng)原料，促進了反應(yīng)的進行；同時OPC 的增多使得體系內(nèi)C-S-H 凝膠增多，從而進一步促進了體系對Cl-的固定作用.根據(jù)第四到七組（30%-60%OPC）強度測試可知，體系在Cl-結(jié)合率偏大時體系的強度偏低，尤其是當OPC 占比為30%時，體系在基本喪失強度的情況下卻能保持較好的Cl-結(jié)合率.這是因為AFt 作為體系強度主要提供者，其轉(zhuǎn)化會導(dǎo)致體系強度嚴重下滑，轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物AFm 再與Cl-反應(yīng)生成F 鹽[10]，公式如下：

式中R 代表陰離子，如OH-、等.

2.6 水化產(chǎn)物分析（XRD 分析，TGA 分析）

圖7、圖8 分別展示了不同膠凝材料配比下OPC-CSA 復(fù)合體系的早期水化產(chǎn)物XRD 和TGA 測試結(jié)果.從圖7 中可看出，在CSA 占膠凝材料絕大部分（90%）時，復(fù)合體系早期水化產(chǎn)物以AFt 為主，并存在大量CaCO3及少量未水化完全的水泥熟料及石膏.隨著OPC 摻量的增多，復(fù)合體系中CSA 熟料的特征峰減弱，表明體系中CSA 水化更完全；而AFt 特征峰的下降及F 鹽的特征峰增強，說明了F 鹽生成量增多，晶型表現(xiàn)更好，體系Cl-結(jié)合能力更強，進一步映證了前述分析，即在Cl-結(jié)合率較大時水泥喪失基本強度是因為AFt 轉(zhuǎn)換分解的觀點.而當OPC 占膠凝材料絕大部分時，可明顯看出體系早期水化更接近于Stutzman 等[24]提出的OPC 水化現(xiàn)象，水泥顆粒特征峰較強，與OPC 早期水化速率慢、水化不完全的預(yù)期現(xiàn)象一致.少量CSA 的摻入為體系提供了部分AFt，解釋了前文10%OPC 組強度提升的現(xiàn)象.

圖7 3d OPC-CSA 體系XRD 測試結(jié)果

圖8 3d OPC-CSA 體系TGA 測試結(jié)果

而從圖8 的熱重分析圖結(jié)果可看出，復(fù)合體系的水化產(chǎn)物有F 鹽、鈣礬石、AFm、Ca（OH）2、C-S-H 凝膠和CaCO3，基本與XRD 測試結(jié)果相同.在OPC 摻量為10%、40%體系中，AFt 失重峰突出，說明在以CSA 為主的體系早期水化產(chǎn)物均以AFt 為主.而OPC 占比為80%體系中，AFt 的失重峰也較為突出，說明該體系中AFt 仍是其主要水化產(chǎn)物.其中40%OPC 的體系相較其他兩組出現(xiàn)了明顯的F 鹽和AFm 失重峰且AFt 失重峰減少，可見體系內(nèi)水化產(chǎn)物構(gòu)成發(fā)生了變化.此現(xiàn)象直接說明了AFt 發(fā)生了分解轉(zhuǎn)化，也闡釋了材料強度喪失的原因，即AFt 向AFm 及F 鹽轉(zhuǎn)化.而隨著OPC 摻量增加至80%，體系中Ca（OH）2和C-S-H 凝膠的失重峰越加明顯且AFt 失重峰不弱，符合該體系以O(shè)PC 水化為主的特征且再次論證了CSA 水化提供的AFt 提供了體系的早期強度.此外，水化產(chǎn)物中含有CaCO3是CSA 水泥熟料中自身含有少量未煅燒完全的CaCO3.

2.7 SEM 分析

圖9 展示了OPC 摻量為10%、40%和80%的OPC-CSA 復(fù)合體系SEM 測試影像.觀察其微觀特征可看到，三種試樣中大部分水化產(chǎn)物均為AFt，但數(shù)量及致密程度有所不同.10%OPC 摻量的復(fù)合體系A(chǔ)Ft 呈針狀，相互交錯形成骨架，另外可以觀察到結(jié)構(gòu)表面有絨狀物包裹，結(jié)構(gòu)更加致密穩(wěn)定，這間接解釋了該組試樣強度最高的原因.40%OPC 摻量的體系中AFt 呈柱狀，沒有形成良好的骨架；表面能觀察出箔狀C-S-H 凝膠以及片狀F 鹽，整體存在較寬裂縫，結(jié)構(gòu)較為松散，對結(jié)構(gòu)的強度不利.而80%OPC 摻量的體系中能觀察到柱狀和針狀A(yù)Ft 的生成并與結(jié)構(gòu)表面的C-S-H 凝膠相結(jié)合，結(jié)構(gòu)相較40%OPC 組更致密.

圖9 3d OPC-CSA 體系微觀形貌

3 結(jié) 論

（1） OPC-CSA 復(fù)合二元體系表觀裂縫隨OPC 摻量呈先增后減的趨勢，在OPC 摻量為30%～60%時裂縫最明顯.二元體系凝結(jié)時間則隨OPC 摻量的增大而增長.

（2） OPC-CSA 復(fù)合二元體系抗折、抗壓強度隨OPC 占比增加大致呈先小幅上升后大幅下降再大幅增長最后小幅下降的趨勢，其中OPC 占比10%，二元體系的抗壓強度最大，其3 d、7 d 和28 d 抗壓強度分別提高11.7%、12.9%和35.2%.

（3） OPC-CSA 復(fù)合二元體系堿度在0 至50%OPC 摻量變化較為明顯，60%～100%OPC 摻量時基本無變化.另外，增加OPC 摻量會使OPC-CSA 復(fù)合二元體系的Cl-結(jié)合率整體有所提升.

（4） OPC-CSA 復(fù)合二元體系水化產(chǎn)物有AFt、AFm、Ca（OH）2、C-S-H 及F 鹽等.體系中OPC 對CSA 影響較大，主要體現(xiàn)在OPC 給體系帶來的高堿度使得體系內(nèi)AFt 過度生長，并會促使AFt 轉(zhuǎn)化成AFm，再與Cl-結(jié)合形成F 鹽，從而影響二元體系的微觀結(jié)構(gòu)，并進而影響體系強度.