張艷華, 羅 懿

[1.中海石油(中國(guó))有限公司湛江分公司, 湛江 524057;2.中海油(天津)管道工程技術(shù)有限公司 海油發(fā)展海底管道安全服役保障技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室天津市海底管道重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300452]

在海洋油氣田開發(fā)生產(chǎn)中,海管起著十分重要的作用。海管的生產(chǎn)工況和服役環(huán)境十分復(fù)雜,且為了提高石油采出率,向海管內(nèi)添加了種類繁多的化學(xué)藥劑,導(dǎo)致海管內(nèi)生成了成分較為復(fù)雜的沉積物[1-2]。此外,隨著使用時(shí)間的增加,海管會(huì)出現(xiàn)不同程度的缺陷,其中腐蝕是引起缺陷最主要的原因之一。在對(duì)某注水海管進(jìn)行漏磁內(nèi)檢測(cè)作業(yè)時(shí),與之前的檢測(cè)結(jié)果相比,海管的缺陷密度、數(shù)量及深度均呈明顯增長(zhǎng)趨勢(shì),且海管前半段的腐蝕程度更大。筆者采用組分含量測(cè)試、化學(xué)成分分析、X射線衍射(XRD)分析、熱重-質(zhì)譜(TG-MS)分析、紅外光譜分析(FTIR)、氣相色譜-質(zhì)譜分析(GC-MS)和硫酸鹽還原菌(SRB)檢測(cè)等方法對(duì)該注水海管腐蝕的原因進(jìn)行分析,研究了海管的結(jié)垢機(jī)制,為制定管道防護(hù)措施提供理論依據(jù)[3]。

1 理化檢驗(yàn)

1.1 組分含量測(cè)試

在腐蝕管道內(nèi)取樣,將試樣進(jìn)行依次烘干、冷卻、焙燒處理,得到試樣的各組分含量(見表1)。經(jīng)計(jì)算,可知試樣的含水率為7.80%,有機(jī)物含量為36.57%,無(wú)機(jī)物含量為55.63%。

表1 腐蝕管道的組分含量測(cè)試結(jié)果 g

1.2 化學(xué)成分分析

在腐蝕管道內(nèi)取樣,對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)成分分析,結(jié)果如表2所示。由表2可知:試樣中Fe、O、Si、S、Al等元素含量較高。推測(cè)試樣中含有大量鐵的腐蝕產(chǎn)物和泥沙。

表2 腐蝕管道的化學(xué)成分分析結(jié)果 %

1.3 XRD分析

在腐蝕海管內(nèi)取樣,對(duì)試樣進(jìn)行焙燒處理,用XRD對(duì)焙燒前后的試樣進(jìn)行分析,掃描角度2θ為15°～75°,掃描電壓為45 kV,掃描電流為200 mA,測(cè)試結(jié)果如圖1所示。由圖1可知:焙燒前試樣主要由FeCO3,Fe2O3,SiO2等物質(zhì)組成;焙燒后試樣主要由Fe2O3組成,因?yàn)镕eCO3在高溫環(huán)境下會(huì)轉(zhuǎn)化為Fe2O3。以上結(jié)果表明,焙燒前試樣中的無(wú)機(jī)物主要為FeCO3,Fe2O3和微量的SiO2,其中FeCO3,Fe2O3為管道腐蝕產(chǎn)物,SiO2的來(lái)源為油藏中的微量泥砂。

圖1 焙燒前后腐蝕管道試樣的XRD分析結(jié)果

1.4 熱重-質(zhì)譜分析

在腐蝕管道內(nèi)取樣,利用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定試樣在空氣氣氛下的熱解特性和氣體釋放情況,測(cè)試條件為:保護(hù)氣為氦氣,吹掃氣為合成空氣,在10 ℃/min的升溫速率下將試樣由50 ℃升溫至1 000 ℃。試樣的TG-MS測(cè)試結(jié)果如圖2所示。由圖2可知:在溫度為50～1 000 ℃時(shí),試樣的熱解主要可分為兩個(gè)階段,第一階段的溫度主要為50～200 ℃,該階段試樣的失重率較小,熱解出的氣態(tài)污染物主要為H2O和NH3氣態(tài)分子,并存在微量的SO2;第二個(gè)階段的溫度主要為300～550 ℃,該階段試樣的失重率達(dá)到34.43%,除了分解出H2O和NH3氣態(tài)分子外,還分解出了CO2氣態(tài)分子以及微量的SO3、NO和NO2,隨后試樣熱解達(dá)到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定狀態(tài)。

圖2 試樣的TG-MS測(cè)試結(jié)果

綜上分析,試樣可能存在C、H、O、S、N等元素。部分有機(jī)物熱解氧化為SO2和SO3,推測(cè)油氣中的硫化物腐蝕管道,并產(chǎn)生FeSx,經(jīng)熱分解氧化產(chǎn)生硫氧化物,其中含N、C元素的有機(jī)化合物為其主要組成部分,試樣中存在NHx官能團(tuán)。

1.5 紅外光譜分析

在腐蝕管道內(nèi)取樣,將試樣進(jìn)行烘干處理,烘干前后試樣的FTIR分析結(jié)果如圖3所示。由圖3可知:烘干前試樣在約1 020 cm-1處出現(xiàn)醇類或酚類的C—O鍵的拉伸振動(dòng)峰、C—O—C鍵的拉伸振動(dòng)峰[4-5];在約950 cm-1處出現(xiàn)C—O—C鍵的對(duì)稱拉伸峰;烘干后試樣在3 841 cm-1處存在弱峰,在2 920 cm-1和2 851 cm-1處存在中等強(qiáng)度峰(雙峰),在1 012～1 019 cm-1處存在中等強(qiáng)度峰,在950～951 cm-1處存在中等強(qiáng)度峰,在860～861 cm-1處存在中等強(qiáng)度峰,在650 cm-1處存在中等強(qiáng)度峰[6-7]。說(shuō)明管道內(nèi)除了含有原油中的烷烴等物質(zhì)外,還存在—COOH、C—O—C、—NH等結(jié)構(gòu),這些結(jié)構(gòu)較少存在于原油中,很可能來(lái)源于系統(tǒng)中加注的化學(xué)助劑,并且某些類似結(jié)構(gòu)的藥劑有絮凝作用,有可能會(huì)導(dǎo)致油泥類物質(zhì)的形成。

圖3 烘干前后腐蝕管道試樣的FTIR譜圖

1.6 氣相色譜-質(zhì)譜分析

在腐蝕管道內(nèi)取樣,分別采用乙醇、正己烷和DMF(N,N-二甲基甲酰胺)對(duì)試樣進(jìn)行萃取,采用GC-MS對(duì)試樣進(jìn)行分析,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知:試樣經(jīng)乙醇萃取后存在46.65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的烷烴類、27.51%的脂類和25.84%的其他物質(zhì);試樣經(jīng)正己烷萃取后存在65.91%的烴類、11.78%的脂類和22.31%的其他物質(zhì);試樣經(jīng)DMF萃取后存在84.13%的烴類、7.35%的脂類和8.52%的其他物質(zhì)。綜上可知,管道內(nèi)的物質(zhì)主要為烴類。

1.7 SRB檢測(cè)

在腐蝕管道內(nèi)取樣,將試樣分散于去離子水中,按照SY/T 0532—2012 《油田注入水細(xì)菌分析方法絕跡稀釋法》接種SRB,在60 ℃溫度條件下分別恒溫培養(yǎng)7 d和14 d。試樣的SRB恒溫培養(yǎng)照片如圖5所示。由圖5可知:恒溫培養(yǎng)7 d后,僅有一個(gè)鐵釘變黑,按照SY/T 5329—2022 《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)技術(shù)要求及分析方法》,恒溫培養(yǎng)7 d后試樣的讀數(shù)結(jié)果為0.6個(gè)/mL,恒溫培養(yǎng)14 d后試樣的讀數(shù)結(jié)果為13個(gè)/mL?？紤]到試樣已接觸空氣,SRB的存活率會(huì)降低,因此,實(shí)際工況下管道內(nèi)的SRB數(shù)量會(huì)大于檢測(cè)結(jié)果。

圖5 腐蝕管道試樣SRB恒溫培養(yǎng)照片

2 綜合分析

經(jīng)上述理化檢驗(yàn)結(jié)果可知,注水海管中的無(wú)機(jī)組分(FeCO3,Fe2O3,FeSx)主要來(lái)源于管道內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物,試樣中還含有SRB,且注水海管中實(shí)際SRB的數(shù)量遠(yuǎn)大于13個(gè)/mL。造成該管道腐蝕的主要原因是在SRB協(xié)助下發(fā)生了垢下腐蝕。油泥物質(zhì)中含有N、S和C等元素,給微生物滋生提供了營(yíng)養(yǎng)元素。SRB與有機(jī)物質(zhì)和硫酸鹽反應(yīng)生成硫化氫和二氧化碳。在不同pH和硫化氫濃度的條件下,硫化氫與Fe反應(yīng)生成不同形式的硫化鐵(FeS,Fe2S3,FeS2,Fe9S8)。若SRB直接參與反應(yīng),還會(huì)產(chǎn)生Fe(OH)2。

SRB會(huì)破壞管道的鈍化膜,使管道內(nèi)壁與電解質(zhì)溶液直接接觸,根據(jù)水體的酸堿性不同,分別發(fā)生氫去極化(酸性)和氧去極化反應(yīng)(堿性)。Fe在陽(yáng)極失去電子變成Fe2+,進(jìn)一步與水體發(fā)生反應(yīng),生成Fe(OH)2和Fe(OH)3,進(jìn)而轉(zhuǎn)化為Fe2O3;水溶液中的CO32-或CO2與Fe2+反應(yīng)生成FeCO3。

腐蝕產(chǎn)物FeCO3,Fe2O3和FeSx附著于管道內(nèi)壁,導(dǎo)致殺菌劑不能殺死垢下SRB,垢下穩(wěn)定條件為細(xì)菌提供良好的生存環(huán)境,腐蝕產(chǎn)物和油泥的存在使緩蝕劑不能直接吸附于金屬表面,最終導(dǎo)致局部垢下腐蝕嚴(yán)重[8-10]。

3 結(jié)論與建議

該注水海管中的有機(jī)組分主要是烴類,還含有脂類、胺類、醇類、烯烴類等物質(zhì),無(wú)機(jī)組分主要是鐵的氧化物、碳酸亞鐵和砂石,硫元素的存在形式為有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫。該注水海管腐蝕的主要原因?yàn)樵赟RB協(xié)助下引發(fā)的垢下腐蝕。

建議加注合適的緩蝕劑以及殺菌劑,以抑制管道的腐蝕,減少泥沙和無(wú)機(jī)垢的著落點(diǎn),使其能在海油的輸送過程中被帶出海管系統(tǒng)。定期清理海管里的污垢沉積物,避免發(fā)生海管結(jié)垢以及垢下腐蝕現(xiàn)象。