郭米艷，張 偉，徐善皖，韓 潔

（湖北虹潤高科新材料有限公司，湖北 鄂州 424300）

磷酸鐵鋰作為一種重要的鋰離子電池正極材料，具有成本低、安全性高、循環(huán)性能好等優(yōu)點。以碳酸鋰、磷酸鐵和碳源為原料，通過碳熱還原反應(yīng)制備磷酸鐵鋰材料的工藝，目前已廣泛應(yīng)用于LiFePO4/C 材料的實際生產(chǎn)中[1-5]。目前磷酸鐵的制備路線主要有鈉法工藝和氨法工藝。鈉法工藝和氨法工藝又分為一步法和兩步法。一步法工藝是將無定型的磷酸鐵在磷酸中進行高溫老化，得到結(jié)晶態(tài)的FePO4·2H2O；兩步法工藝是先制備無定型的磷酸鐵，經(jīng)一次洗滌后再加入磷酸進行高溫老化，得到結(jié)晶態(tài)的FePO4·2H2O。一步法的工藝簡單，但因為沒有進行一洗，產(chǎn)品中的雜質(zhì)如Mg、Mn、S 等的含量比兩步法高；兩步法的產(chǎn)品品質(zhì)好，對原材料的包容性更大，因此大部分廠家采用的是兩步法工藝[6-15]。

市場的競爭主要是成本和性能。性能方面，各廠家的差異不大，成本方面，原材料的占比為60%，因此降低原材料的成本至關(guān)重要。氨法兩步法工藝中，一洗漿化后會加入磷酸進行酸化（一般每t 磷酸鐵的磷酸加入量為300～400kg），以促進磷酸鐵晶體轉(zhuǎn)變。加入的磷酸只有少量參與反應(yīng)，大部分會留在二洗母液中，如果直接排放到廢水中，會造成磷酸的損失，如果能回用于磷酸鐵的生產(chǎn)，就能大大降低磷酸鐵的原材料成本。為此，本文針對兩步法工藝中二洗母液的回用進行研究，以最大限度地降低原材料成本。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

材料：二洗母液來自磷酸鐵生產(chǎn)車間，硫酸亞鐵、磷酸、氨水、雙氧水均為外購，具體指標(biāo)見表1～表3。

表1 硫酸亞鐵的檢測結(jié)果

表2 磷酸的檢測結(jié)果

表3 雙氧水的檢測結(jié)果

儀器：電子天平、增力電動攪拌器、燒杯、烘箱、馬弗爐、便攜式pH 計、蠕動泵、水環(huán)真空泵、容量瓶、自動電位滴定儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）、反應(yīng)釜、壓濾機、布氏漏斗、抽濾瓶、分光光度計。

1.2 實驗原理

1t 的二洗母液中，磷含量約為0.9%，換算成85%磷酸約為300kg，按照85%工業(yè)磷酸的采購價人民幣8000 元·t-1計算，價值約2400 元人民幣。如果直接排到污水站將是大量的浪費，若作為磷源加以回用，將大大節(jié)省成本。

1）二洗母液用于磷鹽配置工序：目前配置磷鹽時以磷酸作為磷源，加水溶解。二洗母液的主要成分是磷酸，將二洗母液作為溶解水，磷酸可作為磷源加以回用，再加入磷酸、氨水等配置成需要的含量，可降低純水用量，節(jié)省原材料成本。

2）二洗母液用于漿化轉(zhuǎn)晶工序：兩步法工藝中，一洗漿化后需要加入足量磷酸，在高溫下將無定型的磷酸鐵轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)磷酸鐵。從二洗母液的磷含量分析結(jié)果可知，二洗母液中殘留的磷酸約為75%，如果將二洗母液返回到漿化槽作為純水使用，再加入配方中的25%磷酸，就可以節(jié)省磷酸和純水用量。

1.3 分析測試

使用ICP-OES 檢測二洗母液中的磷和其它雜質(zhì)、原材料中的雜質(zhì)、磷鹽配置完的雜質(zhì)以及一洗濾餅、一洗母液、二洗母液、成品中的雜質(zhì)元素。使用pH 計檢測硫酸亞鐵溶液和磷鹽溶液的pH 值。使用分光光度計檢測二洗母液和一洗濾餅中的NH4+。

2 結(jié)果與討論

2.1 二洗母液用于磷鹽配置工序

將磷酸100g 和二洗母液740g 配成磷含量約為4%的磷鹽溶液，溶液的檢測結(jié)果見表4。從表4 可知，用二洗母液代替純水用于溶解磷酸，磷鹽中的雜質(zhì)元素K、Mg、Mn 的含量都有上升，但上升幅度不大。表5 是磷鹽中雜質(zhì)元素的來源占比，從表5 可知，相對磷酸中的K、Mg、Mn 含量，二洗母液引入的雜質(zhì)占比較大，是主要的引入源頭，但由于母液中的雜質(zhì)含量不高，因此磷鹽中的雜質(zhì)含量整體不算太高。

表4 用水和二洗母液配置磷鹽后的元素檢測結(jié)果

表5 磷鹽中雜質(zhì)元素的來源占比

用二洗母液配置的磷鹽與硫酸亞鐵進行合成和一洗，合成過程無異常，一洗濾餅的雜質(zhì)元素檢測結(jié)果見表6。從表6 可知，一洗濾餅中的雜質(zhì)元素含量差異較小，大部分的雜質(zhì)元素都通過一洗進入廢水中，不會隨著母液循環(huán)次數(shù)的增加而導(dǎo)致產(chǎn)品不合格。一洗濾餅中的雜質(zhì)元素K、Mg、Mn 的含量比磷鹽中的含量高，主要原因是使用的鐵鹽中含有大量的鈦白粉副產(chǎn)物固體硫酸亞鐵，二洗母液中K、Mg、Mn 的主要來源是固體亞鐵。

表6 不同的母液循環(huán)次數(shù)下一洗濾餅中雜質(zhì)元素的檢測結(jié)果

生產(chǎn)1t 磷酸鐵約產(chǎn)生10t 二洗母液，按照磷含量為4%來配置磷鹽，約可消耗3.5t 二洗母液。1t磷酸鐵回用磷酸的量為117kg，按照85%工業(yè)磷酸的采購價人民幣8000 元·t-1計算，則節(jié)省費用約936 元人民幣。

2.2 二洗母液用于漿化轉(zhuǎn)晶工序

將一洗濾餅加入不同循環(huán)次數(shù)的二洗母液中進行分散，根據(jù)母液的磷含量補充一定的磷酸，升溫進行晶體轉(zhuǎn)變，老化完成后進行二洗及后續(xù)工序。各項過程的數(shù)據(jù)見表7。從表7 的結(jié)果可知，隨著循環(huán)次數(shù)增加，K、Mg、Mn 含量均呈上升趨勢，因老化階段沒有開路，雜質(zhì)離子都在富集。隨著母液的回用次數(shù)增加，二洗的漂洗時間逐漸增加。漂洗時間增加的可能原因，一是母液中的雜質(zhì)元素富集，導(dǎo)致漂洗時間增加；二是母液中殘留的老化物料在增加，老化物料在晶體轉(zhuǎn)換時能提供晶種或誘導(dǎo)晶型轉(zhuǎn)化，使得晶體形核增多，顆粒細(xì)化，物料黏度增加，漂洗時間增加。從磷酸鐵的成品檢測結(jié)果可知，K、Mg、Mn 含量都呈上升趨勢，原因是母液中的雜質(zhì)元素會隨著循環(huán)次數(shù)的增加而出現(xiàn)富集，因沒有開路，雜質(zhì)元素被包裹在物料中，難以通過水洗去除?？梢姸茨敢夯赜玫酱驖{工序時，因二洗母液沒有開路，會導(dǎo)致雜質(zhì)元素的含量越來越高，因此無法保證產(chǎn)品的質(zhì)量和一致性。

表7 循環(huán)母液、二洗、磷酸鐵成品的檢測結(jié)果

3 結(jié)論

本文研究了磷酸鐵制備過程中二洗母液的回收利用工藝。從實驗結(jié)果看，二洗母液回用到磷鹽配置工序的方案可行，可以提高磷酸的利用率。由于兩步法的一洗工序是開路，多次循環(huán)的母液中，雜質(zhì)離子會出現(xiàn)富集，二洗母液引入的雜質(zhì)含量，相對于固體硫酸亞鐵來說占比非常小，在一洗過程中可以保證產(chǎn)品維持較穩(wěn)定的狀態(tài)。二洗母液回用于漿化轉(zhuǎn)晶工序，因為二洗母液中存在K、Mg、Mn 等雜質(zhì)元素，二洗母液多次循環(huán)后，雜質(zhì)元素沒有開路，會導(dǎo)致雜質(zhì)元素隨著循環(huán)次數(shù)的增加而不斷富集，進而延長了二洗的水洗時間，成品中的雜質(zhì)元素含量也出現(xiàn)明顯上升。同時二洗母液中含有少量轉(zhuǎn)晶的物料，會誘導(dǎo)晶體轉(zhuǎn)化，使得晶體形核增多，顆粒細(xì)化，物料黏度增加，漂洗時間增加。綜上所述，將二洗母液回用到磷鹽配置工序，可以消耗約35%的二洗母液。若要將二洗母液全部回用，可以將二洗母液回用到轉(zhuǎn)晶工序，將控制循環(huán)次數(shù)到2 次以內(nèi)，則方案可行。