王耀增，楊仔杭，楊嘉駒，劉睿妍，林少華

（1.中機(jī)國(guó)際工程設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司華東分院，江蘇 南京 210049；2. 南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

工業(yè)廢水中通常含有大量有毒有害的有機(jī)污染物，常見(jiàn)的廢水處理方法有物理方法和生物降解法（如有氧、厭氧處理、絮凝吸附等）等，但并不能獲得很好的處理效果。近年來(lái)，電化學(xué)氧化技術(shù)（Electrical Oxidation, EO）因氧化能力強(qiáng)、電催化活性高、無(wú)二次污染、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，在廢水處理及有機(jī)污染物的氧化分解等領(lǐng)域，越來(lái)越受到人們的重視[1]。相關(guān)研究表明，電化學(xué)氧化技術(shù)用于去除水性染料、苯類化合物等多種難處理的污染物時(shí)，具有顯著優(yōu)勢(shì)[2-3]。

電化學(xué)氧化反應(yīng)是發(fā)生在電極表面的反應(yīng)，因此，電極材料是電化學(xué)氧化技術(shù)的關(guān)鍵因素，直接決定電化學(xué)氧化的處理效率。研究、開(kāi)發(fā)高效的電極材料，一直是電化學(xué)氧化技術(shù)的研究熱點(diǎn)。DSA（Dimensionally Stable Anodes）電極是一種以鈦為基體，表面覆蓋金屬氧化物活性層的涂層陽(yáng)極，它可以通過(guò)催化氧化的方式，實(shí)現(xiàn)對(duì)工業(yè)廢水中有機(jī)污染物結(jié)構(gòu)的破壞降解[4-5]。

本文歸納了DSA 電極的作用機(jī)理和優(yōu)缺點(diǎn)，分析了DSA 電極性能的改進(jìn)方法，介紹了其在處理不同種類有機(jī)污染廢水時(shí)的表現(xiàn)，并對(duì)DSA 電極未來(lái)的研究方向做出了展望。

1 DSA 電極的特點(diǎn)

1.1 DSA 電極的作用機(jī)理

DSA 電極的電化學(xué)氧化作用包括直接氧化和間接氧化。直接氧化是污染物直接在陽(yáng)極失去電子而發(fā)生氧化，轉(zhuǎn)化為無(wú)毒、低毒或易生物降解的物質(zhì)。間接氧化是通過(guò)催化氧化劑如氯、次氯酸、過(guò)氧化氫或者臭氧，在電極上發(fā)生如下反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)氧化[6-9]。

當(dāng)水中含有Cl-時(shí)，可以通過(guò)電極作用而產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的活性氯·Cl、ClO-、Cl2。當(dāng)前研究比較成功的DSA 電極，有Ti/SnO2、Ti/RuO2、Ti/PhO2、Ti/IrO2、Ti/MnO2等[10]。“非活性”的Ti/SnO2電極表面較易形成?OH，使得水中的有機(jī)污染物完全氧化[11]。

1.2 與其他材料電極的對(duì)比

DSA 電極和其他常用電極的性能比較見(jiàn)表1。二氧化鉛電極具有穩(wěn)定性高、成本低、氧化潛力高等優(yōu)勢(shì)，可以提高氧氣的析出電勢(shì)，并有利于氯氣的產(chǎn)生[12]。但Award 和Abo Galwa[13]發(fā)現(xiàn)，在H2SO4存在的情況下，陽(yáng)極的表面會(huì)形成粘附膜，同時(shí)有毒害作用的Pb2+離子會(huì)在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生溶解，這些都是阻礙鉛和二氧化鉛作為陽(yáng)極的重要因素[14]。鉑（Pt）電極具有催化反應(yīng)效率高的優(yōu)勢(shì)，但是氧氣的析出電勢(shì)低，而且Pt 是貴金屬，會(huì)導(dǎo)致電極的成本過(guò)高。金剛石薄膜（Boron-doped Diamond, BDD）電極具有惰性表面，即使在強(qiáng)酸中也具有顯著的耐腐蝕性。BDD 電極具有最高的氧析出電位值(Ti/BDD為2.7V)，這意味著在廢水的處理過(guò)程中，在陽(yáng)極表面可以形成更多的羥基自由基，但BDD 電極同樣存在經(jīng)濟(jì)性差的問(wèn)題。與上述電極相比，DSA 電極具有支持間接氧化、價(jià)格便宜、電流效率好、可用性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，如果能有效克服化學(xué)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，進(jìn)一步提高反應(yīng)效率，將是理想的EO 電極選擇。

表1 EO 處理中電極性能的比較Table 1 Comparison of electrodes performance in EO treatment.

2 DSA 電極的改進(jìn)

為了克服傳統(tǒng)的DSA 電極存在的使用壽命短、化學(xué)穩(wěn)定性差、涂層易脫落的缺陷，人們采用增設(shè)中間層、涂層元素的多元化、優(yōu)化制備方法等手段，對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)。

2.1 增加中間層

在作為陽(yáng)極使用的過(guò)程中，DSA 電極的鈦基體易被氧化鈍化，導(dǎo)電性降低，同時(shí)新生態(tài)氧的滲入使得基體與涂層之間的結(jié)合能力變差，最終導(dǎo)致涂層脫落，使用壽命縮短。研究表明，向中間層中引入鈰（Ce）、鉭（Ta）、鉑族元素和可變價(jià)態(tài)元素等[15]，可有效提高DSA 電極的化學(xué)穩(wěn)定性，延長(zhǎng)使用壽命。

王萌等人[16]通過(guò)熱氧化法制備了Ti/IrxPb1-xO2/RuIr SnO2電極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，增加IrxPb1-xO2中間層，可以有效阻止電解產(chǎn)生的活性氧滲入基體，改善了鈦基體易被鈍化的缺陷。并且隨著Ir 的摩爾比率增加，電極的化學(xué)穩(wěn)定性得到進(jìn)一步的改善。Ir 的摩爾含量達(dá)到70%時(shí)，電極的使用壽命甚至可以超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的12.5 倍。另一項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，IrMnO2中間層因具有較高的致密性，可屏蔽電解質(zhì)溶液在涂層內(nèi)部沿縫隙擴(kuò)散的路徑，延長(zhǎng)使用壽命[17]。Li 等人[18]采用熱分解法，在Ti/Sb-SnO2電極上增加了IrO2中間層。與不增加中間層的電極比較后發(fā)現(xiàn)，Ti/IrO2/ Sb-SnO2電極表面更加致密平整，穩(wěn)定性更好，使用壽命幾乎達(dá)到了原電極的30倍。

[13]胡志丁、曹原、劉玉立、葛岳靜：《我國(guó)政治地理學(xué)研究的新發(fā)展：地緣環(huán)境探索》，《人文地理》2013年第5期。

添加中間層時(shí)，一般會(huì)選擇離子半徑介于鈦基體與活性涂層之間，且易與兩者形成固溶體的材料。研究中常見(jiàn)的中間層還有TiN、TiO2-NTs[19]、RuO2、Sb-SnO2[20]以及α-PbO2等[21]。

2.2 涂層元素多元化

在傳統(tǒng)的一元、二元涂層DSA 電極中，摻雜金屬/非金屬單質(zhì)、活性金屬氧化物或添加稀土元素以形成多元涂層，也可以有效改善電極結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)電極的催化氧化能力。目前常用的金屬氧化物包括MnO2、IrO2、RuO2等，金屬單質(zhì)主要包括過(guò)渡金屬元素Ta、Ir、Zr 和主族金屬元素Sb、Sn 等，非金屬單質(zhì)包括鹵族元素I、Cl、Br 等。此外，也有摻雜稀土元素如Ce、Sm、Gd、Nd等來(lái)增強(qiáng)DSA電極性能的研究。

摻雜稀土元素以提升DSA 電極性能的主要作用機(jī)理有如下一些[22]：1）摻雜稀土可以使涂層的表面形貌變得平整，晶體細(xì)化，從而延長(zhǎng)使用壽命，提高電極對(duì)目標(biāo)污染物的吸附能力，進(jìn)而提高催化效率；2）加入不同的稀土元素，可以引入新的能級(jí)，或直接、間接地改變電極的氧空位數(shù)目，對(duì)電極降解污染物的效率產(chǎn)生不同的影響；3）摻雜稀土可以使燃燒反應(yīng)成為有機(jī)污染物在電極表面發(fā)生的催化降解反應(yīng)的主反應(yīng)，進(jìn)而提高催化效率。

Li 等人[23]采用熱分解法制備了Ti/SnO2-Sb-Pd 電極，Pd 的摻雜使得電極的使用壽命延長(zhǎng)達(dá)40倍之多，具有極好的工程實(shí)際應(yīng)用前景。張君澤等人[24]采用電沉積法和化學(xué)還原法，在Ti/PbO2電極上摻雜單質(zhì)Ag，涂層附著力測(cè)試結(jié)果表明，Ti/Ag-PbO2電極涂層與基體之間表現(xiàn)出極好的結(jié)合力，電極的使用壽命得到了很大的提高。用摻銀量為2.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Ti/PbO2電極降解100mg·L-1的苯酚水溶液，相比常規(guī)的Ti/PbO2電極，降解能耗下降了34%，完全降解的時(shí)間縮短了33.3%。Liu 等人[25]制備了Ti/IrO2-ZrO2電極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，少量ZrO2的加入可以促進(jìn)活性組分IrO2的結(jié)晶，進(jìn)而提高電極的催化能力。耿聰?shù)热薣26]用Ti/SnO2-Sb-Mo 陽(yáng)極對(duì)己內(nèi)酰胺模擬廢水和實(shí)際廢水進(jìn)行了電催化氧化實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果表明，摻雜Sb 對(duì)提高電極的電催化活性和穩(wěn)定性有很大的幫助，Sb 摻雜量為3%時(shí)效果最佳，Mo 的加入也可以在一定程度上提高電極的礦化性能，延長(zhǎng)使用壽命，但過(guò)高比例的Mo 會(huì)有降低電極性能的風(fēng)險(xiǎn)。

但不是所有稀土元素的摻雜都可以提高DSA電極的催化活性。Ce 的加入雖然可以延長(zhǎng)電極的使用壽命，但會(huì)對(duì)電極的處理效率產(chǎn)生負(fù)面影響[27]。元素種類的選擇和摻雜含量的確定，是提升DSA 電極效率和性能的關(guān)鍵因素，也是未來(lái)DSA 電極研究的重點(diǎn)。

2.3 制備工藝的優(yōu)化

DSA 電極的一般制備工序?yàn)椋夯w預(yù)處理、涂層液配制、涂覆、燒結(jié)。根據(jù)電極涂層制備方法的不同，DSA 電極常見(jiàn)的制備方法包括熱分解法、溶膠-凝膠法、電沉積法、濺射法等。各方法的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表2。熱分解法是將基體表面的金屬離子氧化，從而形成電極涂層。該方法的工藝成熟，操作簡(jiǎn)單，但表面易產(chǎn)生裂縫，因此，該法逐漸被溶膠-凝膠法、電沉積法等取代。

表2 DSA 電極制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比[31]Table 2 Comparisons of advantages and disadvantages of DSA electrode preparation method

溶膠-凝膠法是金屬有機(jī)物在溶液中發(fā)生水解、聚合等化學(xué)反應(yīng)后形成溶膠，溶膠經(jīng)陳化、聚合而形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠[28]。將凝膠均勻涂敷在基底表面，經(jīng)過(guò)烘干、燒結(jié)等工序即可得到制備好的電極。在DSA 電極制備過(guò)程中的燒結(jié)階段，溫度的把控至關(guān)重要，會(huì)直接或間接影響晶體的結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)速率。采用溶膠-凝膠法制備的Ti/TiO2-SnO2-RuO2-IrO2電極，其最佳燒結(jié)溫度為450℃[29]。

磁控濺射技術(shù)近年來(lái)也被應(yīng)用于DSA 電極的制備。Shao 等人[30]采用濺射法，在鈦基底上修飾了大約50nm 的Pt 層，再將摻雜Sb 的SnO2涂層涂覆到Pt 層上，得到了Ti/Pt/Sb-SnO2電極。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用磁控濺射法在涂層和基體之間添加低電阻的Pt 中間層，有效防止了DSA 電極的鈍化，相比Ti/Sb-SnO2，Ti/Pt/Sb-SnO2電極的使用壽命得到了很大提升。優(yōu)化制備工藝特別是涂層的制備工藝，對(duì)于開(kāi)發(fā)性能穩(wěn)定的DSA 電極至關(guān)重要。

3 DSA 電極處理廢水的效果

3.1 印染廢水

印染廢水具有色度高、堿度高、有機(jī)污染物濃度高等特點(diǎn)，常規(guī)的水處理方法并不能很好地處理這類廢水。采用DSA 電極的電化學(xué)高級(jí)氧化法，具有處理效果好、處理速度快、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，在印染廢水深度處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。狄志清等人[32]采用電沉積法制備了Ti/α-PbO2/β-PbO2電極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該DSA 電極具有使用壽命長(zhǎng)（96000h）、析氧電位高（3.1V）等優(yōu)點(diǎn)，在初始濃度為650mg·L-1、電解質(zhì)種類為NaCl+Na2SO4、電流密度為0.05A·cm-2、板間距為3cm 的工藝條件下，印染廢水的脫色率達(dá)到79.21%，COD 去除率達(dá)到68.23%。曾海燕等人[33]采用電沉積法和涂刷法制備的Ti/SnO2-CeO2電極，具有比表面積大、電催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，在槽電壓為3V，主電極的表面積與廢水的體積比為1∶6，每5min 倒極1 次的條件下，用該電極處理60min 后再采用生化處理，COD 去除率達(dá)到96.7%。Feng 等人用稀土Gd 摻雜Ti/Sb-SnO2電極，證明稀土元素?fù)诫s可以使DSA 電極的電催化氧化性能得到很好的提升。這些研究結(jié)果表明，DSA 電極在印染廢水處理領(lǐng)域具有很好的表現(xiàn)，而且在電極材料的研究成果更新后將具有更大的應(yīng)用潛力。

3.2 制藥廢水

制藥廢水的色度高，有機(jī)物濃度高，生物毒性強(qiáng)，成分復(fù)雜，含有的大量抗生素等會(huì)抑制微生物的生長(zhǎng)，因此不能采用生物處理的方法進(jìn)行降解。此外，制藥廢水排放時(shí)，水量和水質(zhì)的變化很大，沖擊負(fù)荷大，處理起來(lái)更為困難。但制藥廢水的含鹽度通常很高，非常適合采用電化學(xué)氧化法進(jìn)行處理。

王立璇等人[34]以DSA 電極為陽(yáng)極，鈦電極為陰極構(gòu)成電解池，對(duì)抗生素廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用該方法對(duì)制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，色度及COD 的去除率相當(dāng)不錯(cuò)。當(dāng)板間距為1cm，槽電壓為7V，進(jìn)水時(shí)COD 的初始濃度為3000mg·L-1，pH 值為5，NaCl 投加量為3mg·L-1時(shí)，電解30min，原水色度的去除率可達(dá)85.01%，COD的去除率可達(dá)49.66%。在實(shí)際應(yīng)用中，NaCl 的投加量為2.5mg·L-1，電解時(shí)間增加到60min，則更為經(jīng)濟(jì)合理。盧強(qiáng)等人[35]為了提高制藥廢水的可生化性，更好地處理制藥廢水中的特征污染物，采用自制的含錫銻中間層的釕鈀氧化物涂層電極，對(duì)制藥廢水中的硝基苯進(jìn)行特別處理，取得了良好效果。

3.3 苯酚廢水

苯酚作為一種優(yōu)先控制有機(jī)化合物，具有直接致癌的風(fēng)險(xiǎn)。低濃度的苯酚就可以將蛋白質(zhì)變性，水中的苯酚達(dá)到5mg·L-1時(shí)，就可以導(dǎo)致水體中的魚(yú)類大規(guī)模死亡。楊江濤等人[36]為了提高DSA 電極的催化性能，在傳統(tǒng)的Ti/SnO2電極中摻雜了合適的IrO2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，制備的Ti/SnO2-IrO2電極具有更高的催化活性和使用壽命，在電流密度為20mA·cm-2，對(duì)氯苯酚的初始濃度為300×10-6，Cl-濃度為1000×10-6的條件下，經(jīng)過(guò)120min 的降解，COD 的去除率達(dá)到89.02%，此時(shí)耗電量為0.596kWh·g-1。

孫南南等人[37]將一定比例的錫、釕、銥摻入鈦基涂層電極中，制備了RuO2-IrO2-SnO2/Ti 鈦網(wǎng)電極，并以此為陽(yáng)極，RuO2-IrO2/Ti 鈦網(wǎng)電極為陰極，構(gòu)建了電催化氧化體系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，改變錫、釕、銥的比例，COD 的去除率最高可達(dá)到71.4%，苯酚的去除率最高可達(dá)98.4%。

3.4 其他有機(jī)廢水

天然氣的開(kāi)采和加工過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)污染物廢水，同時(shí)也伴隨重金屬的超標(biāo)。湯梓仟等人[38]以Ti/RuO2-IrO2為陽(yáng)極，石墨為陰極，對(duì)含汞的氣田廢水進(jìn)行處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電流密度為200 mA·cm-2，粒子電極填充量為40 g·L-1時(shí)，電解120min，廢水中COD 的去除率可達(dá)85%，總汞的去除率可達(dá)96.9%。若采用雙陽(yáng)極，COD 的去除率會(huì)有顯著提高。

有機(jī)廢水中的氯化物含量過(guò)高時(shí)，會(huì)損害金屬管道和構(gòu)筑物，對(duì)經(jīng)濟(jì)和生態(tài)環(huán)境造成不利影響。高氯有機(jī)廢水的含鹽量高，會(huì)抑制微生物的生長(zhǎng)，不能采用常規(guī)的生物處理方法進(jìn)行降解。采用電化學(xué)氧化技術(shù)處理高氯有機(jī)廢水，不僅處理效果好，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，還可以依托廢水高鹽度的特點(diǎn)，增大導(dǎo)電率，提高處理效率，同時(shí)還可以將廢水中的氯離子轉(zhuǎn)變?yōu)橛行?，?shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的降解[39]。熊昆等人[40]在鈦基體陽(yáng)極上，將TiO2納米管陣列 (TNTs)作為氧化物的涂層載體，并摻入Sb、Sn 以及含Ru 的涂層氧化物，既增加了電極的比表面積，又改善了電極表面的污染狀況，提高了電極的穩(wěn)定性和使用壽命。

除了可以降解有機(jī)物，DSA 電極的電化學(xué)氧化技術(shù)還可用于生活廢水的消毒[41]，但可能會(huì)伴隨電化學(xué)氧化副產(chǎn)物如高氯酸鹽和溴酸鹽等的產(chǎn)生，這是DSA 電極電化學(xué)氧化技術(shù)在應(yīng)用過(guò)程中需要注意的問(wèn)題。

4 結(jié)論與展望

DSA 電化學(xué)氧化技術(shù)的操作簡(jiǎn)便，催化活性高，綠色環(huán)保，對(duì)印染廢水、制藥廢水、含苯酚廢水等多種工業(yè)廢水都有不錯(cuò)的處理效果，還可以制備不同類型的DSA 電極，以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)污染物的高效定向去除。但傳統(tǒng)的DSA 電極存在涂層易脫落、壽命短、化學(xué)穩(wěn)定性差等缺陷，這也制約了DSA 電極的發(fā)展和應(yīng)用。

DSA 電極性能的改進(jìn)和升級(jí)，可以采取增加中間層、涂層元素的多元化、電極制備工藝等措施得以實(shí)現(xiàn)。增加中間層可以使涂層和鈦基體之間的結(jié)合能力增加，避免新生態(tài)氧滲入而造成基體表面氧化，避免涂層脫落，延長(zhǎng)電極的使用壽命。多元元素的摻雜，對(duì)DSA 電極電催化活性的提升及使用壽命的延長(zhǎng)具有重要意義，DSA 電極摻雜元素的選擇和摻雜量的確定，是未來(lái)DSA 電極研究的重要領(lǐng)域。隨著電化學(xué)氧化技術(shù)對(duì)電極性能要求的提高，引入新型的電極制備方法并實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，將是未來(lái)研究的重要內(nèi)容。

因此，研究開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的中間層、多元化的涂層材料以及經(jīng)濟(jì)高效的涂層制備方法，是未來(lái)的工作重點(diǎn)。隨著對(duì)DSA 電極研究的不斷深入，未來(lái)DSA 電極的種類將會(huì)更豐富，性能也會(huì)得到極大的提升，從而進(jìn)一步推動(dòng)DSA 電極電化學(xué)氧化技術(shù)在實(shí)際工程中的廣泛應(yīng)用。