云 亮，徐建玲

（唐山三友氯堿有限責(zé)任公司河北省聚氯乙烯技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 唐山 063305）

氫氣（H2）作為全球公認(rèn)的清潔能源載體，因其燃燒僅產(chǎn)生水，不產(chǎn)生有害的碳、氮、硫等氧化物，成為減緩全球變暖的重要手段。氫氣屬于非碳能源，相較于傳統(tǒng)化石能源，其單位質(zhì)量的能量含量更高，即其能量含量為120 MJ/kg，是液化天然氣（54.4 MJ/kg）的兩倍多。在全球碳中和的背景下，各國(guó)投入大量資源研究氫能的應(yīng)用。

氯堿行業(yè)聯(lián)產(chǎn)氫是工業(yè)副產(chǎn)氫的一個(gè)重要來(lái)源，國(guó)內(nèi)氯堿企業(yè)在副產(chǎn)氫的利用上各具特色。在一些燒堿和聚氯乙烯產(chǎn)品配套不匹配的企業(yè)， 尤其是燒堿產(chǎn)能超過(guò)聚氯乙烯產(chǎn)能的企業(yè)， 氫氣的利用程度較低， 排放量相對(duì)較大。 而在配套齊全的產(chǎn)業(yè)園區(qū)，氯堿生產(chǎn)的氫氣可用于雙氧水、合成氨和BDO等項(xiàng)目。在氫能輸送和氫燃料電池應(yīng)用方面，行業(yè)內(nèi)一些企業(yè)已經(jīng)取得了領(lǐng)先地位[1]，如濱化公司自主研發(fā)了氯堿氫凈化技術(shù)， 并建設(shè)了萬(wàn)噸級(jí)的壓縮動(dòng)力氫裝置；東岳未來(lái)的氫能和燃料電池；嘉化能源的氫氣儲(chǔ)能和氫氣發(fā)電等。

氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)壁壘較高， 且國(guó)外在該領(lǐng)域的相關(guān)專利技術(shù)較多，其中日本企業(yè)掌握了全球83%的氫能源技術(shù)專利。 因此， 對(duì)于中國(guó)多數(shù)氯堿企業(yè)來(lái)說(shuō)， 想要在氫能的儲(chǔ)運(yùn)等技術(shù)上實(shí)現(xiàn)創(chuàng)新有著很高的難度。 因此，需要探索其他途徑，以高效利用氯堿“藍(lán)氫”的價(jià)值。其中，二氧化碳加氫制甲醇是一個(gè)非常有前景的選擇。 本文探討了二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀以及氯堿行業(yè)發(fā)展“藍(lán)氫” 的可行性。

1 甲醇是氫能的理想載體

在當(dāng)前的“雙碳”政策背景下，氫能概念主要體現(xiàn)在氫燃料電池和氫能發(fā)電等領(lǐng)域。 氫氣作為能源載體的優(yōu)勢(shì)在于其發(fā)電效率高， 排放無(wú)污染的水蒸氣，但缺點(diǎn)也十分明顯，如高昂的氫氣儲(chǔ)運(yùn)成本和封閉空間的易爆炸性， 使其并不適合作為人類(lèi)能源載體。這也是為何西方國(guó)家投入數(shù)百億美元研發(fā)氫能，卻未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的主要原因。此外，加氫站的占地面積大，基礎(chǔ)設(shè)施投資高昂。發(fā)展氫能需要提前思考上述問(wèn)題。

2006 年，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主、著名有機(jī)化學(xué)家喬治·奧拉在《跨越油氣時(shí)代—甲醇經(jīng)濟(jì)》一書(shū)中，圍繞全球能源危機(jī)提出了一個(gè)新的能源概念， 即甲醇經(jīng)濟(jì)。他認(rèn)為，在油氣之后，人類(lèi)的燃料將是甲醇?？傮w而言，煤、天然氣、石油、電能等都可以用來(lái)生產(chǎn)甲醇，是目前人類(lèi)所見(jiàn)到的原料最為豐富的燃料產(chǎn)品。甲醇具有理想的特性，如在常溫常壓下為液態(tài)、方便運(yùn)輸和儲(chǔ)存、可生物降解、高效能量載體以及燃燒清潔等。甲醇通常用作生產(chǎn)塑料、膠水、建筑材料、油漆和化學(xué)原料的溶劑，以及去除廢水中污染物的碳源。此外，甲醇具有高辛烷值（109 RON），提供比汽油或柴油更好的能量轉(zhuǎn)換。 許多地區(qū)已經(jīng)在汽油或柴油中混合一定比例的甲醇形成混合物， 中國(guó)和歐洲的比例分別為15%和3%。 在一些城市中，輕型車(chē)輛、公共汽車(chē)和卡車(chē)開(kāi)始推廣使用M100 （100%甲醇）。此外， 海上運(yùn)輸也越來(lái)越多地轉(zhuǎn)向使用甲醇作為船用燃料的清潔替代品， 并且在工業(yè)鍋爐和民用爐灶中越來(lái)越受歡迎。

2 二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

當(dāng)前全球主流的甲醇制備工藝是采用先進(jìn)而高效的一步法制甲醇法。該方法利用CO2和H2這兩種重要的原料，通過(guò)壓縮、合成、氣體分離、精餾等過(guò)程生成甲醇。除了一步法制甲醇法外，科學(xué)家們也在積極探討其他的甲醇制備方法，例如光催化還原法、電催化還原法及生物催化還原法等。 雖然這些新型的甲醇制備方法目前仍處于研究探索階段， 但卻具有巨大的應(yīng)用潛力和前景， 備受科學(xué)家和工程師們的青睞。在眾多的甲醇制備工藝中，最為成熟且應(yīng)用廣泛的還是一步法制甲醇法， 其憑借著高效的生產(chǎn)效率和純凈的產(chǎn)品品質(zhì)，已經(jīng)進(jìn)入到商業(yè)化階段。

2.1 國(guó)內(nèi)外主要的研究機(jī)構(gòu)及進(jìn)展

目前，海外諸多專業(yè)機(jī)構(gòu)的CO2加氫技術(shù)已達(dá)到顯著水平，全球范圍內(nèi)，那些已落成或正在建造的項(xiàng)目頻繁涌現(xiàn)。 相較之下，中國(guó)的CO2加氫制甲醇技術(shù)起步稍晚，部分項(xiàng)目已進(jìn)入中試階段，但大部分仍處于早期階段或?qū)嶒?yàn)室小試環(huán)節(jié)。 國(guó)內(nèi)外二氧化碳加氫制甲醇裝置研究機(jī)構(gòu)見(jiàn)表1。

表1 國(guó)內(nèi)外二氧化碳加氫制甲醇研究機(jī)構(gòu)一覽表

2.2 冰島Carbon Recycling International（CRI）技術(shù)應(yīng)用情況

在全球范圍內(nèi)， 唯一商業(yè)化實(shí)施的二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)為冰島的Carbon Recycling International（CRI）公司。其基于專有的ETL 技術(shù)，從工業(yè)廢氣中捕獲二氧化碳，與綠色或回收的氫氣結(jié)合，進(jìn)而生產(chǎn)甲醇（亦稱為綠色或電子甲醇）。

2022 年9 月，由世界500 強(qiáng)企業(yè)吉利控股集團(tuán)和河南順成集團(tuán)共同投資的全球首個(gè)10 萬(wàn)噸級(jí)綠色低碳甲醇項(xiàng)目在安陽(yáng)正式投產(chǎn)。 該項(xiàng)目綜合利用順成集團(tuán)富氫富甲烷的焦?fàn)t氣和從工業(yè)尾氣中捕集的二氧化碳，合成甲醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣。

在歐洲，CRI 與歐洲最大的可再生能源企業(yè)挪威國(guó)家電力公司Statkraft、 挪威的硅鐵生產(chǎn)企業(yè)Finnfjord 公司聯(lián)合建設(shè)的年產(chǎn)10 萬(wàn)噸級(jí)綠色甲醇項(xiàng)目正在建設(shè)中，預(yù)計(jì)2025 年開(kāi)始投入運(yùn)行。 該項(xiàng)目利用Statkraft 的120 MW 可再生能源電解水產(chǎn)生的氫氣和從硅鐵生產(chǎn)中捕集的二氧化碳合成甲醇。 此外，江蘇斯?fàn)柊钍邢薰九cCRI 合作的10 萬(wàn)噸級(jí)綠色低碳甲醇項(xiàng)目正在建設(shè)中， 預(yù)計(jì)2023年投入運(yùn)行。

3 主要原材料指標(biāo)和工藝流程

3.1 主要原材料技術(shù)指標(biāo)要求

隨著二氧化碳?xì)浠苽浼状技夹g(shù)的革新與產(chǎn)業(yè)鏈進(jìn)程的提速，2017 年9 月， 全國(guó)氣體標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)發(fā)布了 《二氧化碳制甲醇技術(shù)規(guī)范》（GB/T 34236-2017） 和 《二氧化碳制甲醇安全技術(shù)規(guī)程》（GB/T 34250-2017）兩項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，以便為二氧化碳加氫制甲醇產(chǎn)業(yè)的進(jìn)步提供一套標(biāo)準(zhǔn)化的準(zhǔn)則體系。 標(biāo)準(zhǔn)明確指出， 用于制備甲醇的二氧化碳原料氣須符合GB/T 6052《工業(yè)液體二氧化碳》的質(zhì)量要求，而制備甲醇的氫氣原料氣則須符合GB/T 3634.1《氫氣第1 部分工業(yè)氫》的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。 具體見(jiàn)表2 和表3。

表2 制取甲醇用二氧化碳指標(biāo)要求（GB/T6052）

表3 制取甲醇用氫氣指標(biāo)要求（GB/T3634.1）

經(jīng)現(xiàn)有公開(kāi)資料的比對(duì)，在綠色甲醇生產(chǎn)中，多數(shù)的二氧化碳是通過(guò)從化石燃料的煙道尾氣或其他工業(yè)尾氣中進(jìn)行捕獲的。其工藝路線通常為，以煙道氣或其他工業(yè)尾氣為原料，通過(guò)降溫除塵后，進(jìn)入吸收塔。在吸收塔內(nèi)，煙道氣中的低濃度二氧化碳被有機(jī)胺溶液吸收。隨后，吸收了二氧化碳的富液再進(jìn)入解吸塔，經(jīng)過(guò)加熱，解吸出高濃度的二氧化碳?xì)怏w。在進(jìn)一步凈化之后， 得到純度高達(dá)98.5%的二氧化碳產(chǎn)品。在對(duì)二氧化碳的純度指標(biāo)要求上，相對(duì)而言較寬松。

使用離子膜電解飽和氯化鈉鹽水， 氯堿企業(yè)能夠獲得氫氣的純度指標(biāo)高達(dá)99.5%以上， 同時(shí)含氧量能夠控制在0.04%以下，而露點(diǎn)、游離水等指標(biāo)也能滿足GB/T3634.1 中一等品以上的要求?；谏鲜霰憩F(xiàn)，氯堿企業(yè)無(wú)需進(jìn)行額外的處理，就可以將氫氣直接用于甲醇的制造，確保生產(chǎn)過(guò)程的高效和環(huán)保。

3.2 工藝流程

二氧化碳加氫制造甲醇的主流方法是一步法（直接加氫制甲醇）工藝。 凈化后的二氧化碳和氫氣原料混合物被送入原料壓縮機(jī)進(jìn)行增壓， 增壓后的原料反應(yīng)氣與循環(huán)壓縮機(jī)增壓的循環(huán)氣體混合形成進(jìn)料氣體， 進(jìn)料氣體通過(guò)預(yù)熱器與出料氣體進(jìn)行熱交換， 升至適當(dāng)?shù)臏囟冗M(jìn)入合成塔進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)。反應(yīng)后的出料氣體通過(guò)預(yù)熱器進(jìn)行熱交換，并進(jìn)一步冷卻，通過(guò)氣液分離器分離，分離后的大部分出料氣體返回循環(huán)壓縮機(jī)增壓，以參與甲醇合成反應(yīng)。另一部分出料氣體經(jīng)過(guò)脫鹽水洗滌以回收氣相中的甲醇，通過(guò)變壓吸附裝置提取氫氣，剩余的氣體作為弛放氣體被送至燃?xì)忮仩t或火炬。 回收的氫氣與原料反應(yīng)氣混合后，被送入原料壓縮機(jī)增壓至反應(yīng)塔。液相物質(zhì)（粗甲醇）經(jīng)過(guò)精餾分離得到精甲醇產(chǎn)品。二氧化碳加氫制甲醇典型工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 二氧化碳加氫制甲醇典型工藝流程

在甲醇生產(chǎn)的過(guò)程中，作為核心設(shè)備的反應(yīng)器，其在整個(gè)工藝流程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。 而采用二氧化碳加氫法制備甲醇的反應(yīng)器， 與煤炭生產(chǎn)甲醇過(guò)程中的反應(yīng)器基本原理是一致的。在這個(gè)領(lǐng)域中，常見(jiàn)的甲醇反應(yīng)器包括英國(guó)ICI 的冷激型甲醇合成塔、德國(guó)Lurgi 的管殼型甲醇合成塔、日本三菱的工藝反應(yīng)器（MGCC/MHI）、日本TEC 的新型反應(yīng)器以及Topse 的工藝反應(yīng)器等，都是頗為常見(jiàn)的選擇。

催化劑的活性、 穩(wěn)定性以及成本等要素對(duì)于二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇的效率、 純度以及該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性至關(guān)重要。 在一系列應(yīng)用于此過(guò)程的催化劑中，Cu 基催化劑已在早期得到廣泛研究， 研究資料豐富。 Cu 基催化劑的主要成分為Cu-Zn 系統(tǒng)，其中常見(jiàn)的包括Cu-ZnO、Cu-ZnO-Al2O3、Cu-ZnO-ZrO2、Cu-ZnOSiO2等，均以氧化物為載體。 載體的選擇將影響催化劑表面的反應(yīng)路徑、活性和選擇性，進(jìn)而影響甲醇的選擇性和收率。 除了Cu 基催化劑，貴金屬Pd、Rh 和Au 因其優(yōu)越的H2解離和活化能力，也可應(yīng)用于二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇的催化劑。此外，近年來(lái)In2O3催化劑的研究也受到了廣泛關(guān)注。

4 成本及經(jīng)濟(jì)性

在氯堿產(chǎn)業(yè)中， 部分企業(yè)的副產(chǎn)氫氣通常不經(jīng)任何處理就直接排放，其利用價(jià)值相對(duì)較低。在經(jīng)濟(jì)效益方面，氫氣價(jià)格基本為零。 每年，這些企業(yè)向大氣直接排放的氫氣量大約相當(dāng)于外售液氯 （或氯氣）產(chǎn)量的1/35。以某氯堿企業(yè)為例，過(guò)去3 年的平均外售液氯（或氯氣）量為10 萬(wàn)t/a 左右，可換算為0.3 萬(wàn)t/a 氫氣。

4.1 氯堿企業(yè)二氧化碳加氫制甲醇成本分析

二氧化碳加氫制甲醇的生產(chǎn)成本主要由原料、公用工程、人工等構(gòu)成，一覽表見(jiàn)表4。

表4 二氧化碳加氫制甲醇成本一覽表

根據(jù)世界銀行2021 年5 月25 日發(fā)布的《2021 年碳定價(jià)現(xiàn)狀與未來(lái)趨勢(shì)報(bào)告》，截至2021 年5 月，全球已有64 種碳定價(jià)機(jī)制在運(yùn)行，占全球溫室氣體總排放量的21%。 其中，35 種為碳稅制度， 涉及全球27 個(gè)國(guó)家。 自20 世紀(jì)90 年代初期開(kāi)始， 芬蘭、挪威、瑞典、丹麥等北歐國(guó)家征收碳稅，成為全球最早征收碳稅的國(guó)家。進(jìn)入21 世紀(jì)，歐洲的愛(ài)沙尼亞、拉脫維亞、瑞士、列支敦士登等國(guó)家也陸續(xù)開(kāi)征碳稅。自2010 年以來(lái)，冰島、愛(ài)爾蘭、烏克蘭、日本、法國(guó)、墨西哥、西班牙、葡萄牙、智利、哥倫比亞、阿根廷、新加坡、南非等國(guó)家已經(jīng)加入到征收碳稅的行列。據(jù)公開(kāi)信息， 歐盟及部分國(guó)家已著手研究碳邊界調(diào)整機(jī)制。 歐盟正考慮對(duì)水泥、鋼鐵、電力等碳排放量高的進(jìn)口產(chǎn)品征收稅款，這一政策預(yù)計(jì)將于2026 年全面實(shí)施。在全球走向碳中和的趨勢(shì)下，中國(guó)也必將征收碳稅。目前，已開(kāi)始征收碳稅的國(guó)家其稅率大致在每噸二氧化碳當(dāng)量30 美元左右。

4.2 效益分析

以某氯堿企業(yè)年富余0.3 萬(wàn)t氫氣為例。

（1）依照當(dāng)前市場(chǎng)甲醇售價(jià)約為2 100 元/t，每噸成品帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)收益為412 元。 0.3 萬(wàn)t氫氣可年產(chǎn)1.5 萬(wàn)t低碳綠色甲醇， 預(yù)計(jì)每年可增加收益約618 萬(wàn)元。

（2） 在環(huán)境效益方面， 通過(guò)合成甲醇并吸收CO2排放，每年可減排1 110 萬(wàn)m3，相當(dāng)于減少4.4 萬(wàn)t CO2排放。 這一措施相當(dāng)于增加森林種植面積2.2 萬(wàn)畝，折合14.5 km2，間接減排8 萬(wàn)t CO2，相當(dāng)于增加森林種植面積8 萬(wàn)畝，折合54 km2。具備良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，對(duì)實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)具有重要意義。

5 結(jié)語(yǔ)

當(dāng)前， 對(duì)于依賴傳統(tǒng)能源生產(chǎn)的煤制甲醇和天然氣制甲醇工藝，都面臨著環(huán)保與能源的巨大壓力。將CO2加氫轉(zhuǎn)化為甲醇被視為一種將CO2大規(guī)模利用的有效途徑。 因此，大力推動(dòng)CO2加氫制甲醇技術(shù)的發(fā)展，對(duì)于減少CO2排放及推動(dòng)綠色甲醇化工的發(fā)展具有重要影響。 發(fā)展和應(yīng)用CO2加氫制甲醇技術(shù)不僅可以幫助氯堿企業(yè)在減少碳排放的同時(shí)獲取高附加值的化學(xué)品， 有助于推動(dòng)企業(yè)的綠色發(fā)展，提高企業(yè)的環(huán)保水平，降低產(chǎn)業(yè)成本，促進(jìn)企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。此外，還有助于促進(jìn)產(chǎn)業(yè)鏈的協(xié)同發(fā)展，提高資源利用率，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展。