劉丁丁，趙 鵬，韋 濤

（陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司化工分公司，陜西 榆林 719319）

1 概述

陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱“北元化工”） 燒堿裝置規(guī)模為88 萬(wàn)t/a， 一次鹽水采用凱膜過(guò)濾器和無(wú)機(jī)陶瓷膜過(guò)濾器互補(bǔ)運(yùn)行， 凱膜過(guò)濾器采用有機(jī)過(guò)濾膜， 過(guò)濾器完成一個(gè)循環(huán)周期后自動(dòng)停機(jī)排渣進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)周期。 無(wú)機(jī)陶瓷膜過(guò)濾技術(shù)是基于多孔無(wú)機(jī)介質(zhì)的篩分效應(yīng)， 采用高效的“錯(cuò)流”過(guò)濾方式，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)成分的濃縮和分離。二次鹽水精制采用螯合樹(shù)脂塔雙塔運(yùn)行工藝， 二塔流程為T-A/B。正常情況下，樹(shù)脂塔是兩臺(tái)串聯(lián)在線運(yùn)行，然后一臺(tái)在線運(yùn)行另一臺(tái)離線再生。 每24 h 再生一次，再生期間單塔運(yùn)行。北元化工采用全鹵水制堿工藝、 核心設(shè)備為伍德迪諾拉電解槽及對(duì)應(yīng)的高性能離子膜，技術(shù)先進(jìn)，自動(dòng)化水平較高。 離子膜制堿工藝對(duì)鹽水的質(zhì)量有嚴(yán)格的要求， 鹽水中的Ca2+和Mg2+總含量小于20×10-9后方可送入離子膜電解槽進(jìn)行反應(yīng)。

2 鈣鎂離子對(duì)電解槽的危害

如果進(jìn)槽鹽水中的Ca2+、Mg2+超過(guò)離子膜要求運(yùn)行指標(biāo)，在電解過(guò)程中Ca2+、Mg2+將與陰極電解產(chǎn)物氫氧化鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 生成氫氧化鎂及氫氧化鈣沉淀，消耗生成的堿，降低電流效率，并生成沉淀物堵塞離子膜孔隙通道，降低離子膜的陽(yáng)極滲透性，造成生產(chǎn)負(fù)荷降低，電解槽電壓直線上升、電流效率將顯著下降。 進(jìn)槽鹽水鈣鎂超標(biāo)嚴(yán)重且裝置運(yùn)行時(shí)間較長(zhǎng)，會(huì)造成離子膜不可逆污染[2]。

3 鹽水中鈣鎂離子去除方法

（1）鈣離子去除原理

鹽水中鈣鎂離子除去分為兩個(gè)階段， 第一階段為在鹽水中加入碳酸鈉（Na2CO3）除去鈣離子，反應(yīng)如下：

在一定溫度下，Ca2+的去除效果取決于反應(yīng)時(shí)間及Na2CO3的加入量。若是Na2CO3按理論量加入，則一般需要連續(xù)攪拌數(shù)小時(shí)后才能反應(yīng)完全。 在反應(yīng)溫度≤50 ℃， 加入量超過(guò)理論用量0.3～0.6 g/L時(shí)，反應(yīng)在0.25 h 內(nèi)可完成90%以上，在0.5 h 內(nèi)能與鈣離子完全反應(yīng)，并使溶解的Ca2+濃度降到5 mg/L以下。不同溫度下，濃度為310 g/L NaCl 的鹽水中[1]，Ca2+與的反應(yīng)關(guān)系見(jiàn)圖1。

圖1 不同溫度下Ca2+與碳酸鈉反應(yīng)曲線

（2）鎂離子去除原理

第二階段為在鹽水中加入氫氧化鈉（NaOH）除去鎂離子，反應(yīng)如下：

Mg2+與NaOH 在pH=8 時(shí)開(kāi)始反應(yīng)，pH=10.5～11.5 時(shí)該反應(yīng)可迅速穩(wěn)定的完成，并形成膠狀絮凝物。

不同溫度下， 濃度為310 g/L NaCl 的鹽水中，Mg2+濃度與NaOH 量的關(guān)系見(jiàn)圖2。

圖2 Mg2+濃度與NaOH濃度的關(guān)系

（3）凱膜過(guò)濾器過(guò)濾原理

凱膜屬于有機(jī)過(guò)濾膜，是一種全膨體聚四氟乙烯整體管式膜。 膜的孔徑0.22～0.50 μm，開(kāi)孔率極高，由于孔徑不大于過(guò)濾雜質(zhì)的顆粒直徑，雜質(zhì)截留在膜表面，屬于表面過(guò)濾，亦屬微孔過(guò)濾。由于膜開(kāi)孔率很高，生產(chǎn)強(qiáng)度較高。粗鹽水過(guò)濾時(shí)，碳酸鈣等雜質(zhì)截留在膜表面， 清液透過(guò)膜后從清液腔排出，膜上的濾渣較多時(shí)，過(guò)濾器自動(dòng)反沖，使膜表面濾渣脫離并沉降到過(guò)濾器底部，過(guò)濾器自動(dòng)進(jìn)入下一個(gè)過(guò)濾、反沖、沉降周期，完成一個(gè)循環(huán)周期后，過(guò)濾器自動(dòng)排渣，形成操作循環(huán)周期[3]。凱膜過(guò)濾器示意圖見(jiàn)圖3。

圖3 凱膜過(guò)濾器示意圖

（4）螯合樹(shù)脂塔樹(shù)脂工作原理

a.離子交換吸附原理。 由于陽(yáng)離子螯合樹(shù)脂對(duì)鹽水中的多價(jià)金屬離子的吸附能力強(qiáng)于對(duì)一價(jià)離子的吸附能力，故在鹽水流經(jīng)樹(shù)脂塔時(shí)，樹(shù)脂中的鈉離子被上述多價(jià)金屬陽(yáng)離子置換，方程式如下：

b.螯合樹(shù)脂脫吸反應(yīng)。 螯合樹(shù)脂經(jīng)過(guò)交換吸附反應(yīng)變成鈣型或鎂型， 失去了交換能力， 必須經(jīng)過(guò)7%的高純鹽酸進(jìn)行脫吸，反應(yīng)方程式如下：

c.螯合樹(shù)脂再生反應(yīng)。 螯合樹(shù)脂脫吸轉(zhuǎn)化成氫型，然后用4%氫氧化鈉進(jìn)行再生，使其轉(zhuǎn)化成具有交換吸附能力的鈉型[1]，方程式如下：

經(jīng)過(guò)脫吸和再生后形成具有交換吸附多價(jià)金屬離子的螯合結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂，樹(shù)脂塔工作原理見(jiàn)圖4。

圖4 樹(shù)脂塔工作原理

4 影響樹(shù)脂塔運(yùn)行的因素

（1）鹽水溫度。 當(dāng)溫度在55~65 ℃，螯合樹(shù)脂會(huì)先與鹽水中的鈣、鎂發(fā)生螯合反應(yīng)。當(dāng)鹽水溫度大于80 ℃，樹(shù)脂的強(qiáng)度會(huì)降低，破碎率提高，使樹(shù)脂遭到不可逆破壞。生產(chǎn)過(guò)程中為了保證樹(shù)脂性能良好，通常將進(jìn)入樹(shù)脂塔的鹽水溫度控制在55～65 ℃。

（2）過(guò)濾鹽水pH 值。 鈣、鎂等物質(zhì)一般以離子形式分散存在，有利于樹(shù)脂進(jìn)行螯合去除。 當(dāng)pH 低于8.5 時(shí)，樹(shù)脂直接去除鈣、鎂離子的選擇性反應(yīng)能力較低；當(dāng)pH 大于11.0 時(shí)，鎂離子形成Mg（OH）2膠狀沉淀物，進(jìn)入樹(shù)脂塔后會(huì)堵塞樹(shù)脂孔隙，降低樹(shù)脂的交換能力， 還會(huì)造成進(jìn)入樹(shù)脂塔內(nèi)的鹽水發(fā)生偏流，增加樹(shù)脂塔壓力降，導(dǎo)致鹽水中陽(yáng)離子去除不徹底，鈣、鎂含量升高。 所以，過(guò)濾鹽水pH 值應(yīng)控制優(yōu)化至9.0~10.5[1]。

（3）鹽水流量。鹽水流量是根據(jù)電解槽運(yùn)行生產(chǎn)負(fù)荷對(duì)樹(shù)脂塔容量的選型和塔內(nèi)樹(shù)脂填充量來(lái)確定的。 樹(shù)脂塔的具體規(guī)格結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)需要的循環(huán)周期決定進(jìn)入樹(shù)脂塔的鹽水流量，如果鹽水總流量偏高，在樹(shù)脂塔內(nèi)停留時(shí)間不夠，處理后的鹽水中鈣、鎂離子不合格。

（4）鹽水中Ca2+、Mg2+濃度。 隨著鹽水中游離的Ca2+、Mg2+濃度升高，螯合樹(shù)脂塔吸附交換量增大，當(dāng)鹽水中Ca2+、Mg2+的總質(zhì)量濃度分別超過(guò)10 mg/L、3 mg/L 時(shí)， 樹(shù)脂除鹽水中Ca2+、Mg2+的能力隨Ca2+、Mg2+濃度增加而降低， 因?yàn)轵蠘?shù)脂塔的交換量有限，若鹽水中Ca2+、Mg2+未被第一時(shí)間交換，會(huì)造成二次精制鹽水中Ca2+、Mg2+等含量明顯增加[3]。

（5）樹(shù)脂塔壓差偏高及控制。樹(shù)脂塔壓差太高將導(dǎo)致樹(shù)脂的損壞， 同時(shí)也意味著塔內(nèi)存在大量破碎樹(shù)脂顆粒及可溶性纖維素、SS 等有害污染物， 規(guī)定兩塔進(jìn)、出鹽水間的壓差不得大于120 kPa。 當(dāng)壓力持續(xù)增大時(shí)，可提高反沖洗能力，清洗出破碎樹(shù)脂及污染物，減小塔內(nèi)壓力，并盡快拆開(kāi)樹(shù)脂塔排查具體原因。

（6）樹(shù)脂塔再生不合格，導(dǎo)致樹(shù)脂塔樹(shù)脂失效。樹(shù)脂塔再生不合格原因， 一是樹(shù)脂塔再生酸堿濃度控制錯(cuò)誤；二是樹(shù)脂塔破碎樹(shù)脂較多未有效更換；三是樹(shù)脂塔樹(shù)脂床層高度不夠。 用于螯合樹(shù)脂再生的化學(xué)品濃度太高或受氧化物的影響， 會(huì)導(dǎo)致螯合樹(shù)脂破碎，造成螯合樹(shù)脂離子交換能力下降，螯合樹(shù)脂中毒。正常情況下螯合樹(shù)脂是淺黃色的，若樹(shù)脂的顏色不正常，就意味著被氧化或污染了。

（7）進(jìn)料鹽水中的SS 含量。一旦SS 含量超過(guò)控制值，會(huì)加速螯合樹(shù)脂塔的壓降升高速度，同時(shí)SS中若含有Ca2+、Mg2+、Sr2+，將直接進(jìn)入電槽，并對(duì)離子膜造成損傷。

（8）進(jìn)料鹽水的游離氯的含量。游離氯的存在會(huì)損壞螯合樹(shù)脂并加速樹(shù)脂顆粒粉化， 使螯合樹(shù)脂的吸附能力下降。鹽水有時(shí)會(huì)含有一定量的氯酸鹽，在酸再生時(shí)，與鹽水中的酸反應(yīng)生成游離氯，會(huì)損害樹(shù)脂；若發(fā)現(xiàn)游離氯超標(biāo)，及時(shí)調(diào)整在線自動(dòng)加亞硫酸鹽的量，控制游離氯在合格范圍。

（9）其他影響因素。 反沖洗時(shí)樹(shù)脂層膨脹過(guò)高。一旦發(fā)生該情況，應(yīng)立即調(diào)節(jié)反沖洗的流量。這種情況在純水溫度發(fā)生變化時(shí)容易發(fā)生。

5 離子膜電解槽鈣鎂超標(biāo)處置及數(shù)據(jù)跟蹤

5.1 離子膜電解槽進(jìn)槽鹽水超標(biāo)案例

某公司一次鹽水裝置崗位人員在酸洗8# 凱膜過(guò)濾器時(shí)，過(guò)濾器DN100 排凈閥門未關(guān)閉，鹽酸通過(guò)排凈閥門進(jìn)入中間槽， 鹽酸與中間槽內(nèi)的碳酸鈣反應(yīng)，生成的鈣離子進(jìn)入精鹽水系統(tǒng)，導(dǎo)致精鹽水鈣離子超標(biāo)。崗位人員發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂塔壓力上升，分析精鹽水罐鈣鎂指標(biāo)為3.914×10-6。 樹(shù)脂塔壓差分別升至99.7 kPa、119.5 kPa，電解生產(chǎn)線降電流。X 線進(jìn)電解槽鹽水中鈣離子含量偏高，安排電解生產(chǎn)線停車。

5.2 鹽水中不同情況下鈣鎂超標(biāo)后的處置方法

5.2.1 樹(shù)脂破碎過(guò)濾器堵等導(dǎo)致樹(shù)脂塔壓差上升的處置方法

（1）切出異常樹(shù)脂塔。 打開(kāi)樹(shù)脂塔人孔，挖出塔內(nèi)5~15 cm 表面污染破碎樹(shù)脂層（樹(shù)脂層低時(shí)補(bǔ)充樹(shù)脂）。

（2）拆除過(guò)濾器后進(jìn)行大流量純水反洗樹(shù)脂塔。

（3）反洗至樹(shù)脂塔上視鏡處的水清澈，樹(shù)脂塔恢復(fù)正常后再生。

5.2.2 一次鹽水指標(biāo)超標(biāo)嚴(yán)重導(dǎo)致樹(shù)脂塔樹(shù)脂失效壓差上升的處置方法[2]

（1）立即進(jìn)行過(guò)濾鹽水、進(jìn)槽鹽水兩次全分析，判斷一次鹽水指標(biāo)。

（2）樹(shù)脂塔壓差達(dá)50 kPa，手動(dòng)切出樹(shù)脂塔，按照樹(shù)脂塔大流量反洗操作進(jìn)行處置。

（3）鹽水雜質(zhì)超標(biāo)大于正常指標(biāo)50%時(shí)或者樹(shù)脂層明顯污染的樹(shù)脂塔樹(shù)脂采取倍量再生。

5.2.3 過(guò)濾鹽水超標(biāo)、 進(jìn)槽鹽水鈣鎂超標(biāo)的處置方法[1]

（1）過(guò)濾鹽水超標(biāo)、進(jìn)槽鹽水鈣鎂超標(biāo)（Ca2++Mg2+＞20×10-9），生產(chǎn)電流下降至8.0 kA 運(yùn)行跟蹤指標(biāo)，反饋上游工序控制指標(biāo)。

（2）分析進(jìn)槽鹽水Ca2++Mg2+＞30×10-9，系統(tǒng)降電流至3.8 kA 運(yùn)行。

（3）分析進(jìn)槽鹽水Ca2++Mg2+＞50×10-9，系統(tǒng)3.8 kA運(yùn)行4 h 后降電流停車。

5.2.4 過(guò)濾鹽水指標(biāo)正常、 進(jìn)槽鹽水鈣鎂超標(biāo)處置方法

（1）進(jìn)槽鹽水鈣鎂超標(biāo)（Ca2++Mg2+＞20×10-9），系統(tǒng)降電流至8.0 kA 運(yùn)行跟蹤指標(biāo)。

（2）分析進(jìn)槽鹽水30×10-9＜Ca2++Mg2+≤50×10-9，系統(tǒng)降電流至3.8 kA 運(yùn)行，樹(shù)脂塔執(zhí)行壓差高應(yīng)急處置操作。

（3）分析進(jìn)槽鹽水Ca2++Mg2+＞50×10-9，系統(tǒng)3.8 kA運(yùn)行4 h 后降電流停車。

5.2.5 過(guò)濾鹽水超標(biāo)、進(jìn)槽鹽水鈣鎂正常的處置方法

（1）過(guò)濾鹽水超標(biāo)、進(jìn)槽鹽水鈣鎂超標(biāo)（Ca2++Mg2+＜20×10-9），跟蹤分析運(yùn)行指標(biāo)，反饋上游工序控制鹽水鈣鎂指標(biāo)。

（2）根據(jù)樹(shù)脂塔情況按照樹(shù)脂塔壓差上升措施處置。

5.3 效果驗(yàn)證

結(jié)合鈣鎂超標(biāo)案例處置情況， 跟蹤3 個(gè)月數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)對(duì)離子膜影響較小， 高性能離子膜電解槽經(jīng)濟(jì)運(yùn)行指標(biāo)趨于正常。 X 線樹(shù)脂塔鈣鎂超標(biāo)前后槽電壓數(shù)據(jù)對(duì)比表見(jiàn)表1。

根據(jù)X 線樹(shù)脂塔鈣鎂超標(biāo)前后槽電壓數(shù)據(jù)對(duì)比分析， 樹(shù)脂塔鈣鎂超標(biāo)后電解槽槽電壓平均上升1.99 V/臺(tái)，其中一臺(tái)槽電壓平均下降0.341 V。 結(jié)合高負(fù)荷運(yùn)行電解槽槽電壓上漲速率幅度， 槽電壓趨勢(shì)趨于正常范圍。 X 線樹(shù)脂塔鈣鎂超標(biāo)前后數(shù)據(jù)對(duì)比表見(jiàn)2。

鹽水鈣鎂離子超標(biāo)后，按照超標(biāo)前后負(fù)荷趨于一致的情況下收集運(yùn)行數(shù)據(jù)，由表2 可以看出，（1）電解槽數(shù)據(jù)變化波動(dòng)范圍較小，綜合因素評(píng)價(jià)電解槽性能趨于良好。 （2）電解槽全天產(chǎn)堿增加0.59 t，電流效率略上漲，趨于穩(wěn)定。 （3）噸堿耗電上升8.44kW·h，按照電解槽電壓年平均上漲規(guī)律分析， 電耗上漲趨勢(shì)正常。綜上表明，鹽水中鈣鎂超標(biāo)在得到有效的應(yīng)急處置后可以將危害降至最低。

6 結(jié)語(yǔ)

鹽水中鈣鎂指標(biāo)超標(biāo)形式多樣， 需要有更多的管控手段和方法，（1）精細(xì)化控制指標(biāo)；（2）全方位管控輔助操作過(guò)程；（3）關(guān)注輸鹵、返鹵過(guò)程鹵水系統(tǒng)鹽水中鈣鎂攜帶量；（4）建立鹽水系統(tǒng)鈣鎂不同等級(jí)超標(biāo)處置方法。

不同鈣鎂超標(biāo)工況對(duì)樹(shù)脂塔影響較大， 樹(shù)脂塔壓差高，再生反洗頻次高，根據(jù)生產(chǎn)工況采取大流量反洗破碎樹(shù)脂和置換添加新樹(shù)脂。 通過(guò)總結(jié)不同工況下鹽水中鈣鎂超標(biāo)處置方法， 消除鹽水系統(tǒng)鈣鎂異常超標(biāo)造成的潛在隱患， 關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)的有效應(yīng)急處置過(guò)程可以將離子膜電解槽危害降至最低。 下一步改進(jìn)措施：（1）在一次、二次鹽水工序安裝在線鈣鎂檢測(cè)儀，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)鹽水系統(tǒng)鈣鎂指標(biāo)；（2）在一個(gè)離子膜周期內(nèi)根據(jù)下線單元槽分析離子膜綜合性能數(shù)據(jù)和膜表面鈣鎂沉淀附著情況， 進(jìn)而根據(jù)分析結(jié)論優(yōu)化控制進(jìn)槽鹽水鈣鎂指標(biāo)。