陸澤通,童福元,毛雨軒,李洪強,翁孝卿

(1.武漢工程大學 資源與安全工程學院,湖北 武漢 430205;2.武漢江漢化工設計有限公司,湖北 武漢 430073)

0 引言

磷石膏是濕法磷酸生產過程中一種重要的副產物,主要成分是二水硫酸鈣[1]。磷石膏堆存量大、綜合利用率低的問題一直是全球關注的熱點[2-3]。2019年4月,我國生態(tài)環(huán)境部印發(fā)了《長江“三磷”專項排查整治行動實施方案》[4],其中將磷石膏庫的整治作為重點工作之一。近年來,科研人員對磷石膏的新型利用途徑展開了廣泛研究,其內容覆蓋了建筑[5]、稀土[6]、農業(yè)[7]、化工[8]以及生物醫(yī)療[9]等眾多領域。磷石膏中二水硫酸鈣的質量分數在80%～90%,還有少量未分解的磷酸、硅化合物、鐵鋁化合物、氟化物、酸不溶物、有機質等雜質,磷石膏白度在20～30,因此其通常呈灰白色和灰黑色[10]。磷石膏原膏組分復雜,若直接利用,與天然石膏相比并無性能優(yōu)勢[11],但可采用浮選分離的方法脫除磷石膏中的雜質。磷石膏反浮選[12]和正浮選提純[13]過程中會產生大量廢水,這些廢水如果不經過處理直接排放到環(huán)境中,不僅將造成水資源的浪費,更重要的是,廢水中的各種物質超標排放會對自然環(huán)境產生巨大危害?？紤]到水資源的寶貴以及環(huán)境保護的要求,將這部分廢水返回至浮選系統(tǒng)中繼續(xù)使用很有必要。

磷石膏浮選廢水中含有許多顆粒物等雜質,直接回流至浮選系統(tǒng)中使用,會影響產物的各項指標。反浮選廢水不經處理直接回用會導致精礦白度降低。唐素蘭[14]在混凝沉淀法處理焦化廢水的研究中,在聚合氯化鋁鐵(PAFC)用量為2 500 mg/L、FeCl3用量為350 mg/L、PAM用量為3 mg/L的條件下,得到COD的去除率為19.51%,色度的去除率為70%。陳國強等[15]通過催化臭氧氧化法處理選礦廢水中的COD,在臭氧用量為150 mg/L、pH為7～9的條件下,廢水中的COD體積質量從568 mg/L降至54 mg/L,去除率為90.4%。王輝等[16]采用分段中和法處理鈾礦山的酸性廢水,實現(xiàn)了對酸性廢水中重金屬離子的有效去除。朱來東等[17]對某選礦工藝的選礦廢水在室外和室內使用物理法進行自然降解,發(fā)現(xiàn)通過自然凈化處理6 d后,雖然降低了其pH和有機藥劑的濃度,但仍超過排放標準。孫家壽[18]采用電化學法處理磷礦選礦廢水,以鐵片或鋁片作為陽極,使廢水中COD的去除率達到了65%～85%,將處理過的廢水回用后,發(fā)現(xiàn)與清水具有相同的選礦指標。磷石膏浮選廢水處理研究的報道尚不多見,因此高效回用磷石膏浮選廢水將是本領域重要的研究方向之一。

本文以湖北某磷石膏反浮選廢水為研究對象,探究廢水pH、絮凝劑種類、絮凝劑分子量、廢水濃度及無機、有機絮凝劑聯(lián)用等因素對廢水沉降的影響,確定廢水處理方案,并將處理后的廢水返回至浮選流程中使用,考查其對浮選指標的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料及儀器

1.1.1 試驗材料

試驗水樣取自湖北宜昌某磷石膏中試車間反浮選廢水,試驗所用藥劑有氫氧化鈉、氧化鈣、聚合氯化鋁(PAC)和陰離子型聚丙烯酰胺,均為分析純。

1.1.2 試驗儀器

試驗儀器主要有LC-ES-60攪拌器、標準型PD-10全自動pH計、WGZ-800濁度儀和沉降試驗自組裝置(見圖1)。

圖1 沉降試驗自組裝置Fig.1 The self-assembly sedimentation testing device

1.2 試驗方法

1.2.1 沉降試驗

取尾礦礦漿配成一定濃度的廢水,標定至500 mL,調節(jié)原廢水pH=2.6。首先使用攪拌器以350 r/min的速度攪拌3 min,使廢水中固液相均勻分布;攪拌結束后添加藥劑,再次開啟攪拌器,在室溫下攪拌1 min;攪拌結束后靜置,在不同時間點觀察沉降高度,記錄澄清區(qū)高度,計算出水率(Row),計算式為

(1)

1.2.2 濁度試驗

攪拌結束后,靜置至40 min時,使用虹吸法取澄清區(qū)中部液體10 mL,將液體稀釋至設備可測范圍內測量水體濁度。

1.2.3 沉降效果評價

選取磷石膏中試反浮選產生的礦漿樣品,在500 mL量筒中進行沉降試驗,制備成質量分數6%的礦漿后經攪拌器充分混勻后靜置。根據固體物料的沉淀規(guī)律繪制沉渣線高度與沉降時間關系曲線。由此可計算出單位處理量所需的濃縮面積,然后再計算需要的濃縮機總面積,進而確定濃縮機規(guī)格和臺數。其主要步驟如下:

(1)根據試驗得到的沉渣線高度-時間關系曲線找到壓縮點Cp(見圖2)。壓縮點為沉降速度由快轉慢的點,沉降曲線斜率在此點有明顯變化。

圖2 塔爾梅季-菲奇法圖解Fig.2 The Talmage-Fitch diagram

(2)在Cp點上繪出沉降曲線的切線。

(3)按下式計算與所要求底流濃度相應的沉渣線高度HV,并在圖上繪出水平線。

(2)

式中:H0表示量筒中初始礦漿高度,cm;C0表示初始礦漿濃度,g/L;Cu表示底流濃度,g/L。

(4)在圖上查出HV水平線與過壓縮點切線交點對應橫坐標上的時間tu,再用下式計算單位處理量需要的濃縮面積。

(3)

式中:A表示單位處理量需要的濃縮面積,m2;tu表示達到底流濃度的時間,d;其他參數同前。

2 試驗結果與分析

2.1 廢水處理條件試驗

2.1.1 pH對廢水自由沉降效果的影響

礦物表面電性與溶液pH關系密切,通過添加酸、堿調節(jié)pH可以改變礦粒表面所帶電荷的性質或大小,使礦粒間相互作用能發(fā)生變化,從而影響礦物的分散或凝聚。本試驗取反浮選尾礦礦漿制備成質量分數為6%的礦漿樣品作為待處理對象,尾礦原漿pH為2.6。采用氫氧化鈉調整pH,在不添加其他藥劑的條件下進行沉降試驗,考查不同pH對反浮選廢水分散絮凝行為的影響,試驗結果見圖3。

圖3 pH對廢水自由沉降效果的影響Fig.3 The effect of pH on free sedimentation of wastewater

由圖3a可知:隨著pH的上升,在前20 min內,pH越高,上部澄清區(qū)沉降越快;僅改變廢水pH,不加任何藥劑,初始沉降速度較小,壓縮沉降區(qū)沉降較慢,因此出水率較低;當pH=5.20時出水率最高,但10 min時出水率僅為14.56%。由圖3b可知,pH越高,沉降40 min后上部澄清區(qū)水體濁度越小,但水體濁度仍高達45.6 NTU,沉降效果較差。磷石膏反浮選后,正浮選脫硅過程中礦漿pH最佳范圍為2～3,若在高pH條件下沉降,后續(xù)正浮選過程中需耗費大量酸,選礦成本增加。因此,后續(xù)試驗選取原漿pH作為沉降的pH,即在添加絮凝劑前不改變廢水pH。

2.1.2 絮凝劑種類對沉降效果的影響

本試驗選擇3種具有代表性的絮凝劑,分別開展不同絮凝劑用量沉降試驗。

1)CaO用量

設置CaO用量梯度分別為1、2、4 kg/t,反應在室溫下進行,試驗結果見圖4。

圖4 氧化鈣用量對廢水自由沉降效果的影響Fig.4 The effect of calcium oxide dosage on free sedimentation of wastewater

由圖4a可知,隨著CaO用量的增加,初始沉降速度下降,出水率也相應降低,說明加入過量CaO不利于沉降,沉降區(qū)壓縮速度變得更慢,不利于水的回收。由圖4b可知,當CaO用量越大,沉降40 min后上部澄清區(qū)水體濁度越小。CaO用量分別為1、2、4 kg/t時,礦漿pH分別為5.8、11.4、12.6,堿度過高還會導致下一步的正浮選消耗更多的酸。因此,CaO推薦用量為1 kg/t。

2)PAC用量

PAC是一種含有不同羥基的高效混凝劑,具有較強的電中和能力和吸附能力。試驗時僅添加PAC,用量梯度分別設置為50、100、150 g/t,試驗結果見圖5。

圖5 PAC用量對廢水自由沉降效果的影響Fig.5 The effect of PAC dosage on free sedimentation of wastewater

由圖5a可知:當PAC用量為50、100 g/t時,廢水初始沉降速度和5 min時出水率較150 g/t時更快、更高;當PAC用量為100 g/t時,沉降區(qū)壓縮速度最快。由圖5b可知,當PAC用量為100 g/t時,沉降40 min后上部澄清區(qū)水體濁度最小,但仍高達194 NTU。綜合而言,當PAC用量為100 g/t時,沉降效果較50 g/t和150 g/t時的好,對比自然沉降,絮凝效果較為一般。

3)PAM用量

分別設置PAM用量梯度為50、100、150 g/t,試驗結果見圖6。

圖6 PAM用量對廢水自由沉降效果的影響Fig.6 The effect of PAM dosage on free sedimentation of wastewater

由圖6a可知,當PAM用量為50、100 g/t時,廢水初始沉降速度和5 min時出水率較150 g/t時更快、更高;當PAM用量為50 g/t時,沉降區(qū)壓縮速度最快。由圖6b可知,當PAM用量為50 g/t時,沉降40 min后上部澄清區(qū)水體濁度最小,但仍高達89 NTU。綜合而言,當PAM用量為50 g/t時,沉降效果較100 g/t和150 g/t時的好,對比自然沉降,絮凝效果良好,但是40 min時上部澄清區(qū)水體濁度較使用CaO時的小。

2.1.3 PAM絮凝劑分子量對沉降效果的影響

影響PAM絮凝能力的主要因素有PAM自身的相對分子質量、陽離子度與陰離子度的比例、離子化程度、溫度、pH等作用條件以及與PAM共用的凝聚劑/助凝劑的性質等[19]。本試驗中PAM均為陰離子型,藥劑用量均為50 g/t,分子量分別為1 000萬、500萬、300萬。試驗結果見圖7。

圖7 PAM分子量對廢水自由沉降效果的影響Fig.7 The effect of PAM molecular weight on free sedimentation of wastewater

由圖7a可知,當PAM分子量為1 000萬時,廢水初始沉降速度和5 min時出水率較分子量為500萬和300萬時的更快、更高;當PAM分子量為1 000萬時,沉降區(qū)壓縮速度最快。由圖7b可知,當PAM分子量為1 000萬時,沉降40 min后上部澄清區(qū)水體濁度最小。綜合而言,1 000萬分子量在同等用量條件下,沉降效果優(yōu)于其他低分子量。

2.1.4 無機、有機絮凝劑聯(lián)用對沉降效果的影響

為獲得更好的沉降效果、更小濁度的出水,探討有機絮凝劑PAM、無機絮凝劑CaO及其復配聯(lián)用的沉降效果。藥劑及其用量分別為:CaO用量1 kg/t; PAM用量50 g/t;CaO用量1 kg/t,PAM用量50 g/t。試驗結果見圖8。

圖8 組合藥劑對廢水自由沉降效果的影響Fig.8 The effect of combined reagents on free sedimentation of wastewater

由圖8可知,在組合藥劑制度下,初始沉降速度、5 min時出水率、沉降區(qū)壓縮速度及澄清區(qū)水體濁度均優(yōu)于單一藥劑,說明CaO和PAM復配聯(lián)用起到了較好的協(xié)同作用。

2.1.5 廢水濃度對沉降效果的影響

為探究不同廢水濃度下,最佳藥劑制度CaO(1 kg/t)+PAM(50 g/t)對沉降效果的影響,將廢水分別配制成質量分數8%、12%、16%,其中12%為實際廢水質量分數,試驗結果見圖9。

圖9 廢水濃度對沉降行為的影響Fig.9 The effect of wastewater concentration on sedimentation behavior

由圖9可知,在相同藥劑制度下,廢水濃度越低,初始沉降速度和沉降區(qū)壓縮速度越快,濃度過高不利于廢水沉降。

2.2 無機、有機絮凝劑聯(lián)用沉降效果評價

2.2.1 廢水的自然沉降

本試驗使用的廢水體積質量C0=120 g/L。首先使用攪拌器在室溫下以350 r/min的速度攪拌3 min,使廢水中固液均勻分布。攪拌結束后不添加任何藥劑,靜置,在不同時間點觀察沉渣線高度,并用相機拍照記錄。試驗結果分別見圖10、表1和圖11。

圖10 廢水的自由沉降照片F(xiàn)ig.10 Photographs of free sedimentation of wastewater

圖11 廢水自由沉降的塔爾梅季-菲奇法圖Fig.11 The Talmage-Fitch diagram of free sedimentation of wastewater

由圖10可知,自由沉降結束后,上部澄清區(qū)水體依舊渾濁,且沉降區(qū)壓縮速度較慢,32 min時出水率僅為46.02%。表1為廢水自由沉降數據。圖11為廢水自由沉降塔爾梅季-菲奇法圖。由圖11可知,自由沉降底流濃度所對應的沉渣線高度HV為2.63 cm,由此可以計算出單位處理量需要的濃縮面積A為2.525 m2。

2.2.2 廢水的絮凝沉降

由2.1節(jié)的試驗結果可知,在CaO(1 kg/t)+PAM(50 g/t)藥劑制度下,沉降速度及沉降后的濁度均達到最優(yōu),此條件下兩種藥劑發(fā)揮了較好的協(xié)同作用。首先使用攪拌器在室溫下以350 r/min的速度攪拌3 min,使廢水中固液相均勻分布。攪拌結束后添加CaO(1 kg/t)和PAM(50 g/t),再次開啟攪拌器,在室溫下以350 r/min的速度攪拌1 min。攪拌結束后靜置,在不同時間段觀察沉渣線高度,并用相機拍照記錄。試驗結果分別見圖12、表2和圖13。

表2 廢水的絮凝沉降數據Table 2 The data of flocculation-based sedimentation of wastewater

圖12 廢水的絮凝沉降照片F(xiàn)ig.12 Photograph of flocculation-based of wastewater

圖13 浮選廢水絮凝沉降的塔爾梅季-菲奇法圖Fig.13 The Talmage-Fitch diagram of flocculation-based sedimentation of flotation wastewater

由圖12、圖13和表2可知,不加藥劑時,自由沉降32 min出水率僅為46.02%;加藥劑處理后,8.5 min時出水率就達到了51.96%。

由圖12可知,26 min時沉降速度由快變慢,絮凝沉降底流濃度所對應的沉渣線高度HV為7.3 cm,由此可以計算出單位處理量需要的濃縮面積A為0.582 m2。

2.3 處理后廢水浮選評價試驗

廢水經混合絮凝劑處理后,上清液用于下一輪浮選提純作業(yè),對第一輪、第五輪和第十輪的選別產品進行了產率、品位分析。試驗結果見表3。

表3 回水循環(huán)次數對選別指標的影響Table 3 The effect of the number of water recycling on flotation performance

由表3可知,在相同浮選工藝流程、浮選藥劑制度下,最終精礦產率在(91±2)%,精礦品位在(89.50±0.5)%,回收率在(94±2)%。由此可見,廢水處理后回水可以多次循環(huán)使用,對磷石膏選別指標幾乎沒有影響。磷石膏浮選廢水通過混凝沉淀法處理后回用,不會對選礦生產指標產生不利影響,有利于節(jié)約水資源,降低生產成本。

3 結論

a.磷石膏反浮選廢水中殘余的固態(tài)懸浮物、殘余藥劑及其他物質,直接回用會對選礦指標產生不利影響,不利于磷石膏提純利用。

b.采用混凝沉淀法對磷石膏反浮選廢水進行預處理,經CaO(1 kg/t)+PAM(50 g/t)復配聯(lián)用-混凝沉淀后,沉降8.5 min時出水率達51.96%,處理后上清液濁度為15 NTU。

c.磷石膏反浮選廢水處理后,回用至磷石膏浮選流程,對浮選指標無不利影響。