譙 華 謝丹丹 張書豪 黃文章 王 磊 朱龍輝

(重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,重慶 401331)

鎘是一種有害重金屬,被國(guó)際癌癥組織定為1類致癌物質(zhì)[1]。大量工業(yè)廢水的排放使水體中的鎘超標(biāo)嚴(yán)重,故含鎘廢水的治理備受關(guān)注[2]。吸附法因具有環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn),常被應(yīng)用于含鎘廢水的治理[3-4]。近年來,生物炭作為一種綠色環(huán)保的吸附劑,在重金屬?gòu)U水治理中備受青睞。

本研究以雞糞、竹粉和污泥為原料制備雞糞炭、竹炭和污泥炭,定量探究了吸附機(jī)理的貢獻(xiàn)率,為含鎘廢水治理夯實(shí)理論基礎(chǔ),也為其他重金屬?gòu)U水治理提供參考。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備及表征

雞糞網(wǎng)購(gòu)自江蘇泰州某農(nóng)場(chǎng),竹粉網(wǎng)購(gòu)自浙江麗水某木藝店,污泥取自重慶市南川某污水處理廠。將原料在自然條件下風(fēng)干、粉碎、過篩(60目),取篩下物,放入瓷方舟,在管式爐(GXL-1700X)中以5 ℃/min的速率升溫至550 ℃,熱解60 min,全程持續(xù)充氮保護(hù),待管式爐降到室溫后,取出生物炭。用酸度計(jì)(PH-3C)測(cè)pH,馬弗爐(SX2-2.5-10A)灼燒法測(cè)定灰分,傅立葉紅外光譜(FTIR)儀(TENSOR-27)表征官能團(tuán),元素分析儀(Vario EL Ⅲ)測(cè)定元素C、H、N、S的含量,冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Quanta 250 FEG)觀察表面形貌,X射線衍射(XRD)儀(Bruker D8 Advance)表征礦物成分。

1.2 生物炭的酸洗

分別稱取3種生物炭各2.00 g于3個(gè)錐形瓶,加入1 mol/L的鹽酸溶液,放置于(25±1) ℃、(250±1) r/min恒溫?fù)u床振蕩3 h,靜置30 min后抽濾,此過程重復(fù)3～5次,將抽濾后的生物炭在(90±1) ℃下烘干,即得酸洗生物炭。每個(gè)處理3個(gè)平行。

1.3 生物炭的吸附機(jī)理定量分析實(shí)驗(yàn)

稱取酸洗和未酸洗的3種生物炭各0.05 g于50 mL離心管,加入10 mg/L的鎘溶液35 mL,放置于(25±1) ℃、(250±1) r/min恒溫?fù)u床振蕩,振蕩前測(cè)定酸洗生物炭上清液起始pH,振蕩12 h后再次測(cè)定酸洗生物炭上清液pH;測(cè)定未酸洗生物炭溶液中K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Cd2+濃度。同時(shí),設(shè)置對(duì)照試驗(yàn)(不加Cd2+)。將吸附后的3種生物炭進(jìn)行抽濾,90 ℃烘干5 h,用于XRD和FTIR分析。每個(gè)處理3個(gè)平行。

生物炭對(duì)溶液中Cd2+的吸附機(jī)理主要分為沉淀作用、離子交換、官能團(tuán)絡(luò)合、Cd2+-π螯合[12]。沉淀作用吸附量(Qc,mg/g)和沉淀作用貢獻(xiàn)率(w1,%)的計(jì)算見式(1)至式(4)。離子交換吸附量(QM,mg/g)是指生物炭在吸附鎘時(shí)置換出K+、Na+、Ca2+、Mg2+的量(見式(5)),離子交換貢獻(xiàn)率(w2,%)的計(jì)算見式(6)。為避免生物炭中堿性灰分的干擾,官能團(tuán)絡(luò)合吸附量(Qg,mg/g)通常根據(jù)酸洗生物炭吸附鎘前后溶液pH的變化量計(jì)算(見式(7)),官能團(tuán)絡(luò)合貢獻(xiàn)率(w3,%)的計(jì)算見式(8)。Cd2+-π螯合吸附量(Qj,mg/g)和Cd2+-π螯合貢獻(xiàn)率(w4,%)的計(jì)算見式(9)和式(10)。

Qz=(C0-Ce)×V/m1

(1)

Qs=(C0-Ce)×V/m2

(2)

Qc=Qz-Qs

(3)

w1=Qc/Qz×100%

(4)

QM=QK+QNa+QCa+QMg

(5)

w2=QM/Qz×100%

(6)

Qg=Q2-Q1

(7)

w3=Qg/Qz×100%

(8)

Qj=Qz-Qc-QM-Qg

(9)

w4=Qj/Qz×100%

(10)

式中:Qz、Qs為生物炭、酸洗生物炭對(duì)鎘的吸附量,mg/g;C0、Ce為Cd2+的初始、平衡質(zhì)量濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m1、m2為生物炭、酸洗生物炭的質(zhì)量,g;QK、QNa、QCa、QMg為吸附過程中K+、Na+、Ca2+、Mg2+的凈釋放量,mg/g;Q1、Q2為酸洗生物炭吸附鎘前、后溶液中H+質(zhì)量濃度,mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的表征

2.1.1 理化性質(zhì)

生物炭的產(chǎn)率為30%～40%(見表1),其中竹炭最高,可能是竹粉木質(zhì)素較多,在高溫下易形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)[13]?；曳趾蚿H呈現(xiàn)相似規(guī)律,即雞糞炭>污泥炭>竹炭,pH均呈堿性,原因是生物炭在熱解過程中產(chǎn)生了灰分(碳酸鹽、磷酸鹽類、鉀鹽、鈣鹽等),水解顯堿性[14]。生物炭主要成分均是C,N、H、S較少。C/H表示生物炭芳香性,依次為竹炭>雞糞炭>污泥炭,其值越高則芳香性越高[15],竹炭芳香性遠(yuǎn)高于雞糞炭和污泥炭。

表1 不同類型原料生物炭的理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of biochar from different types of raw materials

2.1.2 FTIR分析

不同原料生物炭的FTIR見圖1。3 400～3 500 cm-1處是O—H伸縮振動(dòng),1 720 cm-1處是C=O伸縮振動(dòng),1 654 cm-1處屬于C=C伸縮振動(dòng),1 280～1 465 cm-1處是C—H和O—H的變形振動(dòng),1 010～1 020 cm-1處是C—O振動(dòng)[16],表明3種生物炭都含有O—H、C=O、C—O等官能團(tuán);1 384～1 632 cm-1處主要是C=C骨架的振動(dòng),說明各生物炭中均含有芳環(huán)共軛結(jié)構(gòu),有利于π電子離域鍵的形成。

圖1 吸附前后生物炭的FTIRFig.1 FTIR of biochar before and after adsorption

2.1.3 表面形貌

由圖2可知,3種生物炭的表面形貌不一。雞糞炭、污泥炭較粗糙,表面分布著許多團(tuán)聚體小顆粒結(jié)構(gòu);竹炭多凹凸不平的橫斷面,有明顯的蜂窩狀結(jié)構(gòu),孔狀結(jié)構(gòu)明顯,能為污染物的固定提供場(chǎng)所。

圖2 不同類型原料生物炭的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of biochar from different types of raw materials

2.2 生物炭對(duì)鎘的吸附機(jī)理

2.2.1 沉淀作用

圖3 吸附前后生物炭的XRD對(duì)比Fig.3 XRD comparison of biochar before and after adsorption

2.2.2 離子交換

竹炭、雞糞炭、污泥炭的離子交換吸附量分別為1.504、1.709、1.797 mg/g(見表2),離子交換貢獻(xiàn)率分別為24.42%、26.43%、28.72%。污泥炭的離子交換作用強(qiáng)于雞糞炭、竹炭,原因可能是污泥取自工業(yè)污水,工業(yè)污水經(jīng)絮凝劑處理后金屬離子增多,竹炭、雞糞炭、污泥炭陽離子釋放量分別為K+>Ca2+>Mg2+>Na+、K+>Ca2+>Na+>Mg2+、Ca2+>K+>Na+>Mg2+,都以K+、Ca2+的釋放為主。KCl和CaCO3是生物炭的主要礦物成分(見圖3),致使K+和Ca2+的釋放較多。

表2 陽離子凈釋放量和離子交換吸附量Table 2 Net release of cations and ion exchange adsorption capacity mg/g

2.2.3 官能團(tuán)絡(luò)合

吸附后生物炭在3 400～3 500、1 720、1 010～1 020 cm-1處的O—H、C=O、C—O均有不同程度的移動(dòng)(見圖1),表明Cd2+與生物炭表面的羥基、酯基、醚鍵等發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)。酸洗生物炭仍有一定的吸附能力,說明除灰分外,有機(jī)官能團(tuán)(羧基、羥基、酯基)也參與了吸附。

酸洗生物炭吸附鎘后,其上清液pH均下降,其中酸洗竹炭上清液的pH由吸附前的5.45下降至吸附后的4.30,酸洗雞糞炭由4.51下降至4.23,酸洗污泥炭由4.78下降至4.35。竹炭、雞糞炭、污泥炭官能團(tuán)絡(luò)合吸附量分別為1.199、1.101、1.104 mg/g,官能團(tuán)絡(luò)合貢獻(xiàn)率分別為19.46%、17.03%、17.64%。官能團(tuán)絡(luò)合貢獻(xiàn)率較小,竹炭稍強(qiáng)于雞糞炭和污泥炭,原因可能是竹炭在1 010～1 020 cm-1處的C—O峰強(qiáng)度稍強(qiáng)于雞糞炭和污泥炭,更有利于竹炭上的醚鍵與Cd2+絡(luò)合。

2.2.4 Cd2+-π螯合

Cd2+-π螯合是一個(gè)較復(fù)雜的過程,主要是π電子與Cd2+之間的配鍵作用,通常也被作為主要吸附機(jī)理之一。竹炭、污泥炭、雞糞炭吸附過程中Cd2+-π螯合貢獻(xiàn)率分別為17.45%、10.35%、6.36%。Cd2+-π螯合與生物炭的芳香性有關(guān)[18],由表1可知芳香性依次為竹炭>雞糞炭>污泥炭,竹炭的芳香性最強(qiáng),Cd2+-π螯合貢獻(xiàn)率也最大,而污泥炭和雞糞炭的Cd2+-π螯合貢獻(xiàn)率并不與芳香性一致,這可能與原料、生物炭的熱解溫度等有關(guān),具體作用過程還需進(jìn)一步探究。

2.2.5 貢獻(xiàn)率

不同原料生物炭的4種吸附機(jī)理貢獻(xiàn)率不同。沉淀作用貢獻(xiàn)率為雞糞炭>污泥炭>竹炭,離子交換貢獻(xiàn)率為污泥炭>雞糞炭>竹炭,沉淀作用和離子交換兩者綜合貢獻(xiàn)率為雞糞炭>污泥炭>竹炭,沉淀作用和離子交換主要是生物炭中的灰分決定的,和表1中灰分?jǐn)?shù)據(jù)相吻合。官能團(tuán)絡(luò)合和Cd2+-π螯合兩種機(jī)理主要由生物炭的有機(jī)結(jié)構(gòu)決定,兩者貢獻(xiàn)率依次均為竹炭>污泥炭>雞糞炭。3種生物炭對(duì)Cd2+吸附的機(jī)理均呈現(xiàn)相同規(guī)律,即沉淀作用>離子交換>官能團(tuán)絡(luò)合>Cd2+-π螯合。

3 結(jié) 論

(1) 雞糞炭的灰分、pH高于竹炭和污泥炭;C/H為竹炭>雞糞炭>污泥炭;雞糞炭、污泥炭多為團(tuán)聚體小顆粒,竹炭多蜂窩狀結(jié)構(gòu)。4種吸附機(jī)理貢獻(xiàn)率隨原料不同而不同,其中沉淀作用為雞糞炭>污泥炭>竹炭,離子交換為污泥炭>雞糞炭>竹炭,官能團(tuán)絡(luò)合和Cd2+-π螯合均為竹炭>污泥炭>雞糞炭。

(2) 3種生物炭對(duì)Cd2+吸附的4種機(jī)理貢獻(xiàn)率均呈現(xiàn)相同規(guī)律,即沉淀作用>離子交換>官能團(tuán)絡(luò)合>Cd2+-π螯合,其中由灰分主導(dǎo)的沉淀和離子交換兩者貢獻(xiàn)率占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。