左然芳,馮 波,董 陽,張 棟

(國(guó)家能源集團(tuán) 北京低碳清潔能源研究院,北京 102211)

0 引 言

近年來由于環(huán)境污染、政府政策、煤炭資源產(chǎn)能過剩和煤炭資源進(jìn)口量增加等因素影響,使我國(guó)的煤炭消費(fèi)占比出現(xiàn)下降趨勢(shì),但煤炭仍是我國(guó)的主要能源。隨著礦井開采年限的延長(zhǎng)和采深的增大,一大批資源礦井逐步進(jìn)入殘采階段,部分礦井進(jìn)入衰退期,有的甚至關(guān)井轉(zhuǎn)產(chǎn)。煤礦的衰老現(xiàn)象已成為資源型企業(yè)的共性問題,社會(huì)各界對(duì)有衰退傾向的礦井給予了足夠重視。以往煤炭資源開采過程中,為保護(hù)村莊建筑物、水體、公路鐵路,將地下的煤炭資源放棄不采,據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),我國(guó)國(guó)有骨干大中型礦井“三下”壓煤高達(dá)140億t以上,然而到目前為止,從“三下”采出的煤炭資源僅有10億t左右,占整個(gè)“三下”壓煤總量的7%左右[1]。礦區(qū)煤炭資源的枯竭和“三下”壓煤量大的矛盾日益突出,嚴(yán)重制約著礦井的可持續(xù)發(fā)展,影響礦井的生產(chǎn)布局和總體規(guī)劃。傳統(tǒng)的煤炭開采造成采空區(qū)大面積塌陷,導(dǎo)致地表建筑物被破壞,影響生態(tài)平衡。為保證煤炭工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展,解放“三下”壓煤的問題迫在眉睫,進(jìn)行充填開采技術(shù)研究勢(shì)在必行。

此外,煤礦開采過程中會(huì)產(chǎn)生大量煤矸石,如果堆放不合理,易發(fā)生矸石山滑坡或坍塌造成人員傷亡事故,且矸石易引起自燃。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境的保護(hù)越來越重視,人們對(duì)環(huán)境的質(zhì)量要求逐漸提高。因此,煤矸石的處理及利用十分重要,而利用煤矸石回填煤礦采空區(qū),既能大量消耗煤矸石,又可以解決采空區(qū)的地質(zhì)災(zāi)害問題。

燃煤發(fā)電是各國(guó)普遍采用的電力生產(chǎn)方式之一,燃煤所產(chǎn)生的大量粉煤灰、爐底渣的有效利用己成為世界性課題。我國(guó)用于火力發(fā)電的煤占煤炭消費(fèi)總量的51%,其產(chǎn)生粉煤灰量也逐年遞增,從2001年的1.54億t增至2021年的8.0億t[2],不僅造成資源流失,占用了大量的耕地,也給居民健康、生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了極大的威脅[3-5]。

面對(duì)資源約束趨緊、環(huán)境污染嚴(yán)重、生態(tài)系統(tǒng)退化的嚴(yán)峻形勢(shì),十八大以來我國(guó)大力推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè),走可持續(xù)發(fā)展道路。煤炭開采面臨的環(huán)境約束不斷收緊,煤礦充填開采技術(shù)作為綠色開采技術(shù)體系的重要組成部分,是維系煤炭開采和環(huán)境保護(hù)的重要紐帶[6]。煤礦充填開采不僅能減少煤矸石、粉煤灰等固體廢棄物的大量排放,也可降低煤炭開采對(duì)礦區(qū)水資源、土地資源及空氣的污染和破壞,同時(shí)還可減少煤炭資源浪費(fèi),提高煤炭資源回采率,有效保護(hù)煤炭資源[7]。粉煤灰和煤矸石是煤礦礦區(qū)的主要固體廢棄物,也是煤礦充填開采中最經(jīng)濟(jì)、最豐富的原料。因此,以科學(xué)合理和對(duì)社會(huì)負(fù)責(zé)的方式最大限度地利用資源,優(yōu)化固體廢物處理并最大限度地減少采礦引起的損害一直是一個(gè)緊迫的技術(shù)問題,這不僅有利于保護(hù)環(huán)境,還能產(chǎn)生更大的經(jīng)濟(jì)效益。充填開采作為一種解決地表壓覆及保護(hù)地下含水層的一種特殊開采方式,采用充填開采可保護(hù)工作面上覆巖層,使其不受破壞或少受破壞,進(jìn)而有效保護(hù)地下水資源,同時(shí)也可以控制地表的下沉,盡量避免走“能源型城市”先破壞后治理之路。

本研究結(jié)合粉煤灰特性,利用煤矸石作為骨料,粉煤灰作為膠凝材料的組分之一,選用3家不同電廠粉煤灰分別取代部分水泥制備膠凝材料,再與矸石復(fù)配制備充填材料。目前,大部分學(xué)者致力于煤粉爐粉煤灰取代部分水泥的研究,缺乏對(duì)循環(huán)流化床粉煤灰的應(yīng)用研究。循環(huán)流化床粉煤灰是燃煤經(jīng)過循環(huán)流化床鍋爐在850～900 ℃燃燒后產(chǎn)生的固廢,含有大量的活性硅、鋁物質(zhì),具有潛在火山灰活性[8]。已有研究表明,相較于煤粉爐粉煤灰,循環(huán)流化床粉煤灰在較低溫度下燃燒產(chǎn)生,二者特性存在根本性差異,循環(huán)流化床粉煤灰具有類似的水化特性,多數(shù)具有自硬性[9]。筆者對(duì)比了煤粉爐粉煤灰與循環(huán)流化床粉煤灰的特性差異,以及其取代部分水泥對(duì)水泥粉煤灰漿的流動(dòng)度和強(qiáng)度的影響,結(jié)合2種粉煤灰的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行復(fù)配,用于取代部分水泥制備水泥粉煤灰膠凝材料,考察了水泥粉煤灰漿與骨料配比對(duì)充填材料抗壓強(qiáng)度的影響,并采用XRD、SEM對(duì)凈漿體系水化機(jī)理進(jìn)行分析。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

1)水泥:42.5基準(zhǔn)水泥,山東魯城水泥有限公司。

2)不同類型粉煤灰的粒徑分布如圖1所示、化學(xué)成分見表1、微觀形貌如圖2所示。煤粉爐粉煤灰(FA1):D50=15.5 μm,D90=90.6 μm,鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù):13.4%,球形,粒徑分布較寬;循環(huán)流化床粉煤灰(FA2),D50=20 μm,D90=64.2 μm,鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù):17.7%,不規(guī)則形貌,粒徑分布較窄;循環(huán)流化床粉煤灰(FA3),D50=18.9 μm,D90=60.4 μm,鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù):43.3%,不規(guī)則形貌,粒徑分布與FA2基本一致。

圖1 不同電廠粉煤灰的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of fly ash

圖2 粉煤灰的微觀形貌Fig.2 Microstructure of fly ash

3)煤矸石:煤矸石成分見表2,煤矸石使用前需要破碎成粒徑≤2 cm的顆粒。

表2 煤矸石的成分分析Table 2 Component analysis of coal gangue %

1.2 設(shè)備

1)攪拌機(jī):JJ-5型,無錫建儀儀器機(jī)械有限公司。

2)水泥混凝土標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱:型號(hào)HBY-40A型,無錫建儀儀器機(jī)械有限公司。

3)壓力試驗(yàn)機(jī):TYE-300D型水泥膠砂抗折抗壓試驗(yàn)機(jī),無錫建儀儀器機(jī)械有限公司;LX19-001型,德力西集團(tuán)有限公司。

2 結(jié)果與討論

粉煤灰作為火力發(fā)電的副產(chǎn)品,是我國(guó)當(dāng)前排量較大的工業(yè)廢渣之一,嚴(yán)重影響環(huán)境。因此如何有效利用粉煤灰,已引起廣泛關(guān)注。粉煤灰具有微集料效應(yīng)、形態(tài)效應(yīng)和活性效應(yīng),被廣泛用于水泥活性混合料及混凝土摻合料,其中形態(tài)效應(yīng)與微集料效應(yīng)可有效改善水泥漿體的流變能力和水泥基材料和易性,形態(tài)效應(yīng)還具有減少用水量的作用[10]。研究表明,由于粉煤灰粒度細(xì),可有效填充于水泥水化產(chǎn)物的孔隙中,使水化產(chǎn)物緊密連接,同時(shí)置換出水化產(chǎn)物孔隙內(nèi)的部分自由水,改善了水泥漿體的流動(dòng)性,提高了漿體材料的后期強(qiáng)度,這就是粉煤灰的微集料效應(yīng)[11]。品質(zhì)優(yōu)良的粉煤灰還可以改善凈漿的工作性能,抑制泌水和離析,改善抗凍性等。粉煤灰取代水泥不僅可以降低材料成本,同時(shí)可提高和易性、耐腐蝕性及后期強(qiáng)度增長(zhǎng)率,降低水化熱?；诜勖夯业奶匦?選用3個(gè)電廠粉煤灰分別取代部分水泥,并通過利用粉煤灰復(fù)配實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度和流動(dòng)度可控,制備一種高固廢摻量的礦井充填材料。

2.1 粉煤灰取代水泥對(duì)凈漿強(qiáng)度和流動(dòng)度的影響

圖3為采用3家電廠粉煤灰分別取代部分水泥,研究粉煤灰取代量對(duì)凈漿抗壓強(qiáng)度和流動(dòng)度的影響。由圖3(a)可知,隨著粉煤灰取代量的增加,抗壓強(qiáng)度均逐漸降低,同時(shí)發(fā)現(xiàn)FA2和FA3完全取代水泥,其28 d抗壓強(qiáng)度高達(dá)2 MPa左右,而FA1完全取代水泥,其28 d抗壓強(qiáng)度為0。研究表明,高含量的活性CaO為早期粉煤灰水化活性提供了堿性環(huán)境,可促進(jìn)粉煤灰二次水化反應(yīng)[12],因此當(dāng)FA2和FA3完全取代水泥養(yǎng)護(hù)28 d具有一定的抗壓強(qiáng)度。3種粉煤灰等量取代水泥,FA3取代水泥制備的凈漿抗壓強(qiáng)度大于FA2取代水泥制備的凈漿,其次是FA1取代粉煤灰制備的凈漿,可知FA3取代部分水泥所制備的凈漿抗壓強(qiáng)度最大,主要?dú)w因于其鈣含量較高。當(dāng)水泥與FA3質(zhì)量比為1∶16(即粉煤灰取代量高達(dá)94%),所制備的凈漿28 d抗壓強(qiáng)度仍高達(dá)5.0 MPa,而采用FA1和FA2等量取代水泥所制備的凈漿28 d抗壓強(qiáng)度分別為1.3和2.6 MPa。由圖3(b)可知,隨著粉煤灰取代量增加,凈漿的流動(dòng)度均逐漸增強(qiáng),從而提高凈漿的和易性及輸送性,當(dāng)粉煤灰100%取代水泥時(shí),其流動(dòng)度均顯著降低。3種粉煤灰等量取代水泥,FA1因其球形形貌,表面較光滑,結(jié)構(gòu)致密,具有“滾珠”效應(yīng),與純水泥相比其顆粒更細(xì),將其添加到水泥中,能提高粉煤灰-水泥體系的密實(shí)度,有效減少內(nèi)部孔隙,在相同的水灰比條件下,體系中孔隙水含量減少,自由水增多,可有效改善流動(dòng)性能,由圖3(b)可知,FA1對(duì)漿體流動(dòng)影響最顯著。有研究表明,循環(huán)流化床粉煤灰因其結(jié)構(gòu)疏松多孔,具有高鈣、高硫、高燒失量等特點(diǎn),導(dǎo)致其需水量較大,是煤粉爐粉煤灰需水量的2倍,因此流動(dòng)度相對(duì)于煤粉爐粉煤灰較低[13]。由圖3(b)可知,循環(huán)流化床粉煤灰FA2和FA3的流動(dòng)度較小,因此可將FA1和FA3復(fù)配進(jìn)行取代水泥,結(jié)合FA3對(duì)漿體強(qiáng)度的作用及FA1對(duì)漿體流動(dòng)度的作用,制備高強(qiáng)度、高流動(dòng)度的凈漿。

2.2 粉煤灰取代部分水泥前后水化產(chǎn)物微觀形貌分析

采用掃描電鏡對(duì)其水化產(chǎn)物形貌進(jìn)行分析如圖4所示。圖4(a)、4(b)分別為FA1和FA3加水固化2 d后的微觀形貌,圖4(c)(d)分別為FA1和FA3取代部分水泥后水化反應(yīng)2 d的微觀形貌。由圖4可見,FA1加水固化2 d后,粉煤灰顆粒表面無明顯變化,而FA3加水固化后,粉煤灰發(fā)生了水化反應(yīng),使粉煤灰顆粒之間交聯(lián)成塊,且有短小棒狀產(chǎn)物生成,同時(shí)有少量六邊形片狀晶體生成,片狀晶體主要為Ca(OH)2晶體[14]。由圖4(c)可知,FA1加入水泥水化2 d后,生成大量棒狀及網(wǎng)狀物,這主要是水泥水化產(chǎn)物,球形粉煤灰顆粒填充于水泥水化產(chǎn)物縫隙,未發(fā)現(xiàn)六邊片狀晶體。由圖4(d)可知,FA3加入水泥水化2 d,棒狀產(chǎn)物較圖4(b)明顯增多,結(jié)構(gòu)也更致密。有研究表明,粉煤灰中活性物質(zhì)在水泥水化過程中參與水化反應(yīng),促進(jìn)了漿體材料在水化后期強(qiáng)度大幅度增加[15]。有研究表明,循環(huán)流化床粉煤灰結(jié)構(gòu)疏松,且其硫酸鹽和氧化鈣含量相對(duì)較高,一方面石膏與活性Al2O3生成AFt,有效改善體系的早期強(qiáng)度,另一方面提高了體系的堿度,與活性硅、鋁物質(zhì)反應(yīng)生成水化硅酸鈣或水化硅鋁酸鈣凝膠(C-S-H),有利于強(qiáng)度的發(fā)展[16],循環(huán)流化床粉煤灰的自膠凝強(qiáng)度與其顆粒細(xì)度、游離氧化鈣和SO3含量有關(guān)[17]。循環(huán)流化床粉煤灰(FA3)的摻入促進(jìn)了粉煤灰二次水化,加快水化反應(yīng)速率,生成更多的水化產(chǎn)物,充分發(fā)揮了 FA3 的火山灰活性,從而改善膠凝體系微結(jié)構(gòu),提高了膠凝材料的抗壓強(qiáng)度[18]。綜上分析表明,FA3活性較FA1高,在水化早期便參與了反應(yīng),因此,FA3具有自硬性,完全取代水泥養(yǎng)護(hù)28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)2 MPa。

2.3 粉煤灰取代部分水泥前后水化產(chǎn)物物相分析

采用XRD進(jìn)一步對(duì)加水泥前后水化產(chǎn)物物相進(jìn)行分析,如圖5所示。圖5(a)為FA1加水泥前后的水化產(chǎn)物物相,可知FA1加水反應(yīng)2 d與純FA1的物相峰一致,無鈣礬石(AFt)和C-S-H凝膠生成,說明FA1僅僅與水混合不具有自凝性,其衍射峰主要由莫來石和石英相組成,加水泥后,在2θ=9.1°、15.8°、22.9°處生成鈣礬石相,在2θ=10.8°和29.3°處生成C-S-H凝膠,與SEM結(jié)果一致。圖5(b)為FA3加水泥前后的水化產(chǎn)物物相,與純FA3相比,FA3水化反應(yīng)2 d,在2θ=9.1°和15.8°處生成鈣礬石相,在2θ=18.009°、28.672°、34.102°處生成氫氧化鈣[19],主要是由于粉煤灰中游離CaO與水反應(yīng)生成[17],進(jìn)而激發(fā)固硫灰中SiO2和Al2O3的化學(xué)活性,產(chǎn)生C-S-H和C-A-H凝膠[20-21]。FA3中加水泥水化反應(yīng)2 d后,2θ=11.589°、20.722°、29.111°處的二水石膏相顯著減弱,相反2θ=25.432°、31.366°、38.648°處的無水石膏相明顯增強(qiáng),猜測(cè)是由于二水石膏中的水參與水泥水化反應(yīng)導(dǎo)致。該物相分析與SEM結(jié)果一致。

圖5 粉煤灰加水泥前后水化2 d的物相分析Fig.5 Phase analysis of 2 d hydration of fly ash before and after adding cement

2.4 粉煤灰復(fù)配比例對(duì)強(qiáng)度影響

通過以上3個(gè)電廠粉煤灰取代水泥試驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn),球形粉煤灰(FA1)取代水泥,可顯著提高漿體流動(dòng)度,但強(qiáng)度相對(duì)于循環(huán)流床粉煤灰較低(FA2和FA3),分析其原因,煤粉爐粉煤灰顆粒呈規(guī)則的球狀,在漿體中能起到較好的“滾珠效應(yīng)”,從而改善漿體的流動(dòng)度[22]。因此結(jié)合煤粉爐粉煤灰和循環(huán)流化床粉煤灰各自的特性,采用FA1與FA3復(fù)配,利用FA1的高流動(dòng)性和FA3的高強(qiáng)度,制備出高流動(dòng)高強(qiáng)度的礦井回填材料。圖6分別為水泥粉煤灰質(zhì)量比為1∶8、1∶16,通過粉煤灰復(fù)配制備的凈漿養(yǎng)護(hù)1 d和28 d的抗壓強(qiáng)度。由圖6(a)可知,隨著FA1增加,強(qiáng)度略有降低,漿體的流動(dòng)性和和易性顯著提高,當(dāng)FA1占20%時(shí),凈漿養(yǎng)護(hù)28 d強(qiáng)度依然高達(dá)6 MPa,滿足JC/T 2468—2018《水泥基回填材料》中C5等級(jí)(即28 d強(qiáng)度≥5 MPa)。隨著粉煤灰比例的增加,強(qiáng)度逐漸降低,如圖6(b)所示,可知水泥、粉煤灰質(zhì)量比為1∶16、FA1占20%時(shí),凈漿養(yǎng)護(hù)28 d強(qiáng)度依然高達(dá)4.5 MPa,滿足標(biāo)準(zhǔn)中C4等級(jí)(即28 d強(qiáng)度≥4 MPa);FA1繼續(xù)增至40%時(shí),凈漿流動(dòng)度大幅提高,但凈漿養(yǎng)護(hù)28 d強(qiáng)度僅為2.6 MPa,遠(yuǎn)低于20%FA1制備的凈漿強(qiáng)度。綜上所述,水泥、粉煤灰質(zhì)量比為1∶16時(shí),FA1與FA3復(fù)配比例中,FA1不得大于40%。

2.5 凈漿與煤矸石比例對(duì)回填材料強(qiáng)度的影響

由于我國(guó)煤炭資源始終處于高強(qiáng)度開采狀態(tài),產(chǎn)生大量煤矸石,我國(guó)對(duì)于煤矸石的綜合利用技術(shù)及裝備水平還比較落后,煤矸石經(jīng)分選后堆積成山,嚴(yán)重影響環(huán)境。另外煤矸石經(jīng)分選后仍殘留部分碳,大量煤矸石堆積易引起自燃。因此,將煤矸石用于開發(fā)礦井回填材料,不僅解決煤矸石堆積帶來的環(huán)境問題,同時(shí)可降低回填材料成本。分選廠處理后的煤矸石較大,且粒徑差異較大,不能直接用于回填材料開發(fā),因此需對(duì)煤矸石進(jìn)行破碎。將煤矸石破碎至10 mm以下,研究煤矸石與凈漿比例對(duì)回填材料抗壓強(qiáng)度的影響。圖7為矸石與凈漿混合制備的回填材料試塊及抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。由圖7(a)可知,隨著骨料比例增加,回填材料養(yǎng)護(hù)28 d的強(qiáng)度開始緩慢降低,當(dāng)骨料與凈漿質(zhì)量比為4∶1時(shí),制備的回填材料28 d強(qiáng)度為4.2 MPa,較未加矸石的凈漿體系降低0.8 MPa,且試塊無裸露矸石出現(xiàn),包裹性較好,如圖7(b)所示,研究表明水泥粉煤灰水化產(chǎn)物一部分用于膠結(jié)矸石顆粒,同時(shí)用于填充矸石顆粒間的孔隙[23];質(zhì)量比進(jìn)一步增至6∶1時(shí),28 d強(qiáng)度降至1.3 MPa,且試塊包裹性較差,如圖7(c)所示,主要由于水泥粉煤灰含量較低,水化生成的膠凝產(chǎn)物較少,不足以將矸石顆粒膠結(jié)在一起,從而導(dǎo)致試塊缺陷較多,強(qiáng)度較低。

圖7 煤矸石與凈漿比例對(duì)抗壓強(qiáng)度影響Fig.7 Effect of ratio of coal gangue to clean pulp on compressive strength

3 結(jié) 論

1)研究表明煤粉爐粉煤灰(FA1)取代部分水泥可顯著提高充填漿體材料流動(dòng)性,但強(qiáng)度相對(duì)較低,粉煤灰取代89%的水泥制備的膠凝材料養(yǎng)護(hù)28 d強(qiáng)度僅2.1 MPa。而循環(huán)流化床粉煤灰(FA3)取代部分水泥,因不規(guī)則形貌,對(duì)改善漿體流動(dòng)性作用不顯著,但充填體強(qiáng)度相對(duì)較高,FA3取代94%水泥制備的凈漿養(yǎng)護(hù)28 d強(qiáng)度可達(dá)5.0 MPa。

2)通過對(duì)比FA3和FA2發(fā)現(xiàn),粉煤灰中活性CaO含量越高,充填體強(qiáng)度越高,但流動(dòng)性越差。因此,本研究利用FA1與FA3復(fù)配,實(shí)現(xiàn)提高流動(dòng)性同時(shí),保持較高的抗壓強(qiáng)度。

3)粉煤灰取代94%的水泥(即水泥與粉煤灰質(zhì)量比為1∶16),復(fù)配粉煤灰中FA1不得超過40%。采用復(fù)配粉煤灰取代94%水泥制備的凈漿與矸石混合,當(dāng)凈漿與矸石質(zhì)量比為1∶4,制備的礦井充填材料矸石包裹性好,28 d強(qiáng)度為4.2 MPa,當(dāng)凈漿與矸石質(zhì)量比為1∶6時(shí),制備的礦井充填材料矸石包裹性差,有裸露矸石,28 d強(qiáng)度低至1.3 MPa。

4)煤矸石最佳用量占充填材料的80%,水泥占1.2%,復(fù)配粉煤灰占18.8%。