馮向港,王海燕,葛奮飛,張印民,張永鋒

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,內(nèi)蒙古自治區(qū) 呼和浩特 010051;2.內(nèi)蒙古自治區(qū)煤基固廢高效循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古自治區(qū) 呼和浩特 010051;3.內(nèi)蒙古自治區(qū)固體廢物與土壤生態(tài)環(huán)境技術(shù)中心,內(nèi)蒙古自治區(qū) 呼和浩特 010051)

0 引 言

中國是一個富煤、油氣資源不足的國家[1-2],通過煤氣化技術(shù)緩解富煤與油氣不足是目前解決油氣對外依存度高問題的主要方法?！妒澜缒茉唇y(tǒng)計年鑒》數(shù)據(jù)表明:目前我國煤炭儲量約1 415.9 億t,并且中國含油盆地煤系地層在地下1 000～3 000 m煤炭儲量3.77萬億t。經(jīng)濟(jì)發(fā)展的前提是資源的供應(yīng),特別是不可再生資源的大量供應(yīng),這會導(dǎo)致產(chǎn)生二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等大氣污染物。數(shù)據(jù)表明大氣CO2體積分?jǐn)?shù)已從工業(yè)化前的280×10-6增至2021年419.3×10-6。全球?qū)δ茉吹氖褂谜龔母咛枷虻吞己蜔o碳發(fā)展,為解決我國化石燃料的資源不平衡分布和石油天然氣對外依存度高、利用率低、環(huán)境污染等問題,達(dá)到減污降碳的雙重目標(biāo),目前國家大力開展把煤氣化成合成氣直接再用于下游產(chǎn)品的生產(chǎn),且隨國家雙碳目標(biāo)的推進(jìn),推動未來能源的使用向綠色低碳的可持續(xù)方向轉(zhuǎn)型,煤炭清潔高效利用可減少對一次能源煤炭的利用,因此是實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰碳中和目標(biāo)的重要方式之一。

煤炭氣化是煤炭清潔利用的主要方式,氣化過程產(chǎn)生煤氣化渣的性質(zhì)和合成氣組分,隨氣化時所用原煤的成分和性質(zhì)、氣化劑類型、氣化工藝、氣化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)不同存在顯著差異。據(jù)統(tǒng)計全球煤氣化爐有幾百種,正在應(yīng)用的約幾十種。我國由于能源的分布特性,煤氣化爐的種類和數(shù)量較多,根據(jù)煤在爐體內(nèi)的流動方式不同大致分為固定床煤氣化爐、流化床煤氣化爐、氣流床煤氣化爐。有研究顯示除以工業(yè)化裝置實(shí)現(xiàn)煤氣化為手段之外,向未開采煤層中通入少量氧氣開展的地下煤氣化工藝是煤氣化的新手段[3],總之煤氣化是目前對煤炭清潔高效利用的核心技術(shù)[4]。

煤氣化過程是一個復(fù)雜的熱化學(xué)反應(yīng)過程,將煤漿或煤粉顆粒與空氣、氧氣、水蒸氣等氣化劑在高溫高壓下發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng),從而把煤中的可燃性有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)楹铣蓺?。目?雖然已在煤氣化和煤制甲醇、烯烴等方面取得了進(jìn)步,但氣化爐大型化、劣質(zhì)煤燃燒、燒高灰熔融溫度煤、爐型選擇的問題都是目前亟待解決的技術(shù)難題。隨著這一趨勢的發(fā)展,除得到發(fā)展必需的合成氣以外,不可避免會產(chǎn)生煤氣化后不可氣化的礦物,統(tǒng)稱為煤氣化渣。煤氣化用煤約1億t/a,煤氣化渣以每年千噸的數(shù)量井噴式增長,其全國年產(chǎn)已經(jīng)超6 000萬t。不同煤種氣化得出的廢渣廢物類型不同,仇韓峰[2]以氣流床Shell氣化爐產(chǎn)生的氣化灰渣為主要研究對象,通過有害元素浸出和重金屬元素靜態(tài)和動態(tài)淋浸的方法,得出煤氣化渣在環(huán)境中屬于第二類一般工業(yè)固體廢物的結(jié)論。何緒文等[5]以固定床氣化爐作為研究對象,分析了煤氣化渣中重金屬的形態(tài)分布,得出煤氣化渣屬于第一類一般工業(yè)固體廢物,因而在開發(fā)利用時會出現(xiàn)二次污染的情況。

目前煤氣化渣的處理方法主要是土地填埋、露天放置,每萬噸粉煤灰占地2 667～3 334 m2(4～5畝),由于煤氣化渣的堆存密度比粉煤灰大,因此占地達(dá)數(shù)萬平方米,該處置方法不僅占空間,還有二次污染的潛在風(fēng)險,使現(xiàn)代煤化工項(xiàng)目發(fā)揮積極作用,須對其產(chǎn)生的環(huán)境污染物進(jìn)行處理,如果達(dá)到環(huán)境容量,那么將產(chǎn)生不利影響。實(shí)踐證明,煤氣化渣是錯位的資源,可改變方向和用途,使其變廢為寶。煤氣化渣中殘?zhí)?尤其是細(xì)渣)豐富,有學(xué)者利用浮選方法進(jìn)行殘?zhí)己蜔o機(jī)質(zhì)物質(zhì)的分離[6],雖然可回收一部分可燃碳,也會消耗大量的人力物力。有學(xué)者將粗渣用到建材和農(nóng)業(yè),但細(xì)渣由于存在殘?zhí)己椭亟饘賉7]受到限制。目前我國倡導(dǎo)新型能源高效利用低碳的發(fā)展戰(zhàn)略,但煤炭作為我國能源壓艙石的地位尚難以改變,因此由大批量消納減量化處理逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橘Y源化、高值化、功能化利用。煤氣化細(xì)渣中殘存30%左右的殘余碳,且含有大量鋁硅基鹽類物質(zhì),因此既可用于摻燒以節(jié)約能源,也可以作為原料進(jìn)行開發(fā)以替代傳統(tǒng)礦物或不可再生資源[8-9],也是煤氣化渣綜合利用的基礎(chǔ);傳統(tǒng)的煤基固廢資源化消納途徑如建筑材料、農(nóng)用土壤等領(lǐng)域,存在含水量高、殘?zhí)己扛叩葐栴},目前應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)逐漸嚴(yán)格,燃煤固體廢物在市場上雖占有一定份額但不占優(yōu)勢。任強(qiáng)強(qiáng)[10]認(rèn)為,煤基固廢的處理和處置技術(shù)和應(yīng)用的場景需要打破傳統(tǒng)思路的束縛,從粗放燃燒向材料化、高值化的高質(zhì)量利用方向發(fā)展。既能成功應(yīng)用固廢,又能制備出可應(yīng)用的材料,為煤氣化渣的大量資源化消納、環(huán)境低污染及低成本治理,高效多功能樹脂填料的開發(fā)提供研究方法和科學(xué)的理論依據(jù)。因此,燃煤固體廢物的資源化勢必向高附加值和創(chuàng)新型的應(yīng)用方向發(fā)展。從而開發(fā)出以煤基固廢為基礎(chǔ)的復(fù)合材料,減少對不可再生能源資源的依賴。

可持續(xù)、綠色的材料是由各種因素推動的,包括持續(xù)發(fā)展、能源安全、更低的碳足跡和有效的資源管理。由可持續(xù)資源制成的復(fù)合材料已經(jīng)成為未來工業(yè)實(shí)踐的重要組成部分。近些年對煤氣化渣利用的綜述較多,但鮮有專門針對煤氣化渣高值化利用的綜述文章,因此筆者在介紹目前煤氣化渣利用情況的基礎(chǔ)上針對煤氣化渣的粗渣和細(xì)渣兩方面對高值化利用技術(shù)及問題進(jìn)行詳細(xì)綜述,對煤氣化渣的發(fā)展趨勢進(jìn)行展望,以期為煤氣化渣高值化利用的研究提供依據(jù)。

1 氣流床氣化技術(shù)的煤氣化渣研究現(xiàn)狀

煤氣化技術(shù)的一般定義是煤在一定的高溫高壓環(huán)境下與氣化反應(yīng)劑(氧氣、空氣、水蒸氣)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),使得煤中的固態(tài)有機(jī)物直接氣化轉(zhuǎn)變成可利用的有效氣體并產(chǎn)生煤氣化渣。我國的煤化工企業(yè)中擁有煤氣化技術(shù)的有30多個,其中氣流床技術(shù)因氣化完全的特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用,根據(jù)煤的形態(tài)不同分為水煤漿與干煤粉氣化的技術(shù)。前者的氣化溫度在1 350～1 500 ℃;后者在1 500～1 900 ℃高溫下氣化。水煤漿氣化技術(shù)主要代表是GE(德士古)、GSP、OMB(多噴嘴對置式水煤漿氣化爐);干粉煤氣化技術(shù)代表有Shell、中國航天爐[11],德國GSP主要是針對粉煤料狀態(tài)為粉煤80%<200 μm,荷蘭Shell和中國航天爐粉煤90%<90 μm,美國Texaco和中國四噴嘴用水煤漿[12]。

1.1 煤氣化反應(yīng)及氣流床氣化工藝

煤氣化主要包括煤熱解、煤的氧化、炭氣化以及產(chǎn)生爐渣4個步驟[13]。具體過程如圖1所示[14]:氣流床氣化是一種共流式氣化過程,隨氣體流的快速運(yùn)動,未反應(yīng)的氣化劑、熱解煤中的易揮發(fā)物及燃燒產(chǎn)物裹挾著煤焦化過后的粒子在爐體內(nèi)高速運(yùn)動,在運(yùn)動過程中進(jìn)行煤焦顆粒與氣化劑的氣化反應(yīng)。此種運(yùn)動狀態(tài)相當(dāng)于流化技術(shù)領(lǐng)域里固體顆粒的氣流體輸送過程,稱之為氣流床氣化。氣流床煤氣化技術(shù)的類別多樣,下面以航天爐粉煤氣化工藝為例,對各系統(tǒng)介紹。航天爐(HL-T)粉煤加壓技術(shù)是我國自主開發(fā)的煤氣化技術(shù),開發(fā)過程中借鑒并保留了傳統(tǒng)煤氣化爐殼牌和德士古等煤制合成氣工藝的優(yōu)點(diǎn)[15]。具有煤種適應(yīng)范圍廣、爐膛散熱損失低、干煤粉進(jìn)料氣化效率高、電耗低、水路簡單等優(yōu)點(diǎn)。

圖1 煤氣化反應(yīng)示意[14]Fig.1 Schematic diagram of coal gasification reaction[14]

航天爐粉煤加壓氣化技術(shù)的目標(biāo)是制取合成氣用于生產(chǎn)甲醇或合成氨。航天煤氣化裝置通過將煤顆粒磨成粉狀并干燥處理,然后加壓輸送至爐體內(nèi),在氣化劑的作用下經(jīng)高溫氣化及氣體洗滌,與渣體的冷凝水處理后達(dá)到氣化的目的[16]。

1.2 氣流床煤氣化工藝研究現(xiàn)狀

氣流床氣化技術(shù)已成為潔凈煤的主流技術(shù)之一[17]。景娟等[18]通過研究氣流床中航天爐型排放的煤氣化渣的微觀形貌、物相組成及化學(xué)成分,得出廢渣的成分、表面形態(tài)、粒度分布及碳含量的變化,最終為殘?zhí)嫉母∵x提供了方法。孟慶鵬等[19]以新疆準(zhǔn)東中低變質(zhì)程度煤在德士古氣化爐產(chǎn)生的爐渣為主要研究對象,得到煤氣化渣的化學(xué)成分、巖相,得出殘?zhí)靠梢娗逦募?xì)胞腔結(jié)構(gòu),不適宜做混凝土和水泥的結(jié)論。呂攀登[20]選用寧夏寧東能源化工基地典型的GE(德士古)、OMB、德國GSP氣化細(xì)渣為研究對象,通過對細(xì)渣進(jìn)行酸洗脫灰處理獲得細(xì)渣殘?zhí)坑糜谔冀Y(jié)構(gòu)及類型的解析,采用BET、SEM、Raman、TG等分析手段,系統(tǒng)研究了氣化細(xì)渣中結(jié)構(gòu)特征和燃燒特性。WU等[17]利用BET、SEM、Raman、TG對氣流床煤氣化爐渣殘?zhí)康慕Y(jié)構(gòu)特征和氣化活性進(jìn)行研究,表明未燃碳可能來源于原煤熱解的揮發(fā)性物質(zhì)。氣化渣中的殘?zhí)季哂懈蟮目妆砻娣e,更大的平均孔徑,更有序的碳晶結(jié)構(gòu)和更少的總活性中心。不同氣流床煤氣化技術(shù)特點(diǎn)見表1[12]。

表1 不同氣流床煤氣化技術(shù)特點(diǎn)[12]Table 1 Characteristics of coal gasification technology with different airflow beds[12]

2 煤氣化渣及其特性

2.1 煤氣化渣的產(chǎn)生

煤氣化是通過在氣化爐中加入煤粉或煤漿,在高溫、高壓的條件下,經(jīng)復(fù)雜的物理化學(xué)作用,最終產(chǎn)生合成氣和氣化渣的過程。由于排渣方式不同,排渣口排出的粒徑較大、含碳量小的顆粒被稱為煤氣化粗渣,從氣化灰水和合成氣中過濾出來的含碳量大且粒徑較小的顆粒稱為煤氣化細(xì)渣[21]。粗渣和細(xì)渣的粒徑分別集中在1 000～4 650 μm(4～16目)和<74 μm(200目),粗渣殘?zhí)己?LOI)在5%～30%,細(xì)渣殘?zhí)剂吭?0%～50%,產(chǎn)生量約占20%[22]。氣流床的氣化渣形成過程大致是進(jìn)入氣化爐中的煤顆粒由于快速加熱,致使揮發(fā)性物質(zhì)釋放而膨脹。氣化過程中由于氣體的產(chǎn)生伴隨熱變質(zhì)和石墨化,產(chǎn)生了大顆粒的殼狀碳。隨后氣化劑擴(kuò)散到殼狀炭表面,滲入氣孔,與顆粒中的活性位點(diǎn)接觸進(jìn)而發(fā)生氣化反應(yīng);隨著反應(yīng)的進(jìn)行,孔隙逐漸被腐蝕,炭殼逐漸變薄,最終形成空洞,變得更加脆弱,當(dāng)達(dá)到破碎臨界點(diǎn)時,炭顆粒破碎;停留一段時間后,炭碎片通過2種方式被帶出氣化爐系統(tǒng):一種為沿氣化爐壁以熔融態(tài)灰的形式存在;另一種方法為直接從氣化爐出口隨合成氣排出。

2.2 煤氣化渣的特性

2.2.1 物理性質(zhì)

氣化渣表觀呈灰色。其中粗渣產(chǎn)生于氣化后激冷后的底部排渣口,粒徑在3.75～9.00 mm,占總排渣量的60%～80%。細(xì)渣產(chǎn)生于濾餅或除塵裝置中,粒徑在50 μm以下且以粉末狀的形式存在,含水率較高可達(dá)63.2%,占總排渣量的20%～40%,pH=8.86,容重0.82 g/cm3,比表面積235.08 cm2/g,田間持水量為57.20%[23]。具體粒度分布如圖2所示(Raw代表原料煤氣化細(xì)渣)。

圖2 煤氣化細(xì)渣的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of coal gasification fine slag

煤氣化細(xì)渣微觀形貌主要由實(shí)心玻璃微球和多孔的殘余碳組成。由于其特殊的形成過程使煤氣化渣反應(yīng)活性高但活性位點(diǎn)少。煤氣化粗渣具有2種典型的結(jié)構(gòu):光滑的薄片和球形顆粒;煤氣化細(xì)渣的結(jié)構(gòu)也主要分為2部分:一部分是粒徑不一的規(guī)則球形顆粒,另一部分是孔道豐富的絮狀組分。

2.2.2 化學(xué)性質(zhì)

氣化渣成分以二氧化硅為主,同時包括氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵等。采用重鉻酸鉀容量法、比色法和火焰光度計法分別測試了煤氣化渣的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.47 g/kg,速效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.16 mg/kg,速效鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 365.74 mg/kg。同時對比分析陜西、內(nèi)蒙古和寧夏氣化渣性質(zhì),發(fā)現(xiàn)盡管地域不同,原煤產(chǎn)地不同,工藝流程不同,其氣化渣的主要成分相近。

細(xì)渣的含碳量均比粗渣高,氣化渣還含有氧化鈣、氧化鎂、二氧化鈦等無機(jī)物,主要礦相為非晶態(tài)鋁硅酸鹽,夾雜著石英、方解石等晶相,煤氣化渣沒有重金屬和苯并芘風(fēng)險。特別是125～250 μm粒級,二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)44.7%,Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.0%,>500 μm 粒級氧化物含量呈不同的分布規(guī)律,CaO最大。楊帥等[24-25]分析了德士古水煤漿、四噴嘴對置式、GSP三種氣化爐細(xì)渣的化學(xué)成分, 發(fā)現(xiàn)氣化渣礦相SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3等組成, 其燒失量分別為31.28%、20.61%和21.44%。以上特點(diǎn)是氣化渣資源化利用技術(shù)的物質(zhì)基礎(chǔ)。與煤焦中的殘?zhí)肯啾?灰渣中的殘?zhí)勘缺砻娣e較高,孔隙結(jié)構(gòu)更豐富,平均孔徑更大,碳晶體結(jié)構(gòu)更有序以及活性位點(diǎn)更多。此外,細(xì)渣中殘?zhí)康臍饣磻?yīng)活性低于粗礦渣中殘?zhí)嫉姆磻?yīng)活性,其含有較少的活性位點(diǎn),尤其是以混合的sp2-sp3鍵形式存在的活性位點(diǎn)。

3 煤氣化渣的高值化利用

3.1 聚合物材料

聚合物材料由于其優(yōu)良的特性在實(shí)際應(yīng)用中非常廣泛,但在工程結(jié)構(gòu)材料和功能性材料中,單一的聚合物主要缺點(diǎn)為強(qiáng)度不足,為進(jìn)一步拓展應(yīng)用范圍,需進(jìn)行改性,一般通過物理改性如共混改性和填充改性。利用的主要理論為聚合物復(fù)合材料的增強(qiáng)和增韌理論。聚合物材料主要為實(shí)用性材料,不僅要考慮性能更要考慮廢棄物的處理。煤氣化渣用于聚合物中能降低非金屬礦物的利用,實(shí)現(xiàn)功能性開發(fā)和變廢為寶的煤基固廢處置理念,同樣性能下更具經(jīng)濟(jì)性。在聚合物材料中加入煤基固廢是節(jié)能減排的有效途徑。但由于聚合物中須加入微細(xì)粒子,造成廢棄的聚合物材料最終以微細(xì)粒子進(jìn)入大氣中,如何降解聚合物廢棄物是一大問題。

WEI等[26]通過氣流分級機(jī)對煤氣化細(xì)渣進(jìn)行分選,研究了煤氣化細(xì)渣的顆粒大小、未燃碳和表面性質(zhì)對填充丁苯橡膠復(fù)合材料的綜合性質(zhì)的影響,結(jié)果顯示,由于存在未燃炭,丁苯橡膠復(fù)合材料的硫化特性和力學(xué)性質(zhì)均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,通過界面形態(tài)分析,未燃炭可改善填料在基體中的分散性及基質(zhì)和填料間的相容性。使用粒度較小和含炭量較高的煤氣化細(xì)渣作為填料時,復(fù)合材料性能達(dá)到最佳。

艾偉東[27]通過氣流分級技術(shù)和煅燒工藝,獲得了不同粒徑的煤氣化渣和玻璃微珠,研究了煤氣化渣和未燃碳對低密度聚乙烯、ABS樹脂、聚丙烯、丁苯橡膠的影響,結(jié)果顯示粒度較小的氣化細(xì)渣對低密度聚乙烯的抗拉強(qiáng)度具有明顯的補(bǔ)充和增強(qiáng)作用,由于煤氣化細(xì)渣中的未燃碳,使得復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的拉伸性能和界面相互作用,參數(shù)如圖3所示 (LDPE為低密度聚乙烯,CGFS-S1為氣流分級后粒徑為15.87 μm的樣品,CGFS-S2為氣流分級后粒徑為8.49 μm的樣品,CGFS-S3為氣流分級后粒徑為3.83 μm的樣品,CGFS-S3-S為CGFS-S3煅燒后去除殘余炭的樣品)。聚丙烯復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長率顯著降低,玻璃微珠有機(jī)改性和酸溶造孔可提高復(fù)合材料的界面結(jié)合力。

3.2 催化劑材料

韓芳[28]嘗試?yán)脧U棄的煤氣化渣作為載體,負(fù)載不同金屬氧化物(Cu、Mn、V)作為活性成分,探索煤氣化渣作為脫硝催化劑載體的可行性。焦玉榮等[29]采用氫氟酸對煤氣化渣進(jìn)行改性,用液相還原法制備納米Ni粒子,通過正硅酸乙酯的水解得到SiO2,得到包裹在納米上的復(fù)合材料,以鈦酸丁脂為鈦源,通過溶膠凝膠法使其負(fù)載到復(fù)合材料上,將催化劑應(yīng)用于光催化降解孔雀石綠溶液。王思敏等[30]以氣化細(xì)渣浮選-酸洗后的高炭為前驅(qū)體,通過高溫活化制備氮摻雜炭基催化劑,探究活化劑比例和氮源對催化劑理化特性的影響,揭示了二者與催化劑氧化還原性能的內(nèi)在關(guān)聯(lián),驗(yàn)證氣化細(xì)渣作為原料制備炭基氧還原催化劑的可行性。李健等[31]以煤氣化渣為載體,采用溶膠凝膠法制備了Fe3+摻雜改性的Fe3+-TiO2@CGS光催化劑復(fù)合材料,考察了光催化性能,結(jié)果顯示一定條件下對苯酚溶液COD的去除率可達(dá)64.8%。

3.3 二氧化碳捕集和吸附劑

研究表明,煤氣化細(xì)渣中的殘余碳主要來源于煤氣化過程中未反應(yīng)的熱解碳。其比表面積相對較大,形成一種類似于活性炭的物質(zhì),開發(fā)為吸附材料是煤氣化渣應(yīng)用的前景。MIAO等[32]通過KOH活化制備了灰分產(chǎn)率約70%的煤氣化細(xì)渣,用于CO2捕集,試驗(yàn)表明,用浸漬法將氫氧化鉀與原料混合,浸出了豐富的金屬元素,此外還可與碳基質(zhì)反應(yīng),催化活性反應(yīng),促進(jìn)孔結(jié)構(gòu)發(fā)展,該催化劑表現(xiàn)出良好的CO2吸附性能。MIAO等[33]成功制備了吸附CO2的分層多級復(fù)合材料,經(jīng)過不同酸洗吸附CO2,事實(shí)證明了該材料在CO2捕獲方面很有吸引力,不同酸處理的正交試驗(yàn)吸附情況如圖4所示(FS代表煤氣化細(xì)渣,HTC代表多孔材料)。同時通過酸洗條件下的正交試驗(yàn),研究了礦渣顆粒在復(fù)合材料中的應(yīng)用。

圖4 HTCs在25和50 ℃下吸附CO2的吸附等溫線[33]Fig.4 CO2 adsorption isotherms of the HTCs at 25 and 50 ℃ [33]

張久朋[34]利用煤氣化渣高反應(yīng)活性的特點(diǎn),通過物理篩分和酸溶制備介孔煤氣化細(xì)渣,通過物理浸漬將乙二胺等負(fù)載到煤氣化細(xì)渣中,分析了氨基改性機(jī)理及材料對CO2的吸附機(jī)理;利用鹽酸酸溶、煅燒及篩分工藝得到3種硅質(zhì)介孔煤氣化細(xì)渣材料,探究了在聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯中的補(bǔ)強(qiáng)和除味的性質(zhì)。顧彧彥等[35]以煤氣化細(xì)渣為原料用氫氧化鉀在800～950 ℃活化工業(yè)煤炭制備了高比表面積的碳硅復(fù)合材料,并利用過硫酸銨對其進(jìn)行改性,吸附濃度100.0 mg/L的PbCl2溶液中的Pb2+,結(jié)果顯示改性后材料表面的羥基、羰基和羧基等含氧基團(tuán)的含量顯著增加。Pb2+的去除率可達(dá)98.2%。鮑超等[36]以煤氣化灰渣為原料,采用酸改性(HF)制備改性煤氣化灰渣,通過靜態(tài)試驗(yàn)研究了改性煤氣化渣對溶液Pb2+、Cu2+、Cd2+的吸附特性。結(jié)果表明,二級動力學(xué)方程很好地描述了溶液中重金屬離子在改性煤氣化渣上的吸附過程,吸附等溫線復(fù)合Langmuir模型,同時計算出3種吸附量為112.07、40.18、31.21 mg/g。

3.4 土壤改良和水污染治理

煤氣化細(xì)渣表面積大、孔徑分布寬、含碳量高。同時田間持水量大,離子交換能力強(qiáng),具有修正貧瘠土壤的潛力[37]。朱丹丹[38]基于煤氣化細(xì)渣具有微細(xì)疏松的結(jié)構(gòu)、無定形碳含量豐富、硅質(zhì)組分活性較高和孔隙結(jié)構(gòu)豐富等性質(zhì),一方面探討了煤氣化細(xì)渣在改善土壤理化性質(zhì)、為土壤植物提供有效硅、緩釋有機(jī)肥腐植酸等土壤改良方面的作用效果和機(jī)制。另一方面,煤氣化細(xì)渣結(jié)構(gòu)和性能的可改造性較強(qiáng),研究以煤氣化細(xì)渣為原料制備碳硅復(fù)合介孔材料和吸附-光催復(fù)合材料的形成機(jī)制,并且探究了復(fù)合材料在水污染治理方面發(fā)揮的作用和影響因素。ZHOU等[39]利用煤氣化渣對土壤重金屬進(jìn)行修復(fù),利用浸漬法制備了煤氣化渣基復(fù)合材料,該材料對鎘和砷的吸附量大,顯著降低了鎘和砷的生物有效性,該材料對重金屬的固化有很大潛力。XIANG等[40]利用污泥氨基酸改性煤氣化渣用于侵蝕礦井土壤的修復(fù);結(jié)果表明修正的礦區(qū)土壤可能與生長中的植物相互作用以循環(huán)所需的養(yǎng)分,同時固定有毒金屬。XIANG等[41]利用腐植酸偶聯(lián)煤氣化渣強(qiáng)化鎘污染土壤修復(fù)。結(jié)果表明材料有一定的光催化活性,可顯著提高土壤肥力,降低鎘金屬在土壤中的遷移率。徐怡婷等[42]利用高溫?zé)釅A法制備出高比表面積的活性炭,采用浸漬法制備負(fù)載Fe3+的煤氣化渣基活性炭,并將所制備的材料應(yīng)用于非均相Fenton體系降解燃料廢水中甲基橙的試驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)最佳條件下吸收甲基橙可達(dá)97%。王嘉麟[43]通過浸漬法將煤氣化灰渣活性炭浸漬于氯化錳溶液中進(jìn)行改性,研究其對銅離子和絡(luò)合銅的吸附性能及影響因素。結(jié)果顯示,該材料對絡(luò)合銅廢水有較好的吸附效果,吸附動力學(xué)復(fù)合二級吸附動力學(xué)模型,如圖5所示 (Cu為銅離子/Cu-NH3為銅氨絡(luò)合/Cu-EDTA為乙二胺四乙酸絡(luò)合銅/Cu-Cit 為檸檬酸絡(luò)合銅)。

圖5 煤氣化灰渣活性炭對Cu/Cu-NH3/Cu-EDTA/Cu-Cit的吸附等溫線和Lagergren的二級吸附動力學(xué)曲線[43]Fig.5 Adsorption isotherms of Cu/Cu-NH3/Cu-EDTA/Cu-Cit on coal gasification ash activated carbon and second-order adsorption kinetic curves and Lagergren [43]

3.5 陶瓷

煤氣化渣因?yàn)樽陨砉逃械男再|(zhì)因而在陶瓷應(yīng)用方面有開發(fā)的基礎(chǔ)條件,煤氣化渣基陶瓷主要由莫來石和石英相組成,通常采用低溫?zé)Y(jié)成型技術(shù)制備而成。趙永彬等[44]利用煤氣化殘渣為主要原料,采用模壓成型工藝,制備煤氣化殘渣基多孔陶瓷,同時為煤氣化殘渣的環(huán)境污染問題提供了解決途徑。尹洪峰等[45]用Texaco氣化爐爐渣以1 450 ℃氮化產(chǎn)物為原料,熱壓制備了Ca-α-Sialon-SiC 復(fù)相陶瓷,并對材料的力學(xué)性能進(jìn)行測試,為煤氣化渣的開發(fā)利用提供理論基礎(chǔ)。HAO等[46]利用煤氣化渣和粉煤灰生產(chǎn)玻璃陶瓷,探討了結(jié)晶動力學(xué)和化學(xué)浸出特性,結(jié)果顯示晶體為非均質(zhì)成核,重金屬固化性能好,顯著低于國家規(guī)定限值。該方法通過將危險固體廢物結(jié)合到玻璃基體中,用危險固體廢物取代晶體相中的元素,形成新的晶體化合物來實(shí)現(xiàn)危廢的處置。

3.6 多孔材料

多孔材料最典型的是沸石分子篩,煤氣化渣制備多孔材料的原理與人工沸石的原理相似,人工沸石使用莫來石進(jìn)行合成,利用商業(yè)的鋁源和硅源,而煤氣化渣由于自身的特性,滿足合成多孔材料的硅鋁來源[47-49]。通常的方法是用碳酸鈉和煤氣化渣混合,高溫煅燒形成可溶性霞石,在堿性條件下溶出硅鋁元素,從而在水熱法條件下合成分子篩。同時煤氣化渣中的殘?zhí)荚诖藯l件下形成多孔炭鑲嵌在分子篩中,從而形成具有良好孔結(jié)構(gòu)的多孔材料[50]。這種利用煤氣化渣自身屬性的制備分子篩的方法,不僅降低了成本,而且為煤基固廢的高值利用提供了思路。寧夏大學(xué)白永輝[51]團(tuán)隊(duì)致力于將煤氣化細(xì)渣制備成各種類型沸石-多孔炭多孔材料調(diào)控在廢水中作為高性能吸附劑,成果顯著。同時劉碩[52]基于煤氣化細(xì)渣的天然屬性,利用酸浸法為煤氣化渣造孔,得到了介孔的多孔材料,且該介孔材料作為凈水劑吸附亞甲基藍(lán)效果較好。李辰晨[53]以煤氣化灰渣含有大量硅鋁質(zhì)玻璃微珠為基礎(chǔ),利用酸堿造孔,獲得了介孔的硅基材料。鄂爾多斯市忠瑞世正環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司,通過將煤氣化渣分選再利用,利用螺旋分離處理工藝生產(chǎn)多孔硅、多孔炭、多孔細(xì)粉等新產(chǎn)品[54]。

3.7 吸波材料

作為吸波材料的條件是要有較高的磁損耗和介電損耗。常規(guī)的吸波材料通常是在載體上包覆磁性金屬或其氧化物,但是成本比較高昂。煤氣化渣中含有鐵及其他磁性元素及其氧化物,同時又含有介電損耗大的碳材料,因此是吸波材料的潛在來源。安徽理工大學(xué)高圣濤[55-56]團(tuán)隊(duì)在煤氣化渣用于吸波材料的研究較多。GAO等[57]采用簡易的兩步酸浸法從煤氣化渣中提取殘?zhí)?采用多種分析技術(shù)對殘?zhí)康慕Y(jié)構(gòu)、組成、微觀形態(tài)、熱穩(wěn)定性和電磁參數(shù)進(jìn)行了詳細(xì)測試,表現(xiàn)出獨(dú)特的層狀形貌和部分石墨化。結(jié)果表明,由于介電損耗和極化逾馳,該材料具有良好的熱穩(wěn)定性和微波吸收性能。HE等[58]對從煤氣化渣中提取的殘?zhí)坎捎没瘜W(xué)沉淀法用納米Fe3O4顆粒修飾殘余炭,成功制備出了氧化鐵殘?zhí)繌?fù)合材料,對其結(jié)構(gòu)、形貌、熱穩(wěn)定性、化學(xué)成分及相關(guān)電磁參數(shù)進(jìn)行表征。結(jié)果在摻入40%殘?zhí)繒r吸波性能最好,磁性炭復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁兼容性能,從而促進(jìn)了煤氣化副產(chǎn)物的利用。

3.8 農(nóng)業(yè)堆肥和有機(jī)肥發(fā)酵

煤氣化渣的主要成分是硅、鋁、鐵,還含有一定量的鈣、鎂、鉀、鈉以及錳、銅、鋅等微量元素,煤氣化渣加入到土壤中,可增大土壤孔隙,微生物和微量元素的附著位點(diǎn)從而得到活化,改善土壤的理化性質(zhì)。魏召召[59]發(fā)明了一種摻有煤氣化渣肥料的制作方法,可增大土壤有機(jī)質(zhì)含量,減輕化肥使用帶來的土壤板結(jié)問題。氣化渣做有機(jī)肥,可緩解當(dāng)?shù)丨h(huán)保壓力,減少土地資源浪費(fèi),促進(jìn)農(nóng)業(yè)發(fā)展。LIU等[60-61]探究了煤氣化細(xì)渣作為堆肥添加劑對豬糞堆肥過程中細(xì)菌多樣性的影響,利用煤氣化渣中殘?zhí)级嗫缀兔簹饣珘A性的特點(diǎn),對煤氣化渣的農(nóng)業(yè)應(yīng)用進(jìn)行探究。結(jié)果表明,煤氣化渣對細(xì)菌多樣性演替有不同程度的影響,以溫室氣體、氨氣、揮發(fā)性脂肪酸和腐熟度為指標(biāo),研究工業(yè)煤氣化渣作為豬糞堆肥添加劑,結(jié)果表明,在豬糞中添加10%煤氣化渣,可改善豬糞的堆肥效果,是豬糞高效堆肥的有效劑量。路春亞[62]探究了煤氣化渣對豬糞堆肥過程中堆料的化學(xué)性質(zhì)、抗生素抗性基因和移動基因元件及微生物群落的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),煤氣化渣可加快堆肥進(jìn)程,促進(jìn)堆肥腐熟,降低堆肥產(chǎn)物中生物有效態(tài)Cu和Zn的含量,堆肥過程中bio-Cu(有效銅)和bio-Zn(有效鋅)的變化如圖6所示(CK代表豬糞+秸稈,L代表豬糞+秸稈+5%煤氣化渣,H代表豬糞+秸稈+10%煤氣化渣)。為煤氣化渣在堆肥中的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。煤氣化渣由于其大孔隙率和表面積,能夠與主要養(yǎng)分循環(huán)相互作用,有利于微生物的生長,為堆肥和有機(jī)肥發(fā)酵提供了應(yīng)用前提。

4 煤氣化渣傳統(tǒng)資源化的利用現(xiàn)狀

4.1 碳灰分離和煅燒

煤氣化渣是一種低價值、難分離的固體廢物,氣化飛灰是煤氣爐產(chǎn)生的廢棄物之一,其中的未燃碳嚴(yán)重制約了氣化飛灰的資源化利用[63]。浮選是從煤氣化飛灰中回收未燃碳的最佳方法之一,但氣化飛灰表面孔隙發(fā)育,含多個中空親水玻璃微珠,常規(guī)浮選難以有效回收未燃碳,浮選藥劑用量過大。將不同濃度的鹽水(氯化鈉、氯化鎂和三氯化鋁)配置到氣浮液中,考察其對氣化飛灰中未燃碳回收的影響。此外,選擇經(jīng)鹽水處理的氣化飛灰,通過測定Zeta電位、表面張力和浮選泡沫行為研究其基本性質(zhì)。隨著無機(jī)鹽陽離子價態(tài)的增加,氣化飛灰的未燃碳回收效率顯著提高。當(dāng)Al3+物質(zhì)的量濃度達(dá)到0.4 mol/L,起泡劑投加量為7.5 kg/t時,尾礦的未燃脫碳效率可達(dá)95%以上。鹽水降低了浮選體系的表面張力,減弱了氣泡的衰減,在Al3+溶液中,浮選泡沫尺寸最小,其次是Mg2+、Na+溶液。此外,鹽水有效降低了顆粒表面的Zeta電位,改善了固體顆粒的可浮性[64]。王學(xué)斌等[65]通過粒徑分級工藝實(shí)現(xiàn)了碳灰的分離和富集,相對于無煙煤來說>45 μm的顆粒著火溫度較高,與氣化燃料煤相比氣化細(xì)渣各粒級產(chǎn)品燃燒的特征溫度均顯著提高。表明氣化細(xì)渣有較高的未燃碳和較大的比表面積。該煤氣化細(xì)渣具有顯著的粒度特性規(guī)律,不同粒級樣品碳灰含量差異明顯。

4.2 建材

煤氣化粗渣由于殘?zhí)己肯鄬^低,因而在建筑材料方面的應(yīng)用廣泛,但也存在一定的挑戰(zhàn)。煤氣化粗渣中包含50%左右的活性SiO2和Al2O3,與硅酸鹽水泥的組成成分相近,因此可以代替水泥熟料制備膠凝材料;但煤氣化渣燒失量較高且已超過GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》的標(biāo)準(zhǔn),直接利用對建材的性能會造成不利影響,可進(jìn)行篩分處理,篩分粒徑>250 μm,利用篩余的煤氣化渣添加到水泥或混凝土中;此外,煤氣化灰渣中硫元素含量較高,在膠凝材料水化的過程中易形成硫酸鹽類物質(zhì),從而引起膠凝材料開裂[66]。通常建材方面對煤氣化渣的消納量通常較少,因此對煤氣化渣進(jìn)行多途徑性能開發(fā)顯得尤為重要。

5 結(jié)論及展望

煤氣化渣是錯位的資源,其中化學(xué)和礦物組成是應(yīng)用的基礎(chǔ)。由于煤氣化渣中的SiO2、Fe2O3、Al2O3含量低、殘?zhí)几?、含水量?限制了大規(guī)模的資源化利用,但是可通過物理化學(xué)分離的方式,最終形成橡塑填料、催化劑載體、陶瓷填料、吸波材料、吸附材料、多孔炭、多孔硅、多孔細(xì)粉等新產(chǎn)品,是固廢性能開發(fā)的新方向。如何根據(jù)理論研究結(jié)果提高煤氣化渣的轉(zhuǎn)化率是目前最大問題,后續(xù)還需遵循大規(guī)模消納與高值化利用相結(jié)合的途徑,實(shí)現(xiàn)煤基固廢三化的目標(biāo)。