趙晉川,溫志慧,王靜靜,常麗萍,鮑衛(wèi)仁,馬靜紅,廖俊杰,3

(1.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024;2.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024;3.山西浙大新材料與化工研究院,山西 太原 030024;4.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山西 太原 030024)

0 引 言

焦化苯和汽油中硫化物的存在制約其后續(xù)發(fā)展,在眾多脫硫吸附劑中,Y型分子篩具有良好的選擇吸附性、大比表面積和大量表面酸性,特別是對(duì)噻吩類硫化物有很好的吸附作用,經(jīng)過(guò)金屬改性后能有效提高Y型分子篩的吸附容量和脫硫選擇性。Y型分子篩是硅鋁比為1.5～3.0的FAU結(jié)構(gòu)分子篩,作為一種重要的無(wú)機(jī)多孔吸附劑材料[1],Y型分子篩廣泛應(yīng)用于焦化脫硫和油品脫硫等領(lǐng)域。Y型分子篩是由6個(gè)方鈉石籠和6個(gè)六棱柱籠交互連接形成的具有十二元環(huán)超籠的八面沸石結(jié)構(gòu)分子篩,經(jīng)過(guò)金屬離子改性后Y型分子篩廣泛用作吸附劑吸附有害物質(zhì)和催化劑,提高化學(xué)反應(yīng)速率等,而分子篩的離子交換性能與籠中的陽(yáng)離子位置、數(shù)量和可接近性有關(guān)[2]。Y型分子篩獨(dú)特的籠結(jié)構(gòu)(超籠、六棱柱籠和方鈉石籠)使金屬離子在籠內(nèi)的落位情況復(fù)雜。作為吸附和催化等過(guò)程中的主要活性位點(diǎn),金屬離子在Y型分子篩籠內(nèi)的位置對(duì)分子篩催化和吸附性能影響很大。因此,對(duì)金屬離子在Y型分子篩籠內(nèi)位置的調(diào)控尤為重要。將金屬離子定位在Y型分子篩合適的位置,理論上可增加金屬離子利用率,提升吸附劑性能。

調(diào)控金屬離子在Y型分子篩中的落位是提高分子篩催化和吸附性能的有效途徑。調(diào)控落位的方法主要有調(diào)節(jié)進(jìn)入分子篩中的金屬配合物的尺寸[3-9],調(diào)控分子篩焙燒溫度和氣氛[10-16]及調(diào)節(jié)金屬離子的引入方式[17-18]等。為明確金屬離子在Y型分子篩不同籠中的落位規(guī)律,通過(guò)X射線衍射分析(XRD)、Rietveld精修、原位紅外、電子順磁共振(ESR)等表征手段,探究金屬離子在Y型分子篩籠內(nèi)的定位規(guī)律。綜合利用以上調(diào)控落位的方法和分析落位手段,可制備出性能優(yōu)良的金屬改性Y型分子篩,并對(duì)其內(nèi)部金屬離子的定位規(guī)律有明確認(rèn)識(shí)。

在分子篩制備及結(jié)構(gòu)調(diào)控方面已有大量研究,但多采用直接法合成多級(jí)孔分子篩,或?qū)型分子篩進(jìn)行后續(xù)酸堿改性處理[19-20],還有部分研究是利用含硅鋁元素的固廢材料合成分子篩[21-22]。筆者在原有Y型分子篩的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上,綜述其金屬改性方法,通過(guò)使用調(diào)控方法使金屬離子能落位在分子篩中理想位置,無(wú)需改變分子篩本身孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)。

1 金屬落位調(diào)控方法

1.1 金屬配合物尺寸調(diào)整

Y型分子篩具有獨(dú)特的規(guī)整晶體結(jié)構(gòu),因此具有良好的尺寸選擇性[23]如圖1所示。通過(guò)調(diào)控金屬配合物的尺寸能選擇性地將金屬離子放入特定籠中,從而實(shí)現(xiàn)金屬離子在Y型分子篩籠中落位調(diào)控,被稱之為“瓶中造船”。HERRON[24]最早提出“瓶中造船”概念,并介紹了Co(salen)配合物在Y型分子篩超籠中的原位合成方法。Y型分子篩內(nèi)部空腔由直徑1.3 nm幾乎球形的空腔組成,稱為超籠,通過(guò)直徑僅0.74 nm的十二元環(huán)窗口相互連接。Y型分子篩超籠空腔較大,但籠徑較小,小尺寸有機(jī)配合物分子可順利進(jìn)入超籠,眾多小尺寸配合物和金屬離子配合形成大分子金屬物種,由于超籠籠徑較小,形成的大分子金屬配合物不易從超籠中脫離。剛性的硅鋁酸鹽骨架為Y型分子篩提供了穩(wěn)定的分子尺寸通道和空腔,使金屬離子可以在其中進(jìn)行物理化學(xué)反應(yīng)。以Co(salen)配合物為例,由金屬Co和席夫堿配合物組成,其在超籠中的封裝過(guò)程[25]為

圖1 Y型分子篩結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Schematic diagram of the structure of Y-type zeolite

(1)

(2)

其中,x為引入Y型分子篩中金屬陽(yáng)離子份數(shù);L為配位于金屬中心的配體。Y型分子篩原位封裝金屬配合物示意如圖2所示,圖2中方法B更直觀顯現(xiàn)上述過(guò)程,所有單獨(dú)的組分(金屬離子和各種配體)易進(jìn)入Y型分子篩超籠,最終組裝而成的金屬配合物尺寸較大,一旦在分子篩中組裝完成即無(wú)法跑出,實(shí)現(xiàn)“瓶中造船”。采用“瓶中造船”進(jìn)行封裝的金屬離子報(bào)道很多,主要有Cu、Fe、Co、Ni、Zn等,還有稀土金屬Ce、Sm、Eu等,通過(guò)“瓶中造船”可有效調(diào)控金屬配合物尺寸,使金屬離子固定于Y型分子篩超籠中。

圖2 Y型分子篩原位封裝金屬配合物示意[4-6,9]Fig.2 Schematic diagram of in situ encapsulation of metal complexes in Y-type zeolit[4-6,9]

噻吩類含硫物質(zhì)主要以硫金屬鍵(S—M)[26-27]方式吸附在分子篩上,而噻吩類物質(zhì)分子尺寸較大,只能進(jìn)入Y型分子篩超籠中,所以準(zhǔn)確調(diào)控更多的金屬離子落位在Y型分子篩超籠中,可增加金屬離子利用率,提升Y型分子篩脫除噻吩類硫化物的性能。

1.2 制備條件調(diào)整

金屬與Y型分子篩離子交換過(guò)程中優(yōu)先以分子尺寸較大的水合金屬離子形式進(jìn)入Y型分子篩超籠中,在隨后的焙燒過(guò)程中,隨焙燒溫度升高會(huì)出現(xiàn)水合金屬離子逐漸脫水、金屬離子遷移進(jìn)入方鈉石籠中的現(xiàn)象。焙燒溫度對(duì)金屬離子在Y型分子篩籠內(nèi)遷移的影響研究較早,相關(guān)學(xué)者對(duì)焙燒溫度40～500 ℃對(duì)LaNaY分子篩中鑭離子位置的影響進(jìn)行了研究[14,28]。結(jié)果表明,鑭離子最初以完全水合的形式位于Y型分子篩超籠中,在隨后升溫過(guò)程中逐漸遷移到方鈉石籠中,這些鑭離子中部分可逆,吸收水分子后會(huì)重新轉(zhuǎn)移回到超籠中,部分形成了不可逆的羥基和氧基配合物與分子篩橋接氧相連,經(jīng)后續(xù)復(fù)吸水處理無(wú)法返回超籠中。被固定在小籠中的Ce隨焙燒溫度的變化如圖3所示,隨焙燒溫度升高,Ce離子逐漸從超籠轉(zhuǎn)移到小籠中,250～300 ℃ 遷移到小籠中的Ce物種基本保持不變。300～400 ℃,Ce遷移量略降低,是由于300 ℃以后會(huì)形成氧化鈰干擾Ce物種遷移,導(dǎo)致后續(xù)Ce物種遷移量變化。

圖3 被固定在小籠中的Ce隨焙燒溫度的變化[14]Fig.3 Variation of Ce immobilized in small cages with calcination temperature[14]

焙燒氣氛主要影響金屬離子價(jià)態(tài),不同價(jià)態(tài)金屬離子在Y型分子篩籠中的遷移結(jié)果不同。文獻(xiàn)[13]表明,在氮?dú)鈿夥障滤辖饘匐x子脫水,在熱力作用下易遷移進(jìn)入方鈉石籠中,而在氧氣氣氛中焙燒,水合金屬離子在氧氣的作用下直接氧化脫水并在超籠中形成氧化物,阻礙了金屬離子進(jìn)一步遷移。學(xué)者研究了氮?dú)?、氧氣和氮氧混合?種不同焙燒氣氛對(duì)Ce-NaY吸附劑中Ce離子遷移的影響,如圖4所示,氮?dú)鈿夥毡簾掠休^多Ce(Ⅲ)離子保留進(jìn)而遷移到Y(jié)型分子篩方鈉石籠中,提高了分子篩的骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,而焙燒氣氛為氧氣時(shí)大部分Ce(Ⅲ)被氧化為Ce(Ⅳ)形成體積較大的CeO2從而沉積在Y型分子篩超籠中,Ce(Ⅲ)遷移進(jìn)入方鈉石籠的順序?yàn)镃eNaYN2>CeNaYN2-O2>CeNaYO2。

綜上所述,高溫焙燒會(huì)使水合金屬離子脫水,使其從Y型分子篩超籠轉(zhuǎn)移至方鈉石籠,因此,合適的焙燒溫度可調(diào)控金屬離子在Y型分子篩中的遷移,使金屬離子準(zhǔn)確落位在易于吸附硫化物的位置,無(wú)需采用高濃度金屬鹽溶液改性,大幅提高了金屬離子利用率。氮?dú)鈿夥毡簾笴e(Ⅲ)離子保留而遷移至Y型分子篩方鈉石籠中,空氣氣氛焙燒使Ce離子變?yōu)镃eO2保留在超籠中,因此合適的焙燒氣氛可得到不同價(jià)態(tài)的活性金屬,不同價(jià)態(tài)金屬在Y型分子篩中的落位情況存在差異。綜合采用不同焙燒溫度和氣氛能起到調(diào)控金屬離子在Y型分子篩中落位的效果,提高Y型分子篩脫硫性能,得到理想的金屬改性Y型分子篩。

1.3 金屬物種引入方式調(diào)整

Y型分子篩中引入金屬物種方式很多,通過(guò)改變金屬離子引入Y型分子篩的方式,可起到調(diào)控金屬落位的效果。主要的金屬離子引入方式有液相離子交換法、固相離子交換法、一步沉積法和等體積浸漬法等,不同金屬物種引入方式影響金屬物種在Y型分子篩中的落位。采用液相離子交換法、等體積浸漬法及先液相離子交換再等體積浸漬方法制備了3種CuHY催化劑[18]。研究發(fā)現(xiàn),等體積浸漬法制備的CuHY-2催化劑中大部分Cu物種以CuO形式存在于分子篩表面,30%的Cu2+離子落位于小籠內(nèi),只有11%的Cu2+離子落位于超籠的Ⅱ′位上。液相離子交換法制備的CuHY-1催化劑Cu物種含量較少且約70%的Cu2+主要進(jìn)入分子篩小籠中,位于Ⅱ位點(diǎn)上。先液相離子交換再等體積浸漬的制備方法可有效調(diào)控Cu物種分布在超籠和分子篩表面,使Y型分子篩超籠中Ⅱ′位點(diǎn)上Cu2+含量占總Cu含量的38%,小籠中Ⅱ位點(diǎn)上Cu2+僅占9%。相比沉積法,離子交換法更有利于Ce物種遷移進(jìn)入分子篩籠內(nèi),Ce2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在14%以下時(shí)Ce物種基本均遷移到β籠中。一步沉積法引進(jìn)的Ce2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí),易進(jìn)入β籠,而更多Ce物種含量留在籠外[17]。而采用固相離子交換法制備的Cu(Ⅰ)Y分子篩則更多Cu物種出現(xiàn)在小籠中而在超籠中未檢測(cè)到Cu物種[29]。

總結(jié)了金屬離子引入方式及其落位規(guī)律,具體見表1。不同金屬物種引入方式對(duì)其在Y型分子篩中的定位有很大影響,如液相離子交換法與等體積浸漬法單獨(dú)使用,大部分Cu離子會(huì)落位在小籠中,而先采用液相離子交換法再使用等體積浸漬法處理,可增加Y型分子篩超籠中Cu離子數(shù)量,結(jié)合各種金屬離子引入方式可調(diào)控金屬物種落位。定位在β籠中的金屬離子可與Y型分子篩骨架形成穩(wěn)定的八面體結(jié)構(gòu),增加分子篩熱穩(wěn)定性[17]。對(duì)于一些分子尺寸較大的如噻吩等含硫物質(zhì),理論上只能進(jìn)入超籠中與金屬離子發(fā)生作用,需更多金屬物種落位在超籠中。

表1 金屬離子引入方式及落位規(guī)律Table 1 Introduction method of metal ions and their placement rules

2 金屬落位解析

2.1 金屬對(duì)Y型分子篩晶體結(jié)構(gòu)的影響

金屬改性的Y型分子篩中金屬離子會(huì)與分子篩上骨架氧形成配合物,從而在一定程度上影響Y型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)[30]。通過(guò)XRD表征分析分子篩晶體結(jié)構(gòu),可明確一些金屬離子對(duì)分子篩骨架的作用,進(jìn)而分析其在Y型分子篩中的落位情況。研究者制備了LaNaY分子篩樣品探究金屬離子對(duì)Y型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的影響。首先,通過(guò)27Al核磁表征證明觀察到的XRD特征峰(311)和(222)變化是引入鑭物種后的反映,而非金屬離子交換和高溫焙燒導(dǎo)致的持續(xù)脫水過(guò)程對(duì)分子篩骨架的破壞。隨后研究了鑭含量對(duì)XRD圖中2處特征峰(311)和 (222)的影響,隨著鑭物種含量增加,最初大部分水合鑭物種由于尺寸較大而聚集在超籠中。LaNaY中(311)和(222)衍射峰積分強(qiáng)度與鑭含量關(guān)系如圖5所示,可知隨鑭含量增加,特征峰(222)逐漸增加,而(311)相反。說(shuō)明Y型分子篩中鑭物種含量和位置對(duì)XRD圖中的(311)和 (222)兩處特征峰有較大影響[31]。

圖5 LaNaY中(311)和(222)衍射峰積分強(qiáng)度與鑭含量關(guān)系[31]Fig.5 Relationship between the integrated intensity of diffraction peaks of (311) and (222) in LaNaY and the content of lanthanum[31]

XRD圖中2處特征峰(311)和(222)主要反映鑭物種狀態(tài),采用原位XRD表征分析了分子篩焙燒過(guò)程中(311)和(222)2處衍射峰的變化。結(jié)果表明,低溫焙燒時(shí),LaNaY分子篩在11.6°～12.8°只有一個(gè)(222)衍射峰,隨焙燒溫度升高,吸附劑(222)衍射峰逐漸降低,約353 K時(shí)無(wú)法檢測(cè)到。文獻(xiàn)[28]發(fā)現(xiàn),焙燒溫度高會(huì)使水合鑭物種從超籠遷移至方鈉石籠中,從而導(dǎo)致(311)衍射峰增加而(222)衍射峰降低。宋麗娟課題組對(duì)Ce離子改性的Y型分子篩研究發(fā)現(xiàn)[12,16],Ce(Ⅲ)Y分子篩XRD圖中(311)處衍射峰強(qiáng)度I12.5變化由Ce(Ⅲ)物種落位在Y型分子篩超籠中導(dǎo)致,(222)衍射峰強(qiáng)度(I11.9)變化由Ce(Ⅲ)物種落位在Y型分子篩方鈉石籠中導(dǎo)致,通過(guò)定義參數(shù)α=I12.5/I11.9推導(dǎo)出位于超級(jí)籠和SOD籠中的Ce(Ⅲ)物種的相對(duì)比例。α越大,位于超級(jí)籠中的Ce(Ⅲ)物種越多。不同焙燒溫度下CeY分子篩相應(yīng)的α變化如圖6所示,可知低溫焙燒得到的分子篩吸附劑α最大,超籠中Ce物種隨焙燒溫度升高所占比例增加。

圖6 不同樣品在12.5°和11.9°(α=I12.5/I11.9)處的峰強(qiáng)度比變化[12]Fig.6 Variation of intensity ratio of peaks at 12.5° and 11.9°(α=I12.5/I11.9) for different samples[12]

綜上所述,通過(guò)XRD表征中(222)和(311)兩處特征峰變化,可直觀了解La、Ce等稀土金屬離子在Y型分子篩超籠和方鈉石籠中的落位情況。但有些金屬離子改性的Y型分子篩,其原始XRD圖中沒(méi)有相關(guān)特征峰反映金屬離子與分子篩不同位置骨架的作用,所以需借助Rietveld精修對(duì)原始XRD進(jìn)行數(shù)學(xué)分析處理,得到相關(guān)金屬離子在Y型分子篩內(nèi)落位的詳細(xì)信息。

Rietveld精修是常用的XRD結(jié)構(gòu)精修方法,由荷蘭研究員Rietveld于1967年提出,是一種中子多晶衍射數(shù)據(jù)精修晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的方法[32],隨后逐漸被應(yīng)用到X射線領(lǐng)域。其精修原理是以一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)模型為基礎(chǔ),充分利用衍射圖譜原始數(shù)據(jù)的全部信息,結(jié)合某種峰形函數(shù)計(jì)算多晶衍射譜,調(diào)整結(jié)構(gòu)參數(shù)與峰形參數(shù)使計(jì)算出的衍射譜與試驗(yàn)譜相符,從而確定結(jié)構(gòu)參數(shù)與峰形參數(shù),稱為全譜擬合[2,33]。MOREIRA等[34]采用Rietveld精修對(duì)不同方法制備的Ce改性Y分子篩樣品進(jìn)行定量分析,根據(jù)精修結(jié)果可得出Ce物種的占位和數(shù)量,精修得到的Ce物種總量與化學(xué)分析結(jié)果基本一致。其他學(xué)者也對(duì)采用不同制備方法得到的金屬改性的Y分子篩進(jìn)行Rietveld精修,探究制備方式對(duì)金屬在Y型分子篩中落位的影響[35-36]。

Rietveld精修是對(duì)XRD數(shù)據(jù)的深度解析。對(duì)于Ce、La等稀土金屬改性的Y型分子篩來(lái)說(shuō),其原始XRD圖能反映其在Y分子篩不同籠內(nèi)的落位情況,而對(duì)于Cu等金屬,原始XRD圖沒(méi)有明顯的金屬離子在Y型分子篩中落位的信息。Rietveld精修通過(guò)運(yùn)用最小二乘法對(duì)理論圖譜不斷計(jì)算,使其與原始數(shù)據(jù)的差值逐漸縮小,當(dāng)計(jì)算到可靠數(shù)值時(shí)可得出各種晶體結(jié)構(gòu)信息,如晶胞參數(shù)、原子位置、原子占有率等,運(yùn)用此方法可得到很多原始XRD圖譜中沒(méi)有的信息。

Rietveld精修是通過(guò)數(shù)學(xué)計(jì)算得出的Y型分子篩不同籠內(nèi)的落位信息,不局限于某類金屬,而是適用于研究所有類型的金屬改性Y型分子篩中金屬的落位。

2.2 金屬離子中孤對(duì)電子在外加磁場(chǎng)中的行為

對(duì)于所有物種而言,其成對(duì)電子在原子核軌道上的自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁矩會(huì)相互抵消,而具有孤對(duì)電子的物質(zhì)則具有永久磁性,在外磁場(chǎng)中呈順磁性。在垂直于外磁場(chǎng)方向加一個(gè)頻率等于單電子的Larmor旋進(jìn)頻率的射頻場(chǎng),會(huì)產(chǎn)生共振吸收,即為電子順磁共振(EPR)[23]。如過(guò)渡金屬Cu,其Cu+沒(méi)有單電子而Cu2+的d軌道存在單電子,所以采用電子順磁共振表征可了解Cu2+信息,且根據(jù)波普分裂因子和超精細(xì)分裂常數(shù)可分析Cu2+在Y型分子篩中的落位[37-39]。文獻(xiàn)[39-42]表明CuY分子篩EPR圖譜中會(huì)出現(xiàn)2個(gè)信號(hào),一個(gè)歸屬于落位在與超籠連接的六元環(huán)Ⅱ位或方鈉石籠Ⅰ′位的Cu2+,另一個(gè)歸屬于Ⅰ′或六棱柱籠Ⅰ位的Cu2+。

利用金屬離子中有無(wú)單電子存在這一特征,使用EPR表征分析金屬離子在Y型分子篩籠內(nèi)各位置的定位情況。

2.3 金屬在Y型分子篩中的成鍵信息

稀土改性的Y型分子篩,在焙燒溫度大于200 ℃ 下,金屬離子上有效電荷降低,此過(guò)程還伴隨著羥基和氧基金屬配合物的形成[14]。稀土陽(yáng)離子與Y型分子篩骨架氧配位示意如圖7所示,CeY分子篩改性過(guò)程中,Ce離子極化水解:Ce3++H2O→[Ce(OH)]2++H+,Ce3++2H2O→[Ce(OH)2]++2H+,產(chǎn)生[Ce(OH)]2+或[Ce(OH)2]+等與Ce離子直接相連的羥基結(jié)構(gòu),這些金屬羥基結(jié)構(gòu)會(huì)與Y型分子篩骨架氧配位[10,28,43]。金屬羥基結(jié)構(gòu)可通過(guò)原位紅外表征分析其化學(xué)鍵的種類和數(shù)量,在原位譜圖中羥基區(qū)的3 522 cm-1處特征峰被認(rèn)為與方鈉石籠中Ce羥基化物種有關(guān),3 620 cm-1處特征峰被認(rèn)為與超籠中Ce羥基化物種有關(guān)[12-13,16,44-47]。Ce離子極化水解產(chǎn)生的羥基化Ce物種不僅可通過(guò)羥基紅外直接表征,還可通過(guò)其與吡啶吸附后引起的L酸性位變化間接表征其落位。CeY分子篩吡啶紅外譜圖中1 444 cm-1處的特征峰由超籠中與Ce羥基化物種相連的吡啶分子引起,所以可用1 444 cm-1處特征峰描述超籠中由Ce羥基化物種引起的L酸位點(diǎn)的相對(duì)變化,以此判斷Ce物種在超籠中的落位情況[12,16-17,48]。

圖7 稀土陽(yáng)離子與Y型分子篩骨架氧配位示意[10]Fig.7 Schematic diagram of the coordination between rare earth cations and Y-type zeolite framework oxygen[10]

Cu+與CO相互作用較強(qiáng),以CO為探針?lè)肿?利用原位紅外表征,可研究CuY分子篩中Cu的落位。CAMPOS-MARTIN[49]等采用CO-IR表征分析了不同方法制備的CuY分子篩,通過(guò)分峰擬合發(fā)現(xiàn)在2 164、2 157、2 144、2 132和2 112 cm-1處出現(xiàn)振動(dòng)峰,分別歸屬于Y型分子篩上活性位點(diǎn)Ⅰ、Ⅰ′、Ⅱ″、Ⅱ和分散在CuO上的Cu+吸附CO的C—O伸縮振動(dòng)頻率[23]。由于Cu2+與CO作用力較弱,采用既能與Cu+絡(luò)合又能與Cu2+絡(luò)合的NO作探針?lè)肿觼?lái)研究其落位[50]。

另外通過(guò)氫氣程序升溫還原(H2-TPR)也可以分析金屬的落位信息。采用H2-TPR對(duì)Y型分子篩中Cu物種落位進(jìn)行定量和定性研究[26,51-52],認(rèn)為Y型分子篩不同籠中的Cu2+還原溫度不同,其還原溫度順序?yàn)?六棱柱籠>方鈉石籠>超籠,根據(jù)不同還原溫度可得到不同籠中Cu離子的落位信息。

3 結(jié)語(yǔ)及展望

Y型分子篩中金屬落位研究是增加金屬離子有效利用率、提高分子篩產(chǎn)品吸附脫硫性能的有效途徑。結(jié)合Y型分子篩獨(dú)特的籠結(jié)構(gòu)特征,可通過(guò)調(diào)節(jié)金屬配合物尺寸調(diào)控金屬物種在Y型分子篩籠內(nèi)的定位。根據(jù)金屬離子不同,通過(guò)調(diào)節(jié)分子篩焙燒氣氛和溫度可有效調(diào)控金屬離子在Y型分子篩中的價(jià)態(tài)和分布。金屬離子的引入方式也會(huì)影響其在Y型分子篩上的存在狀態(tài)、價(jià)態(tài)和落位,通過(guò)系統(tǒng)歸納多種Y型分子篩中金屬離子的落位調(diào)控方法,可為脫硫劑的開發(fā)應(yīng)用提供理論支撐。對(duì)存在于Y型分子篩中的金屬離子進(jìn)行確切解析需聯(lián)合多種類型的表征手段:采用XRD表征可分析金屬物種在Y型分子篩上的存在狀態(tài)、分散程度和某些金屬離子的落位信息;XRD結(jié)構(gòu)精修是基于高質(zhì)量X射線粉末衍射試驗(yàn)譜,與已有基本正確的晶體結(jié)構(gòu)模型比較,采用最小二乘法不斷計(jì)算,最終使試驗(yàn)所得衍射譜和結(jié)構(gòu)模型的衍射譜接近,得到該物質(zhì)的晶胞參數(shù)、結(jié)晶度和原子占位等大量信息;EPR可分析具有孤對(duì)電子的金屬離子,通過(guò)對(duì)其譜圖進(jìn)行積分處理可定量分析金屬離子的落位信息;通過(guò)原位紅外表征分析其羥基區(qū)的紅外光譜可得到金屬離子的落位信息,通過(guò)吸附吡啶分子既可分析分子篩的酸性位點(diǎn)也可得到金屬離子的落位信息。綜合利用以上金屬離子落位解析手段可全面、準(zhǔn)確得到金屬離子在Y型分子篩籠內(nèi)的定位信息。

Y型分子篩中金屬落位調(diào)控方法和解析手段是提升Y型分子篩性能的關(guān)鍵,其中還有很多新問(wèn)題需要解決:

1)Y型分子篩中金屬離子在高溫焙燒過(guò)程中遷移至小籠內(nèi),使金屬有效活性位點(diǎn)數(shù)量減少。如何有效抑制金屬離子在高溫下的遷移行為是未來(lái)研究重點(diǎn)。高溫去除水分的同時(shí)若能保證更多金屬離子落位在超籠中將大幅提升Y型分子篩性能。

2)金屬離子引入方式影響金屬落位的機(jī)制目前尚不明確。研究不同金屬離子引入方式對(duì)金屬落位產(chǎn)生影響的原因,能進(jìn)一步優(yōu)化金屬改性分子篩的制備方法,提升分子篩性能。

3)金屬離子在Y型分子篩中落位解析方法不直觀,且某些解析方法只針對(duì)一種類型金屬,局限性很大。開發(fā)和完善金屬落位解析方法是后續(xù)研究重點(diǎn),可為金屬落位研究提供理論依據(jù)。