陳 晨,安東海,宋佳霖,程星星

(1.山東大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250061;2.昌吉學(xué)院,新疆維吾爾自治區(qū) 昌吉 831100)

0 引 言

氮氧化物對(duì)人體有較大危害,吸入氮氧化物氣體會(huì)刺激人體肺部,使人難以抵抗感冒等呼吸類(lèi)疾病[1-2]。氮氧化物還會(huì)與空氣中的碳?xì)浠衔镌谔?yáng)紫外線照射下生成有毒的光化學(xué)煙霧。這些光化學(xué)煙霧會(huì)導(dǎo)致眼睛紅腫酸痛、胸痛等,嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)＜吧黐3-5]。氮氧化物會(huì)與大氣中的臭氧分子發(fā)生反應(yīng),打破臭氧平衡,破壞地球的臭氧層,造成臭氧空洞,導(dǎo)致溫室效應(yīng)[6-8]。目前NH3-SCR在運(yùn)輸應(yīng)用過(guò)程中存在氨逃逸、泄漏等一系列問(wèn)題[9-12],而甲烷相比于NH3更清潔,并且在自然界中分布廣、儲(chǔ)量豐富、價(jià)格便宜、易獲得,使甲烷成為氮氧化物治理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

甲烷催化還原氮氧化物催化劑主要包括貴金屬和非貴金屬兩類(lèi)[13-14]。貴金屬中,鉑催化劑因其活性較高得到廣泛關(guān)注,但在高溫下,鉑催化劑的活性位點(diǎn)會(huì)大幅減少、活性降低[15]。因此研究者們將載體氧化鋯和氧化鋁引入催化劑中,使催化劑在高溫下仍具備較高的活性[16-17]。

除載體外,催化劑的制備方式及制備條件也是影響催化劑催化效果的因素之一[18]。研究顯示,催化劑的負(fù)載量和負(fù)載金屬的性質(zhì)都會(huì)影響催化劑的活性。銀是常見(jiàn)的貴金屬催化劑,其摻雜量會(huì)直接影響催化劑活性,因此需要通過(guò)試驗(yàn)確定最佳摻雜比例。由此可知,貴金屬催化劑(Pt、Pd等)因其高活性而得到關(guān)注,但其溫度區(qū)間窄、失活后難以再生,價(jià)格高昂,會(huì)大幅增加投資和運(yùn)行的成本[19]。相比之下,非貴金屬催化劑的價(jià)格更加便宜,于是對(duì)其展開(kāi)研究。

過(guò)渡金屬鐵、鈷、鎳、鋁和銅是常用的非貴金屬活性成分,因價(jià)格便宜,是非貴金屬催化劑研究的熱點(diǎn)。其中,具有高比表面積的銅基催化劑體系中,銅物種以塊狀CuO晶體的形式存在,降低了NO解吸峰的溫度。鈷基和鎳基催化劑對(duì)N2O的分解具有很高的催化能力[20]。Co3O4可以有效提高催化劑的抗水性、抗硫性和抗氧化性,提高催化劑和CH4的吸附效果。超微孔納米Cu/Al2O3催化劑具有窄的孔徑分布、高的熱穩(wěn)定性、大的比表面積和良好的活性銅分散性,活性明顯高于常規(guī)Cu/Al2O3催化劑。

Cu/Al2O3催化劑成本低廉但是其催化效率有待進(jìn)一步提升,同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)對(duì)于載體粒徑、活性組分協(xié)同以及納米級(jí)活性組分等研究較少。故筆者以載體為研究對(duì)象,制備Cu/Al2O3催化劑并采用表征手段對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究,以期進(jìn)一步提升Cu/Al2O3催化劑的催化效率。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 材料制備方法

將相應(yīng)計(jì)算量的Cu(NO3)2放入燒杯,向燒杯中加入適量去離子水,攪拌30 min使Cu(NO3)2完全溶解;向溶液分別加入不同粒徑的Al2O3(0.1～1.0 μm、10 nm、20 nm、30 nm)粉末,磁力攪拌24 h;之后在80 ℃真空干燥箱中干燥處理30 h;樣品研磨篩選為380～250 μm(40～60目)的顆粒;將篩選好的樣品放置到馬弗爐中在N2氛圍中500 ℃煅燒4 h;將煅燒后的樣品進(jìn)行壓片并篩選出粒徑在380～250 μm(40～60目)的顆粒樣品,在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行性能測(cè)試。根據(jù)氧化鋁載體粒徑,將樣品分別命名為Cu/Al2O3、Cu/SMA(10)、Cu/SMA(20)和Cu/SMA(30)。

1.2 催化劑活性測(cè)試方法

催化劑的甲烷催化氧化及催化還原NO反應(yīng)活性測(cè)試在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,裝置如圖1所示,包含氣體控制系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)以及氣體分析測(cè)試系統(tǒng)。將篩選出的380～250 μm(40～60目)催化劑置于管式反應(yīng)器中,每個(gè)溫度點(diǎn)狀態(tài)下停留30 min確保工況穩(wěn)定后開(kāi)始測(cè)試讀數(shù),反應(yīng)器一端設(shè)置氣體旁路,測(cè)試記錄初始工況。

反應(yīng)過(guò)程中的NOx和CH4轉(zhuǎn)化率以及N2選擇性nsele計(jì)算方式如下:

η(NO)=(C(NO)in-C(NO)out)/C(NO)in×100%,

(1)

η(CH4)=(C(CH4)in-C(CH4)out)/C(CH4)in×100%,

(2)

(3)

式中,C(NO)in為流入管式反應(yīng)器的NO濃度;C(NO)out為反應(yīng)穩(wěn)定后流出管式反應(yīng)器的NOx濃度;C(CH4)in為流入管式反應(yīng)器的甲烷濃度C(CH4)out為反應(yīng)穩(wěn)定后流出管式反應(yīng)器的甲烷濃度;C(NOx)out為反應(yīng)穩(wěn)定后流出管式反應(yīng)器的NOx濃度;C(NO2)out為反應(yīng)穩(wěn)定后流出管式反應(yīng)器的NO2濃度;C(N2O)out為反應(yīng)穩(wěn)定后流出管式反應(yīng)器的N2O濃度。

1.3 分析測(cè)試儀器

通過(guò)掃描電鏡(SEM:DESK V)對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行了表征,樣品用PerkinElmer FTIR 2000進(jìn)行官能團(tuán)的分析。用VG Multilab 2000 X-射線光電子譜儀分析樣品X-射線光電子能譜(XPS),試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Casa XPS軟件中的Gaussian-Lorentzian函數(shù)進(jìn)行擬合。BET測(cè)定吸附劑的比表面積,并通過(guò)Barrettg-Jioner-Halenda(BJH)法計(jì)算孔隙體積和孔徑。使用NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)測(cè)試催化劑樣品的酸性,用H2程序升溫還原(H2-TPR)測(cè)試催化劑樣品的氧化還原能力。

NH3-TPD測(cè)試是先用He氣在573 K下吹掃50 min,然后在303 K溫度條件下通NH3吸附1 h,之后通He氣吹掃1 h,再以10 K/min速率升溫至1 073 K,通過(guò)質(zhì)譜儀記錄分析升溫過(guò)程中的NH3脫附情況。

H2-TPR測(cè)試是用He氣在573 K溫度條件下吹掃50 min 以去除樣品表面可能吸附的雜質(zhì),待反應(yīng)器冷卻后,通入5% H2/He并以10 K/min升溫速率升溫至1 073 K,通過(guò)TCD檢測(cè)器記錄升溫過(guò)程中的H2消耗量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 載體粒徑對(duì)催化劑效率的影響

甲烷催化還原NO試驗(yàn)是通入1 000×10-6NO、1% CH4和5% O2,并用N2作為平衡氣;甲烷催化氧化試驗(yàn)是通入1% CH4和5% O2,N2為平衡氣。在固定床反應(yīng)器中,將制備好的催化劑在不同溫度氛圍下進(jìn)行了催化劑活性測(cè)試。

測(cè)試結(jié)果如圖2(a)所示,使用納米級(jí)氧化鋁作為載體的Cu/SMA(a)(a=10,20,30)催化劑催化效果均優(yōu)于使用普通氧化鋁作為載體的Cu/Al2O3催化劑。幾種催化劑在350 ℃時(shí)均表現(xiàn)出較低的催化活性,當(dāng)溫度升至400 ℃時(shí),效率最高的為Cu/SMA(20)催化劑,Cu/SMA(20)、Cu/SMA(10)、Cu/SMA(30)和Cu/Al2O3催化劑的NO脫除效率分別為32.5%、28.7%、27.2%和23.5%。隨溫度升高,幾種催化劑效率隨之提升。Cu/Al2O3催化劑在450、500和550 ℃時(shí)的效率分別為40.5%、71.7%和90.2%。Cu/SMA(10)催化劑在450、500和550 ℃的效率分別為63.1%、85.0%和97.0%。Cu/SMA(20)與Cu/SMA(30)催化劑在450 ℃時(shí)的效率分別為70.2%及57.3%,在550 ℃時(shí)效率達(dá)100%。綜合分析催化劑的甲烷催化還原NO效率從高到低為Cu/SMA(20)>Cu/SMA(10)>Cu/SMA(30)>Cu/Al2O3。催化劑的氮?dú)膺x擇性曲線如圖2(c)所示,4種催化劑的氮?dú)膺x擇性皆在97%以上,可見(jiàn)其N(xiāo)2轉(zhuǎn)化率都較高。

催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化效率如圖2(b)所示。4種催化劑在450 ℃時(shí)效率均在40%以下。500 ℃時(shí)在Cu/SMA(20)、Cu/SMA(10)、Cu/SMA(30)催化劑的作用下,其甲烷轉(zhuǎn)化率依次為71.7%、65.8%以及57.2%,550 ℃時(shí)則達(dá)到了90.1%、81.9%和72.7%。對(duì)比發(fā)現(xiàn)隨著氧化鋁載體顆粒度減小,其催化效率先升高后降低。小顆粒氧化鋁作為載體的Cu/SMA催化劑效率優(yōu)于傳統(tǒng)氧化鋁載體的Cu/Al2O3催化劑,這是由于Cu/SMA催化劑具有更大的比表面積,可為甲烷脫硝反應(yīng)提供更多的酸性位點(diǎn)及氧空位活性位點(diǎn),而隨著催化劑顆粒度變小,催化劑效率降低的原因可能是孔道過(guò)小,在活性組分負(fù)載的過(guò)程中孔道口發(fā)生了一定程度的堵塞,使暴露位點(diǎn)變少。

2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)分析

圖3為吸附脫附等溫線,可知催化劑及其載體的曲線走向相似,根據(jù)IUPAC分類(lèi)可知,所選催化劑及載體的N2吸附脫附等溫線均屬于IV型等溫曲線。催化劑及其載體均出現(xiàn)了H3型回滯環(huán)結(jié)構(gòu),這表明多孔樣品發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象[19]。相關(guān)文獻(xiàn)研究表明,IV型等溫曲線的回滯環(huán)大小與其孔結(jié)構(gòu)相關(guān)[20],其回滯環(huán)由大到小為Cu/SMA(20)>Cu/SMA(10)>Cu/SMA(30)>Cu/Al2O3,這表明Cu/SMA(a)(a=10、20、30)催化劑相對(duì)Cu/Al2O3催化劑擁有更多的孔結(jié)構(gòu),其中Cu/SMA(20)催化劑擁有最多的孔結(jié)構(gòu),這為甲烷在催化劑作用下發(fā)生的氧化還原反應(yīng)提供了更多的接觸位點(diǎn),增強(qiáng)了催化劑脫硝效率。

不同催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1,以普通氧化鋁作為載體的Cu/Al2O3催化劑比表面積最小,僅73.30 m2/g。使用更小顆粒度(10、20、30 nm)氧化鋁作為載體的Cu/SMA(a)(a=10、20、30)催化劑比表面積均大于Cu/Al2O3催化劑,分別為170.8、183.6以及153.7 m2/g,大的比表面積可為催化反應(yīng)提供較多的活性反應(yīng)位點(diǎn),并且有效分散了催化劑表面的活性組分,增強(qiáng)了催化劑的催化效率。隨著氧化鋁載體顆粒度變小,催化劑的比表面積先增大后減小。在不負(fù)載活性組分時(shí),SMA(10)、SMA(20)、SMA(30)氧化鋁載體的比表面積分別為245.2、227.6及190.4 m2/g。對(duì)比負(fù)載活性組分前后的比表面積,發(fā)現(xiàn)Cu/SMA(10)催化劑負(fù)載活性組分后比表面積降低幅度更大,結(jié)合圖3(b)幾種催化劑的孔徑分布分析,這可能是10 nm的氧化鋁載體顆粒度過(guò)小,雖然提供了更大的比表面積,但是由于其載體孔徑過(guò)小,在負(fù)載活性組分后發(fā)生了一定程度的堵塞,導(dǎo)致Cu/SMA(10)催化劑比表面積降低,是造成其催化效率降低的原因之一。

表1 不同催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structure parameters of catalysts

2.3 催化劑表面形貌分析

對(duì)Cu/Al2O3催化劑以及催化效果最好的Cu/SMA(20)催化劑進(jìn)行了TEM電鏡及EDS面掃測(cè)試,得到其表面形貌及元素分布情況如圖4所示。由圖4(a)和4(f)可知,普通氧化鋁載體銅基催化劑發(fā)生了較明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,并且間雜出現(xiàn)部分較大顆粒的團(tuán)聚,Cu/SMA(20)催化劑則表現(xiàn)出了較好的分散性,這對(duì)催化劑載體上的活性組分分布有重要影響,直接影響催化劑的催化活性。由圖4(b)～4(g)的元素分布情況可知,Cu/SMA(20)催化劑上元素分布更加均勻分散,由圖4(d)和4(i)鋁元素分布情況可知Cu/SMA(20)催化劑上作為載體的氧化鋁分布更分散,進(jìn)而誘導(dǎo)作為活性組分的銅元素更加分散,這有利于增強(qiáng)催化劑的催化活性。由圖4(c)和4(h)可知,在初始混合物中添加的銅物種最終被更多引入到制備反應(yīng)的最終產(chǎn)物中,使作為活性組分的銅物種與作為載體的鋁物種在原子水平上分布更加均勻,這也進(jìn)一步提升了催化劑的甲烷催化還原NO及催化氧化效率。

2.4 催化劑表面原子價(jià)態(tài)分析

不同粒徑氧化鋁載體銅基催化劑的Cu 2p軌道的雙峰擬合XPS圖譜如圖5所示,Cu 2p峰具有比較明顯的Cu 2p1/2光譜和Cu 2p3/2光譜的自旋軌道分裂峰,Cu/Al2O3催化劑中結(jié)合能為933.1與952.61 eV 處的峰代表催化劑中的Cu+物種,結(jié)合能為934.56與953.51 eV處的峰代表Cu2+物種。Cu/SMA(10)催化劑中結(jié)合能為933.01與952.79 eV處的峰代表催化劑中的Cu+物種,結(jié)合能為934.57與953.89 eV處的峰代表Cu2+物種。Cu/SMA(20)催化劑中的Cu+物種以及Cu2+物種的結(jié)合能峰分別位于932.99、952.39 eV以及934.69、954.13 eV。而Cu/SMA(30)催化劑中的Cu+物種以及Cu2+物種的結(jié)合能峰則分別位于932.87、952.41 eV以及934.51、953.77 eV。

圖5 催化劑的Cu 2p XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of catalysis

結(jié)合圖5圖譜中的相對(duì)峰強(qiáng)度及峰面積可知,4種催化劑中的Cu物種包含Cu+和Cu2+,其中Cu2+物種含量較多;對(duì)比幾種催化劑可知,以小顆粒納米級(jí)氧化鋁作為載體的Cu/SMA(a)(a=10、20、30)催化劑相比較普通氧化鋁載體的Cu/Al2O3催化劑具有更多的還原態(tài)Cu+,這對(duì)甲烷催化還原NO反應(yīng)起到了一定協(xié)同作用,增強(qiáng)了催化劑的脫硝效率。結(jié)合能向高場(chǎng)區(qū)域發(fā)生偏移表示反應(yīng)物原子周?chē)碾娮釉泼芏冉档?反應(yīng)物失電子使其得電子能力得到增強(qiáng),這種電子的偏移現(xiàn)象可以給出原子之間電子相互作用的關(guān)系[21]。對(duì)比幾種催化劑的Cu 2p的XPS圖譜可知,Cu/SMA(a)(a=10、20、30)催化劑相比Cu/Al2O3催化劑中的Cu2+均發(fā)生了一定程度的高場(chǎng)偏移,增強(qiáng)了其得電子能力。且Cu/SMA(a)(a=10、20、30)催化劑的Cu+和Cu2+處的結(jié)合能之差均高于Cu/Al2O3催化劑,這有助于促進(jìn)Cu2+和Cu+之間的轉(zhuǎn)換,對(duì)甲烷的氧化還原反應(yīng)起到了協(xié)同作用,一定程度上提高了催化劑的催化效率[20]。同時(shí)由圖5可知Cu/SMA(20)催化劑相比較Cu/SMA(10)催化劑的Cu2+發(fā)生了更大的高場(chǎng)偏移且其結(jié)合能之差高于Cu/SMA(10)催化劑,這也是導(dǎo)致Cu/SMA(20)催化劑效率高于Cu/SMA(10)催化劑的原因之一。

圖6為不同粒徑氧化鋁銅基催化劑的O 1s軌道的XPS圖譜,XPS圖譜中的O 1s分為3個(gè)峰[22],分別對(duì)應(yīng)催化劑中由金屬陽(yáng)離子結(jié)合而形成的晶格氧Oα,由晶格氧獲得能量后發(fā)生活化形成的空位氧Oβ以及催化劑表面吸附的氧氣、含氧酸根、甲酸根等構(gòu)成的吸附氧Oγ。空位氧是在催化反應(yīng)發(fā)生過(guò)程中丟失氧原子形成的重要反應(yīng)位點(diǎn),這些活性位點(diǎn)是催化反應(yīng)發(fā)生的重要場(chǎng)所。

圖6 催化劑的O 1s XPS圖譜Fig.6 XPS spectra of O 1s of catalysis

2.5 催化劑酸性測(cè)試

由甲烷脫硝反應(yīng)機(jī)理可知,催化劑上的酸性位點(diǎn)是NO吸附及其與O2反應(yīng)生成NO2的重要場(chǎng)所,同時(shí)酸性位點(diǎn)的存在是催化劑保持其上陽(yáng)離子高度分散的一個(gè)重要支撐,對(duì)于催化反應(yīng)的加速起重要作用[23]。由圖7中NH3-TPD曲線可知,Cu/SMA(a)(a=10、20、30)催化劑的解析峰面積大于Cu/Al2O3催化劑,這表明Cu/SMA(a)(a=10、20、30)催化劑比Cu/Al2O3催化劑有更多的酸性位點(diǎn),可為甲烷催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)場(chǎng)所,加速了NO向NO2的轉(zhuǎn)化過(guò)程,這也是Cu/SMA(a)(a=10、20、30)具有更強(qiáng)催化活性的原因之一。

圖7 催化劑的NH3-TPD圖譜Fig.7 NH3-TPD spectra catalysis

2.6 催化劑還原性測(cè)試

催化劑的氧化還原性與其催化活性相關(guān)聯(lián)[24],影響著甲烷與氮氧化物的氧化還原反應(yīng)。圖8分別為Cu/Al2O3、Cu/SMA(10)、Cu/SMA(20)以及Cu/SMA(30)催化劑的H2-TPR圖譜,可知催化劑均存在2個(gè)還原峰,Cu/Al2O3催化劑的2個(gè)還原峰分別出現(xiàn)在318.7與363.2 ℃附近,Cu/SMA(10)、Cu/SMA(20)、Cu/SMA(30)催化劑的低溫還原峰分別出現(xiàn)在293.1、295.7以及302.7 ℃附近,高溫還原峰則分別位于342.5、339.2及338.7 ℃附近。隨著氧化鋁載體粒徑變小,其低溫還原峰溫度呈下降趨勢(shì),而其高溫還原峰溫度線先升高后降低。

分析幾種催化劑樣品的H2-TPR特征曲線,發(fā)現(xiàn)Cu/SMA(a)(a=10、20、30)催化劑的2個(gè)還原峰的出現(xiàn)溫度低于Cu/Al2O3催化劑,在反應(yīng)過(guò)程中,Cu/SMA(a)(a=10、20、30)催化劑中的Cu2+物種更容易被還原性氣體還原為Cu+物種,進(jìn)而在接下來(lái)的脫硝催化反應(yīng)中表現(xiàn)出更強(qiáng)的還原性,進(jìn)而協(xié)同將氮氧化物還原為N2,在這一過(guò)程中,Cu+物種又被氮氧化物氧化為Cu2+物種[25],實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的循環(huán)進(jìn)行,對(duì)甲烷催化還原NO反應(yīng)起促進(jìn)作用。

2.7 Cu/Al2O3及Cu/SMA(20)催化劑表面官能團(tuán)變化

2.8 Cu/Al2O3催化劑的甲烷催化還原NO反應(yīng)機(jī)理

銅基氧化鋁催化劑在甲烷條件下的脫硝反應(yīng)機(jī)理如圖11所示,與其他SCR及SNCR反應(yīng)不同,甲烷不能直接與NO反應(yīng)。在甲烷還原NO反應(yīng)中,NO會(huì)先與氧氣反應(yīng)生成NO2吸附在催化劑表面,這一過(guò)程會(huì)在催化劑表面的酸性位點(diǎn)上得到加速;催化劑表面吸附的NO2會(huì)在甲烷作用下生成硝酸鹽;催化劑表面的晶格氧在獲得能量后會(huì)轉(zhuǎn)化為空位氧。并在催化反應(yīng)中丟失氧原子形成氧空位,催化劑表面吸附的NO2與甲烷在氧空位位置上反應(yīng)加速,并進(jìn)一步反應(yīng)生成重要反應(yīng)中間體甲酸鹽;甲酸鹽在硝酸鹽、甲烷、氧氣的共同作用下生成含氮中間體NCO,并進(jìn)一步反應(yīng)為最終產(chǎn)物氮?dú)?、二氧化碳、水等?/p>

圖11 Cu/Al2O3催化劑表面CH4脫硝機(jī)理Fig.11 Mechanism of CH4 denitration on Cu/Al2O3 catalyst

3 結(jié) 論

1)催化劑的甲烷催化還原NO及甲烷催化氧化效率為Cu/SMA(20)>Cu/SMA(10)>Cu/SMA(30)>Cu/Al2O3催化劑。

2)BET結(jié)果表明Cu/SMA(a)(a=10、20、30)催化劑的比表面積大于Cu/Al2O3催化劑,這是其催化效率更高的原因之一,雖然10 nm氧化鋁載體擁有更大的比表面積,但由于其孔徑過(guò)小,負(fù)載活性組分氧化銅后,孔道口易堵塞,使其效率降低。

3)TEM電鏡測(cè)試結(jié)果顯示小顆粒納米級(jí)氧化鋁作為催化劑載體可以更好地分散作為活性組分的氧化銅。

4)XPS及NH3-TPD測(cè)試表明Cu/SMA(a)(a=10、20、30)催化劑相比于Cu/Al2O3催化劑擁有更多氧空位及酸性位點(diǎn)。

5)H2-TPR結(jié)果顯示催化劑中的Cu2+物種在反應(yīng)中更易被還原為Cu+物種,Cu+在脫硝反應(yīng)中起協(xié)同作用而對(duì)甲烷催化還原NO起促進(jìn)作用。原位漫反射傅里葉變換紅外光譜測(cè)試說(shuō)明NO先與O2發(fā)生反應(yīng)生成了中間態(tài)物質(zhì),接著與CH4發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成N2,這與之前試驗(yàn)結(jié)果相印證。