王智化,曾俊杰,何 勇,李明陽,王曉丁

(1.浙江大學(xué) 能源高效清潔利用全國重點實驗室,浙江 杭州 310027;2.東方電氣股份有限公司,四川 成都 611731)

0 引 言

近年來,隨著經(jīng)濟(jì)社會的快速持續(xù)發(fā)展,全球能源消耗不斷增長。英國石油公司(BP)發(fā)布的《2022年世界能源統(tǒng)計年鑒》[1]顯示,2021年全球一次能源需求增長5.8%,比2019年高出1.3%。我國最新發(fā)布的《中國能源統(tǒng)計年鑒2022》[2]指出,我國2021年能源消耗總量超52億t標(biāo)準(zhǔn)煤,較2020年增長4.9%。從能源消費結(jié)構(gòu)看,我國化石能源占能源消費總量的比重自2007年起穩(wěn)步下降,一次電力及其他能源占比逐年上升。雖然目前化石能源仍是人類利用的主要一次能源,但無論從資源、環(huán)境還是社會角度,需為向后化石能源時代過渡做好準(zhǔn)備[3]。作為聯(lián)合國常任理事國之一,我國早在2016年簽署了《巴黎氣候變化協(xié)定》,并承諾我國將于2030年前達(dá)到CO2排放峰值,2060年前實現(xiàn)碳中和。隨時間臨近,我國在節(jié)能減排方面面臨的壓力與日俱增,開發(fā)能夠大規(guī)模穩(wěn)定運行的可再生能源迫在眉睫。當(dāng)前,可再生能源正以高于預(yù)期的速度增長,世界各國均大力發(fā)展風(fēng)能、光伏等可再生能源。但受地理、環(huán)境和氣候條件影響,大部分可再生能源難以穩(wěn)定供應(yīng),且隨著可再生能源比例不斷提高,該問題尤為突出,迫切需要開發(fā)穩(wěn)定可靠的能源載體,即二次能源。

氫能作為一種能源載體,具有高效、清潔、可持續(xù)等特點,受到高度重視和深入研究[4-5]。氫能具有以下優(yōu)點: ① 氫元素作為自然界中儲藏量最豐富的元素之一,來源豐富,廣泛存在于水、天然氣、生物質(zhì)等物質(zhì)中;② 環(huán)保性好,無論是通過直接燃燒還是利用燃料電池,最終均轉(zhuǎn)化成水,輕松實現(xiàn)零碳排放;③ 可再生,水能通過電解[6]、熱化學(xué)分解[7]、微生物分解[8]等多種形式轉(zhuǎn)變?yōu)闅?④ 儲存性好,區(qū)別于目前應(yīng)用最廣泛的電能,氫可通過高壓氣態(tài)儲存[9]、有機(jī)液化儲存[10]等多種方式進(jìn)行長時間儲存;⑤ 熱值高,氫作為最輕的元素,具有最高的質(zhì)量比能量,其燃燒值遠(yuǎn)高于烴類和醇類化合物,約為天然氣的2.7倍和煤的3.5倍[11];⑥ 氫是“和平”能源,不同于石油、天然氣、煤等化石能源,每個國家或地區(qū)都有豐富的“氫礦”,可避免世界各國因能源分布不均而引發(fā)糾紛;⑦ 氫是安全能源,由于氫密度小,發(fā)生泄漏或燃燒時,能非常迅速向上擴(kuò)散,且因氫本身的化學(xué)和物理性質(zhì),不會引起中毒和溫室效應(yīng)。

目前主流制氫方法為化石能源制氫,其中的48%來自天然氣,30%來自石油,18%來自煤炭,其余4%來自電解水制氫[12-13]?；茉粗茪渲饕ㄟ^烴類重整和熱解進(jìn)行,優(yōu)點是技術(shù)成熟、產(chǎn)量高、成本低,但由于燃料儲量有限,產(chǎn)物需除雜提純,且存在碳排放[14],不符合未來雙碳目標(biāo),長期來看不適合作為主要供氫方式。電解水制氫則利用電作為水分解反應(yīng)的驅(qū)動力,將電能轉(zhuǎn)化為儲存在氫氣和氧氣中的化學(xué)能,該方法具有制取氫氣純度高(99.8%以上)、技術(shù)較成熟、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點,但耗電量較大,轉(zhuǎn)化效率低[15],因此電解水制氫的應(yīng)用受到限制。在眾多制氫方法中,熱化學(xué)循環(huán)水分解制氫是一種未來最有可能實現(xiàn)規(guī)模化制氫的技術(shù)[16-18]。該技術(shù)利用水與中間物料在較適宜的反應(yīng)溫度下發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng),最終生成H2和O2。循環(huán)中每個反應(yīng)所需溫度相對溫和,通常伴隨高溫吸熱反應(yīng)和低溫放熱反應(yīng),能耦合的熱源范圍廣,包括太陽能[19]和核能[20]等。其中熱化學(xué)硫碘/碘硫循環(huán)水分解制氫利用3個簡單的熱化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)水的分解,可使熱分解溫度降至900 ℃以下,制氫熱效率高;能在全流態(tài)下運行,易于放大和實現(xiàn)連續(xù)操作;以硫酸分解作為高溫下的吸熱過程,可與高溫氣冷反應(yīng)堆良好匹配[21]。相比其他制氫方法,硫碘制氫在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上更易實現(xiàn),是熱化學(xué)水分解領(lǐng)域內(nèi)公認(rèn)的最具應(yīng)用前景的制氫方式之一。同時,由于硫碘制氫所需反應(yīng)環(huán)境苛刻,目前該工藝仍未完全成熟,需大量研究。

核能作為一種成熟綠色能源,是目前唯一能大規(guī)模替代煤炭為電網(wǎng)提供全天候穩(wěn)定運行的能源。2002年,核能系統(tǒng)國際論壇(GIF)提出6種第4代核反應(yīng)堆堆型,采用閉合循環(huán)的快中子堆或熱中子堆[22],使核能系統(tǒng)更經(jīng)濟(jì)安全。第4代核反應(yīng)堆中4種反應(yīng)堆被認(rèn)為適于制氫領(lǐng)域[23]。考慮到硫碘循環(huán)制氫過程所需溫度與第4代核反應(yīng)堆溫度高度重合,利用核反應(yīng)堆的熱量制取氫氣極具前景。

筆者對當(dāng)前硫碘循環(huán)制氫基礎(chǔ)研究進(jìn)行綜述,介紹現(xiàn)階段已完成的硫碘循環(huán)系統(tǒng)。在此基礎(chǔ)上,闡述最新核能耦合硫碘循環(huán)流程研究現(xiàn)狀,從經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和安全方面分析基于核能的硫碘循環(huán)制氫,以期為后續(xù)硫碘循環(huán)制氫研究提供參考。

1 Bunsen反應(yīng)單元

1.1 反應(yīng)過程

熱化學(xué)硫碘循環(huán)具體機(jī)理如圖1所示,該循環(huán)由以下3步反應(yīng)構(gòu)成:

圖1 熱化學(xué)硫碘循環(huán)水分解原理Fig.1 Schematic diagram of thermochemical sulfur-iodine cycle water splitting

Bunsen反應(yīng):

(1)

H2SO4分解反應(yīng):

(2)

HI分解反應(yīng):

(3)

循環(huán)過程中,SO2、I2和H2O在85 ℃左右發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成H2SO4和HI。隨后,H2SO4經(jīng)純化后,在850 ℃下分解為SO2、O2和H2O,SO2循環(huán)回Bunsen反應(yīng)與I2和H2O發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)物O2則被分離出去。HI分解步驟較相似,純化后的HI經(jīng)電解-電滲析(EED)濃縮后,在450 ℃下被分解為H2和I2,H2作為產(chǎn)物輸出,剩余的混合溶液則循環(huán)回Bunsen反應(yīng)。整個循環(huán)過程輸入熱量和H2O,輸出H2和O2,其他物料循環(huán)使用。

Bunsen反應(yīng)作為硫碘循環(huán)的第一步反應(yīng),為后續(xù)H2SO4和HI分解提供原料,是整個硫碘循環(huán)制氫的基礎(chǔ)環(huán)節(jié)。實際運行中,反應(yīng)時加入過量碘和水[24-25],生成物會自然分為上層低密度H2SO4相(H2SO4-H2O)和下層高密度HIx相(HI-I2-H2O):

(n-m)H2O]Sulfuric phase+[2HI+xI2+mH2O]HIx phase。

(4)

額外添加的水(n)越多,后期H2SO4和HIx純化和濃縮所需成本越高,整個硫碘循環(huán)的能源利用效率也越低。同樣,過量的碘(x)會對HIx分解產(chǎn)生不利影響,造成后續(xù)處理步驟復(fù)雜[26]。對于Bunsen反應(yīng)自身而言,n=0時(無過量水),Bunsen反應(yīng)的吉布斯自由能為正數(shù),反應(yīng)無法自發(fā)進(jìn)行[27]?；诖?早期研究對Bunsen反應(yīng)的實際工況進(jìn)行研究,美國通用原子(GA)公司得出反應(yīng)中n=14,x=8,溫度T=120 ℃[28]。到目前為止,Bunsen反應(yīng)研究主要集中在兩相分層特性和副反應(yīng)兩方面。

1.2 兩相分層與凈化

為研究兩相分層特性,常用配置反應(yīng)后的H2SO4-HI-I2-H2O四元混合溶液,通過改變初始物料比例、溫度等參數(shù)比較分層效果。

SAKURAI等[29-30]早期研究0～95 ℃下碘量對兩相分層的影響,發(fā)現(xiàn)分層效果隨碘濃度增加而改善,碘摩爾分?jǐn)?shù)降至特定值時,兩相分層現(xiàn)象消失,這個特定值被稱為液-液分層下限。液-液分層下限隨溫度升高不斷提高。COLETTE等[31]發(fā)現(xiàn) 35 ℃時增加碘和減少水可有效促進(jìn)兩相溶液分層。

為確定最佳分層環(huán)境,GIACONIA等[32]通過調(diào)節(jié)溫度和碘量,評估了不同條件下的產(chǎn)物物相行為。發(fā)現(xiàn)隨碘濃度增加,上層H2SO4相和下層HIx相純度升高,分層效果也越好,與SAKURAI等[29-30]和COLETTE等[31]研究結(jié)果一致。此外GIACONIA等[32]研究顯示,HI/H2O/I2/H2SO4物質(zhì)的量比=0.11/0.61/0.22/0.06,溫度80 ℃時,兩相分層效果最佳。需要注意的是,GIACONIA等[32]僅研究了80、95、120 ℃下的分層行為,未討論其他溫度下的最佳分層環(huán)境。LEE等[33]總結(jié)已發(fā)表試驗數(shù)據(jù)得出最優(yōu)Bunsen反應(yīng)初始條件為T=72～85 ℃、I2/SO2物質(zhì)的量比=5～7、H2O/SO2物質(zhì)的量比=13～15。此后,ZHU等[34]研究了18～80 ℃分層特性,發(fā)現(xiàn)最佳分層條件為T=72～85 ℃、I2/H2SO4物質(zhì)的量比=2.45～3.99。

區(qū)別于其他研究,清華大學(xué)核研院(INET)[35-36]基于20～80 ℃下H2SO4-HI-I2-H2O四元混合溶液的相分離特性,開發(fā)了一種計算機(jī)程序,能確定給定成分的四元混合物相態(tài)。結(jié)果表明:過量碘和硫酸能促進(jìn)兩相分層并減少兩相中的雜質(zhì),過量水則對兩相分層起抑制作用;在20 ℃和水摩爾分?jǐn)?shù)大于0.9時,不存在分層現(xiàn)象。

KIM等[37]在25～80 ℃,I2/HI物質(zhì)的量比=1.0～3.8,H2O/HI物質(zhì)的量比=6.17～12.00下進(jìn)行兩相分層研究,發(fā)現(xiàn)隨溫度升高,H2SO4相體積增大,各相雜質(zhì)含量減少;增加碘量會減小H2SO4相體積,增大兩相濃度差,導(dǎo)致分離出的H2SO4相非常少。KIM等[38]建議在兩相分層過程中加入額外水以提高H2SO4相分離能力,促進(jìn)硫碘循環(huán)連續(xù)運行。此外,考慮到快速測定Bunsen反應(yīng)成分和兩相位置對系統(tǒng)連續(xù)運行的重要性,KIM等[38]提出僅利用H+、I-含量和HI密度快速測量HIx相中各組分的方法。該方法誤差在5%以內(nèi),可替代傳統(tǒng)的I2滴定步驟。同時,討論了兩相分層過程中使用傳感技術(shù)確定分層邊界位置的可行性。

1.3 副反應(yīng)與抑制

由于反應(yīng)過程中兩相溶液在分界層仍會直接接觸,易相互污染,加劇分層后或溫度變化時發(fā)生副反應(yīng),生成H2S和S,影響反應(yīng)器傳熱和物料流動,破壞循環(huán)體系穩(wěn)定性。因此,對于Bunsen反應(yīng)中副反應(yīng)發(fā)生機(jī)理研究必不可少。具體如下:

(5)

(6)

(7)

式(5)、(6)、(7)分別被稱為SO2形成副反應(yīng)(Bunsen逆反應(yīng))、H2S形成副反應(yīng)、S形成副反應(yīng)。

SAKURAI等[39]在22～95 ℃下研究了反應(yīng)溫度、酸濃度、碘濃度及物質(zhì)的量比對副反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)高溫、高酸濃度和低碘都會加劇副反應(yīng)發(fā)生。低碘情況下,S形成副反應(yīng)占主導(dǎo);而高碘時,SO2形成副反應(yīng)與S形成副反應(yīng)速率相當(dāng)。整個過程中,S形成副反應(yīng)均比H2S形成副反應(yīng)容易進(jìn)行。HWANG等[40]隨后發(fā)現(xiàn)H2S形成副反應(yīng)受碘濃度影響,出現(xiàn)反應(yīng)速率隨碘濃度先增大后減小的變化趨勢。GIACONIA等[41]著重研究了高溫范圍(80～120 ℃)內(nèi)的副反應(yīng)行為,結(jié)果表明I2/H2SO4物質(zhì)的量比大于3.4 時能抑制副反應(yīng)的發(fā)生。

浙江大學(xué)能源高效清潔利用全國重點實驗室(CEU)針對Bunsen副反應(yīng)開展系統(tǒng)性研究。張彥威等[42]發(fā)現(xiàn)碘量或水量增加能有效抑制副反應(yīng)發(fā)生,而溫度增加會促進(jìn)副反應(yīng)發(fā)生。朱俏俏等[43-44]通過一系列試驗研究H2SO4-HI-I2-H2O四元體系的副反應(yīng)發(fā)生機(jī)理。結(jié)果表明:增加碘量和水量能抑制副反應(yīng)發(fā)生并縮短副反應(yīng)時間;由于Bunsen副反應(yīng)的吸熱性質(zhì)和高溫下混合酸的動力學(xué)屬性,溫度對副反應(yīng)影響較大。同時,在50 ℃,H2SO4/HI/I2物質(zhì)的量比=1/2/1.6時,僅發(fā)生SO2形成副反應(yīng),此時增加水量影響不大,或可成為Bunsen反應(yīng)的純化工況;60～90 ℃,H2SO4/HI/H2O物質(zhì)的量比=1/2/12下,H2S形成副反應(yīng)和S形成副反應(yīng)開始進(jìn)行,但此時SO2形成副反應(yīng)仍占主導(dǎo)。

因此,傳統(tǒng)Bunsen反應(yīng)由于需實現(xiàn)兩相分層,須加入大量碘和水,使后續(xù)處理復(fù)雜化,為整個循環(huán)系統(tǒng)帶來負(fù)擔(dān)。由于上下層溶液相互接觸,進(jìn)一步加劇了副反應(yīng)發(fā)生,破壞系統(tǒng)平衡。目前研究工作主要轉(zhuǎn)向?qū)ふ褺unsen反應(yīng)的新方法,以期在不加入過多碘和水的情況下實現(xiàn)兩相分離。因此,電化學(xué)法[45]、沉淀法[46]和非水溶劑法[47]備受關(guān)注。

2 H2SO4分解單元

2.1 反應(yīng)過程

H2SO4分解單元主要包括H2SO4相的純化、濃縮和分解3部分。H2SO4純化是利用Bunsen反應(yīng)的逆反應(yīng),將H2SO4相中微量雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為SO2、I2和H2O。生成的SO2經(jīng)純化塔頂直接離開,生成的I2因在H2SO4中溶解度小極易分離。由于純化后的H2SO4濃度很低,若直接分解,能量損耗較大,因此一般將其先濃縮至90%以上。H2SO4分解是整個H2SO4分解單元的關(guān)鍵,主要分為以下兩步反應(yīng):

(8)

(9)

其中,反應(yīng)(8)中硫酸分解迅速且轉(zhuǎn)化率接近100%[48],實際硫碘循環(huán)過程中對H2SO4分解影響不大。反應(yīng)(9)受反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)限制,即使在高溫條件下也很難進(jìn)行[49]。因此,關(guān)于H2SO4分解過程,最受關(guān)注且研究最深入的是如何尋找促進(jìn)SO3快速分解的高效催化劑。

2.2 H2SO4純化與濃縮

KUMAGAI等[50]在1984年首次提出通過Bunsen反應(yīng)的逆反應(yīng)對H2SO4相和HIx相進(jìn)行純化。清華大學(xué)核研院(INET)[51-52]后續(xù)對Bunsen反應(yīng)的逆反應(yīng)進(jìn)行研究,主要開展反應(yīng)溫度、N2流量、進(jìn)料流量對Bunsen反應(yīng)產(chǎn)物純化試驗,結(jié)果表明H2SO4相純化主要受溫度影響,其中的碘離子在140 ℃時會完全去除;對HIx相而言,提高溫度、增大N2流量、降低進(jìn)料流量能提高純化效果。PARISI等[53]研究了恒溫N2對HIx相的純化效果,最終發(fā)現(xiàn)溫度和碘量足夠高時,能在不需要二次反應(yīng)的情況下去除HIx相中的硫化物。

WANG等[54]利用化學(xué)過程模擬器研究了硫碘循環(huán)制氫過程中純化反應(yīng)的反應(yīng)平衡和相平衡。研究表明:H2SO4相純化過程中,H2SO4與少量HI反應(yīng),分別在110 ℃以下生成S,并在較高溫度下生成SO2;HIx相純化過程中,隨溫度升高,HIx與少量H2SO4主要反應(yīng)由生成S轉(zhuǎn)變?yōu)樯蒘O2,而后由生成SO2轉(zhuǎn)變?yōu)樯蒆2S;高壓(1.01×105Pa以上)不利于兩相純化。

經(jīng)過早期研究,證明一定工況下基本能完成H2SO4純化。此外,H2SO4濃縮技術(shù)較成熟,常采用多級閃蒸完成濃縮[55]。因此,不過多贅述。

2.3 催化劑研發(fā)

目前針對催化劑研究主要分為貴金屬、金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物3類。具有代表性的文獻(xiàn)結(jié)論[56-88]見表1,以便于比較各種催化劑。

表1 H2SO4分解催化劑研究工作Table 1 Summary of research work on H2SO4 decomposition catalysts

2.3.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑中Pt的催化活性最好[89],現(xiàn)有研究主要包括SiO2、ZrO2、Al2O3、BaSO4等[56,90]負(fù)載Pt催化劑對SO3分解的影響。GINOSAR等[57]通過對Pt/Al2O3、Pt/ZrO2、Pt/TiO2(Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.2%)3種催化劑進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)Pt/Al2O3和Pt/ZrO2活性高,反應(yīng)過程中失活快;Pt/TiO2在短期測試中表現(xiàn)出良好穩(wěn)定性,但連續(xù)工作200 h后活性開始緩慢下降。

PETKOVIC等[58]重點研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% Pt/TiO2在850 ℃下的活性,并進(jìn)行548 h壽命試驗。結(jié)果表明:前66 h,催化劑表現(xiàn)出快速線性失活過程,每小時失活0.6%;66～102 h,活性逐漸恢復(fù);102～548 h繼續(xù)緩慢失活,每小時失活0.03%。LI等[59]隨后對10% Pt/TiO2和Fe2O3進(jìn)行測試,發(fā)現(xiàn)溫度低于700 ℃時Pt/TiO2催化性能優(yōu)于Fe2O3;溫度高于700 ℃時,2種催化劑表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)男阅堋?/p>

BANERJEE等[60]在沒有任何載體和稀釋氣體的情況下對0.5% Pt/Al2O3進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)Pt/Al2O3的SO2產(chǎn)率隨溫度升高而增加,825 ℃時達(dá)到峰值(83%);800 ℃下進(jìn)行100 h催化運行后,SO2產(chǎn)率由80%降至73%。

ZHANG等[61]為克服Pt/Al2O3長時間運行不穩(wěn)定的缺點,將Pt負(fù)載到SiC上,并與CuCr2O4和CuFe2O4進(jìn)行對比。結(jié)果顯示:溫度較低時(780 ℃左右),Pt/SiC表現(xiàn)出較高活性;隨溫度升高,3種催化劑活性有所提高,CuCr2O4和CuFe2O4增幅高于Pt/SiC;CuCr2O4和Pt/SiC在90 h壽命試驗中活性較穩(wěn)定,CuFe2O4在45 h壽命試驗中活性急劇下降。LEE等[62]制備了1% Pt/Al2O3和1% Pt/SiC-coated-Al2O3,對比了二者催化劑性能。結(jié)果表明:Pt/Al2O3在650和700 ℃迅速失活,但在750和850 ℃ 較穩(wěn)定;Pt/SiC-coated-Al2O3在650、750和850 ℃穩(wěn)定性較高。通過上述研究發(fā)現(xiàn),采用SiC載體是開發(fā)穩(wěn)定催化劑的良好途徑。

為尋找性能更好的催化劑,NOH等[64]利用n-SiO2分散Pt金屬制成n-SiC載體,并將制備的1% Pt/n-SiC與1% Pt/ SiC進(jìn)行比較。研究發(fā)現(xiàn),Pt/n-SiC在650、750和850 ℃下轉(zhuǎn)化率為37%、65%和79%,遠(yuǎn)高于Pt/SiC的17%、38%和64%。根據(jù)后續(xù)研究,推測Pt/n-SiC活性高的主要原因可能是Pt處于較高氧化態(tài)且Si氧化物穩(wěn)定了Pt的氧化態(tài)。KHAN等[63]發(fā)現(xiàn)NOH等[64]研究中采用常規(guī)浸漬法制備的Pt/SiC活性較低,因此提出使用不同方法(多元醇法)制備Pt/SiC催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用酸處理和多元醇法制備的1% Pt/SiC-AP具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。隨后,KHAN等又分別制備并研究了Pt/SBA-15[65]、Pt/mSiC-15[65]、Pt-HMSS[66]、Pt-SBA-15[67]、Pt@mSiO2[68]等催化劑。

2.3.2 金屬氧化物催化劑

考慮到貴金屬催化劑價格昂貴,可能限制硫碘循環(huán)制氫的大規(guī)模應(yīng)用。MASAYUKI等[69]于1977年開創(chuàng)性地利用金屬氧化物催化分解硫酸。發(fā)現(xiàn)Fe2O3是高溫(800～850 ℃)下催化性能最好的低成本催化劑。

O′KEEFE等[70]和NORMAN等[71]總結(jié)了GA公司SO3分解試驗結(jié)果,發(fā)現(xiàn)Co3O4、MgO和NiO會因過度硫酸化而失活,Fe2O3是過渡金屬氧化物中最佳催化劑;將Fe2O3負(fù)載到Al2O3、ZrO2和BaSO4上能進(jìn)一步提高催化性能。隨后,ISHIKAWA等[72]研究了一些金屬及氧化物在多孔載體上對硫酸的分解,發(fā)現(xiàn)催化活性由高到低依次為Pt>Fe2O3>V2O5>CuO>MnO2>Cr2O3>CeO2>CoO>ZnO>Al2O3;鐵基和銅基催化劑隨負(fù)載量增大,活性有所上升;經(jīng)過1 000 h 測試,Fe2O3在827 ℃仍保持顯著活性。

除直接利用試驗驗證各種金屬氧化物的催化活性,TAGAWA等[73]創(chuàng)新性地利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)比較各種催化劑的活性。研究結(jié)果與ISHIKAWA等[72]差異明顯:催化活性排序為Pt≈Cr2O3>Fe2O3>CuO>CeO2>NiO>Al2O3。TAGAWA等[73]認(rèn)為這種差異原因在于ISHIKAWA等[72]試驗不在穩(wěn)態(tài)條件下進(jìn)行。

KIM等[74]采用共沉淀法和浸漬法制備Fe/Al和Al/Ti催化劑,發(fā)現(xiàn)催化劑活性隨Fe負(fù)載的增加而增加,并揭示了這些催化劑的反應(yīng)機(jī)理。GIACONIA等[75]主要基于Fe2O3的催化劑進(jìn)行研究,并制備了Fe2O3涂層的SiSiC蜂窩催化劑。結(jié)果表明,相比Pt基材料,Fe2O3可提供相當(dāng)SO3分解催化劑涂層。KONDAMUDI等[76]在GIACONIA等[75]基礎(chǔ)上詳細(xì)研究了Al2O3負(fù)載Fe2O3的動力學(xué)特性,得出其表觀活化能為138.6 kJ/mol。

2.3.3 復(fù)合金屬氧化物催化劑

考慮到單金屬氧化物催化劑在活性、穩(wěn)定性方面難以兼顧,而采用金屬氧化物載體的催化劑易形成硫酸鹽,使催化性能下降。目前,復(fù)合金屬氧化物有望取代貴金屬和金屬氧化物,成為未來制氫的主流催化劑。

BANERJEE等[77]研究了鐵鉻二元金屬氧化物(Fe2(1-x)Cr2xO3)在硫酸分解反應(yīng)中的活性和穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)所有Fe2(1-x)Cr2xO3樣品在550～800 ℃可促進(jìn)硫酸分解;Fe2O3晶格中固溶的Cr可有效防止催化劑在使用過程中失活。同時,BANERJEE等[78]還比較了3種鐵尖晶石(Co/Ni/CuFe2O4)的催化活性,發(fā)現(xiàn)CuFe2O4是3種鐵尖晶石中最有望進(jìn)行硫酸分解反應(yīng)的催化劑。

ABIMANYU等[79]將Yoldas溶膠-凝膠法和油滴法相結(jié)合制備出Cu/Al2O3、Fe/Al2O3和Cu/Fe/Al2O3復(fù)合催化劑,發(fā)現(xiàn)Cu/Al2O3催化活性明顯強(qiáng)于Fe/Al2O3,當(dāng)2種金屬(Cu和Fe)的復(fù)合材料存在于催化劑中時,催化活性明顯增強(qiáng)。GINOSAR等[80]對多種復(fù)合金屬氧化物進(jìn)行研究,并與1.0% Pt/TiO2進(jìn)行比較。發(fā)現(xiàn)溫度高于850 ℃時,2CuO·Cr2O3和CuFe2O4活性高于1.0% Pt/TiO2。KARAGIANNAKIS等[81]評估了多種復(fù)合金屬氧化物作為催化劑包覆在SiSiC蜂窩結(jié)構(gòu)上的性能,發(fā)現(xiàn)相同反應(yīng)條件下,以SiSiC為基礎(chǔ)的體系催化性能優(yōu)于以Fe2O3為基礎(chǔ)的體系。考慮到CuFe2O4催化劑和SiC載體的優(yōu)越性,TOMAR等[82-83]采用浸漬法制備了CuFe2O4/β-SiC,并與CuFe2O4/SiO2進(jìn)行對比。結(jié)果表明:經(jīng)改性處理的CuFe2O4/β-SiC催化劑由于金屬和載體相互作用更好,其活性和穩(wěn)定性進(jìn)一步提高;CuFe2O4/SiO2在長時間工作時熱穩(wěn)定性較差,容易產(chǎn)生燒結(jié)。

除Cu-Fe復(fù)合金屬氧化物外,學(xué)者對Ce-Cu復(fù)合金屬氧化物體系展開詳細(xì)研究。ZHANG等[84]對CexCu1-xO2(x=0.2～0.8)進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)Ce0.8Cu0.2O2催化性能最好,并首次建立了CuO-CeO2在硫碘循環(huán)過程中分解SO3機(jī)理。YANG等[85-86]將CuO-CeO2負(fù)載到SiC上,發(fā)現(xiàn)溫度低于800 ℃時,CuO-CeO2/SiC催化性能明顯高于CuO-CeO2;(Cu+Ce)/Si原子比為5%～10%(摩爾百分?jǐn)?shù)),Ce/Cu比值為1/1時能獲得較好催化性能;并建立了CuO-CeO2/SiC分解SO3的催化機(jī)理。WANG等[87]為進(jìn)一步提高負(fù)載型氧化鈰銅催化劑的吸附能力和氧化還原能力,將CuO-CeO2負(fù)載到幾種高比表面積載體上。結(jié)果表明:SiC-Al2O3是CuO-CeO2的最佳載體。太陽能熱化學(xué)制氫研究中,有關(guān)釩的復(fù)合氧化物研究表明:具有均勻釩酸銅涂層的改性表面在低溫(600 ℃左右)下能獲得較好的催化性能[88]。

總體來看,目前對于硫碘循環(huán)過程中H2SO4分解研究經(jīng)驗豐富。復(fù)合金屬氧化物在H2SO4分解過程中不僅表現(xiàn)出與貴金屬相當(dāng)?shù)拇呋阅?且成本更低,一定程度上說明其代替貴金屬的潛能,是未來很有前景的催化劑。但目前復(fù)合金屬氧化物仍存在一定問題,如材料燒結(jié)、相變等。獲得廉價、穩(wěn)定、高活性的復(fù)合金屬氧化物催化劑需開展更多研究。

3 HI分解單元

3.1 反應(yīng)過程

HI分解單元主要包括HIx相溶液的純化、濃縮和分解。由Bunsen反應(yīng)單元分離得到的HIx溶液中存在少量H2SO4雜質(zhì)。若不加處理,會影響后續(xù)濃縮,可能導(dǎo)致HI分解過程的催化劑失活。目前,常用Bunsen逆反應(yīng)除去HIx溶液中H2SO4雜質(zhì)。研究表明,純化時提高操作溫度和吹掃氣流量、降低HIx進(jìn)料量有利于H2SO4脫除[91]。

純化后的HIx溶液與準(zhǔn)共沸HIx非常接近,但濃度較低,一般為10 mol(HI)/kg(以H2O計)。如果直接進(jìn)入分解器,HIx溶液中的H2O會消耗大量能量。因此,高效節(jié)能的濃縮工藝必不可少。為打破HI-H2O溶液的共沸限制(HI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57%),目前有3種主要濃縮方案:磷酸萃取精餾法[92]、反應(yīng)精餾法[93]和電解-電滲析(EED)預(yù)濃縮耦合常規(guī)精餾法[94]。萃取精餾法是向HIx相溶液(HI-I2-H2O)中加入濃磷酸,將I2以固體形式萃取出來,再利用精餾塔分離得到高濃度HI,最后進(jìn)入HI分解器進(jìn)行分解反應(yīng)制取氫氣。盡管該工藝能得到純凈的HI氣體,但在回收利用稀磷酸時能耗較大。同時,采用這種方法使工藝非常復(fù)雜,不易工業(yè)化應(yīng)用。為克服這個問題,反應(yīng)精餾法實現(xiàn)精餾和分解在同一設(shè)備中進(jìn)行,簡化了系統(tǒng)流程,提高了系統(tǒng)熱效率。但操作條件苛刻,對設(shè)備材料要求較高。相比前2種方法,電解-電滲析預(yù)濃縮耦合常規(guī)精餾法具有性能簡單、熱負(fù)荷低等優(yōu)點[95],是一種更具前景的HI濃縮方法。

經(jīng)分離提純得到HI氣體后,進(jìn)入最關(guān)鍵的HI分解環(huán)節(jié)。受到熱力學(xué)平衡限制,在沒有催化劑的情況下,HI實際分解率極低。因此,分解過程中,低成本、高活性、長壽命的催化劑至關(guān)重要。

3.2 EED

EED由ONUKI等[96]于1997年首次提出,其基本原理如圖2所示。EED主要由2個隔室組成,均為HIx溶液。在外接電源的情況下,陽極區(qū)的H+會在電場作用下穿過質(zhì)子交換膜向陰極區(qū)移動(同時攜帶少量水)。最終使得陽極區(qū)的I2逐漸累積,H+和I-濃度下降(HI濃度下降),而陰極區(qū)則相反,HI濃縮。整個過程中不僅能有效提高HIx溶液中HI濃度,還能削減對后續(xù)流程有害的I2。

圖2 電解-電滲析濃縮HIx溶液原理[96]Fig.2 Schematic diagram of electrolysis-electrodialysis concentrated HIx solution[96]

影響EED性能的最主要因素是交換膜的性能。近些年,不少學(xué)者致力于開發(fā)可實現(xiàn)HI高效分離的質(zhì)子交換膜。ONUKI等[94]在最初研究中采用兩膜三室結(jié)構(gòu),使用的質(zhì)子交換膜為商用離子交換膜CMH和陰離子交換膜APS(有效面積3.46 cm2)。隨后通過改進(jìn)EED結(jié)構(gòu),設(shè)計了單膜兩室的EED池,采用CMH作為質(zhì)子交換膜(有效面積9.6 cm2)[97]。ONUKI等提出采用表觀質(zhì)子傳輸數(shù)t+和表觀水滲析系數(shù)β來衡量膜性能。

基于對膜性能的重視,2002年日本學(xué)者采用加速電子對CMB膜進(jìn)行輻照交聯(lián)改性[98],制備了選擇透過性高于原始膜的質(zhì)子交換膜,使得EED濃縮效果更好。之后,韓國的HWANG等[99]首次采用Nafion117膜(CEM)進(jìn)行EED研究(有效面積5.06 cm2),并對交換膜進(jìn)行了長達(dá)3個月的耐久性測試。由于Nafion膜在EED中的優(yōu)越性能,之后學(xué)者都在研究中采用Nafion系列膜。

基于日本JAEA的TANAKA等[100]和YOSHIDA等[101]對EED過程中電解池壓降和濃縮效率的細(xì)致研究,學(xué)者們再次指出最影響EED效果的仍是膜性能。隨后,TANAKA等[102]以50 μm厚的ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)膜為基底,采用γ射線輻射接枝法進(jìn)行改性,得到了性能更加優(yōu)越的輻射接枝聚合物電解質(zhì)膜。經(jīng)計算,該改性膜相比采用Nafion117膜最多能減少濃縮過程中32%的能量消耗。

近年來,DAS等[103]采用化學(xué)接枝法制備了PVSU-1.72 CEM膜,比較發(fā)現(xiàn)該膜的結(jié)合水含量比Nafion117膜提高2.6倍,可有效避免膜脫水,顯著提高膜性能。TANAKA等[104]采用輻射接枝聚合方法研制了陽離子交換膜(CEMs),并考察了交聯(lián)劑對CEMs膜的影響。交聯(lián)劑能抑制吸收HIx溶液引起的膨脹,降低水滲透導(dǎo)致體積變化。

除交換膜外,溫度[105]、H2SO4濃度[106]、HI濃度[107]等都會不同程度影響EED性能。經(jīng)過20多年的發(fā)展,EED基礎(chǔ)研究比較深入,但作為一種較新穎的技術(shù),其在中試乃至工業(yè)應(yīng)用中與精餾的協(xié)同可能成為未來研究重點。

3.3 催化劑研發(fā)

目前,研究者開發(fā)了多種類型的HI分解催化劑,包括貴金屬類(如Ag、Pt和Au等)、過渡金屬類(如Ni、Ce等)和活性碳類催化劑等。最早可追溯至1925年,HINSHELWOOD等[108-109]以金屬單質(zhì)Pt、Au對HI催化分解形式進(jìn)行研究。20世紀(jì)70到80年代,日本國家化學(xué)工業(yè)實驗室(NCLI)和美國通用原子公司(GA)對熱化學(xué)水分解中的HI非均相分解進(jìn)行大量研究[110]。NCLI研究了負(fù)載在γ-Al2O3上的Pt、Pd、Ni和Mo等金屬催化劑的活性及催化反應(yīng)機(jī)理,發(fā)現(xiàn)PdCl2-Al2O3、PtCl2-Al2O3、NiO-Al2O3、MoO3-Al2O3的表觀活化能分別為54.39、54.39、92.04和75.1 kJ/mol。GA則對多種金屬催化劑(Mo、Ni、Ir、Rh、Pd和Pt)進(jìn)行活性研究,發(fā)現(xiàn)Pt活性最高。此外,發(fā)現(xiàn)Pt/AC相比Pt/γ-Al2O3、Ni/AC和Ni/γ-Al2O3表現(xiàn)出更高的HI分解率。隨著研究深入,不少新型催化劑被開發(fā)出來。2015—2023年發(fā)表的關(guān)于HI分解催化劑的研究情況[111-130]見表2。

表2 2015—2023年發(fā)表的關(guān)于HI分解催化劑的研究Table 2 Published research on HI decomposition catalysts during 2015—2023

目前,清華大學(xué)核研院(INET)對活性炭負(fù)載的單金屬和雙金屬催化劑展開了一系列研究。通過對比不同類型催化劑,發(fā)現(xiàn)Pt-Ir/AC雙金屬催化劑具有最好的催化性能[111]。同時考察了Ir含量[112]和煅燒溫度[113]對Pt-Ir/AC催化劑的影響,結(jié)果表明:Ir含量能改變負(fù)載金屬納米顆粒的粒徑和分布狀態(tài),其中2.5% Pt-2.5% Ir/AC催化活性最好;煅燒溫度則能改變催化劑比表面積和孔體積。為進(jìn)一步提高催化劑活性,該課題組提出利用空心碳球(HCS)負(fù)載單金屬制備催化劑M@HCS(M=Pt、Ir、Ni)[114],發(fā)現(xiàn)由于活性金屬和HCS的協(xié)同作用更強(qiáng),M@HCS表現(xiàn)出比M/AC更高的催化活性。

盡管Pt類催化劑的催化活性較好,但由于其價格昂貴、穩(wěn)定性差,并不適合大規(guī)模使用。因此,浙江大學(xué)能源高效清潔利用全國重點實驗室(CEU)將研究重點轉(zhuǎn)向Ni類催化劑,以期尋找低成本、高活性、高穩(wěn)定性的催化劑。ZHANG等[115]于2015年對4種碳基催化劑在Ni浸漬前后的分解性能進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)Ni/AC在HI分解中表現(xiàn)出最高的活性。此外,研究不同碳材料的微觀結(jié)構(gòu),揭示碳材料的催化分解機(jī)理[116]。2016年,FU等[117]在ZHANG等[115]研究基礎(chǔ)上系統(tǒng)討論了Ni含量對Ni/AC催化劑的影響,首先對Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～15%的5種Ni/AC催化劑進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)該范圍內(nèi)催化劑活性先升高后降低,12%時催化活性最佳。隨后對12% Ni/AC進(jìn)行了24 h壽命測試,結(jié)果表明在目前形式下催化效果波動較大,需建立更好的Ni顆粒分散模式來提高穩(wěn)定性。WANG等[118]提出利用氫氟酸改性半焦(SC)催化HI分解。結(jié)果表明,經(jīng)40%氫氟酸改性后的半焦在所有溫度范圍內(nèi)具有比AC更高的活性,是一種高效、低成本的HI催化劑。同時,催化活性測試表明,反應(yīng)活性序列與無序石墨邊緣碳位一致,說明石墨邊緣碳位是HI催化分解的活性位點。此外,WANG等[119]研究了500 ℃下硫中毒對Ni/Al2O3和Ru/C催化劑的影響,發(fā)現(xiàn)硫酸濃度越高,催化劑失活程度越嚴(yán)重,其中部分失活可逆。分析表明,硫的競爭吸附和催化劑表面性質(zhì)變化可能是催化劑失活的主要原因。

近些年,印度理工學(xué)院(IITS)也對HI分解催化劑進(jìn)行大量研究。活性炭負(fù)載雙金屬(Ni-Pt)研究中,SINGHANIA等[120]發(fā)現(xiàn)400～550 ℃,Ni(2.5%)-Pt(2.5%)/AC的HI分解率由18.1%增至23.9%,非常接近平衡值,催化活性較好,且在100 h測試中性能穩(wěn)定。SINGHANIA等[121]重點探討了各種情況下的CeO2催化劑,發(fā)現(xiàn)隨煅燒溫度升高,CeO2-Pd平均粒徑增大,比表面積和氧空位數(shù)減小。而后,研究了稀土(La、Pr、Nd)[122]和過渡金屬(Fe、Co、Ni)[123]對CeO2的影響,發(fā)現(xiàn)與純CeO2相比,稀土摻雜CeO2材料能有效促進(jìn)HI分解,且對具有腐蝕性的HI表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能;相對其他過渡金屬,Ni能提供更好的催化性能;HI分解率隨催化劑煅燒溫度的升高而降低。此外,首次將Ir摻雜的CeO2用于熱化學(xué)硫碘循環(huán)的HI分解中[124],結(jié)果表明CeO2-Ir的催化性能優(yōu)于CeO2-Pd。SINGHANIA等[125]還對活性炭負(fù)載Ni、Co、Ni-Co催化劑,碳納米管負(fù)載Pd催化劑[126],Pt/TiO2催化劑[127]進(jìn)行研究。

活性炭的氮官能團(tuán)作用研究很少,LI等[128]制備不同含量的氮摻雜活性炭(NAC),研究其對HI分解的影響。結(jié)果表明:摻雜氮官能團(tuán)可重塑碳表面的局部電子密度和電荷分布,從而增強(qiáng)HI分子在碳表面的吸附,提高催化活性;官能團(tuán)中N-6結(jié)構(gòu)有利于HI分解,N-5和N-Q結(jié)構(gòu)不利于HI分解,3個含氮官能團(tuán)同時存在時,吸附HI的能力增強(qiáng)。

RONG等[131]探討了活性炭的物理性質(zhì)(孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積)對催化活性的影響,發(fā)現(xiàn)大孔和微孔同時作用時,AC具有分級孔隙結(jié)構(gòu),吸附催化能力達(dá)到峰值;對于給定的比表面積,微孔比過高或過低都會降低催化效率;微孔比例越接近50%,催化效率越高。WANG等[130]首次提出在Ni/SiO2中引入Ru,研究了Ru對催化劑活性和耐硫性的影響。通過試驗和模擬得出:Ru的存在增加了HI和Ni的相互作用,減少了S的吸附,最大限度降低了硫中毒的影響;Ni-Ru/SiO2催化劑在不發(fā)生硫中毒的情況下表現(xiàn)出比Ni/SiO2催化劑更優(yōu)越的催化性能。

RONG等[129]通過試驗和DFT計算探討氮摻雜活性炭(NAC)的成孔機(jī)制和氮替代機(jī)制。結(jié)果顯示,物性參數(shù)和氮含量相近時,N-6比例越高,HI催化分解效率越高。最終證明吡啶氮官能團(tuán)是氮摻雜活性炭催化劑在HI分解反應(yīng)中的催化活性中心。

因此,Pt類催化劑在HI分解過程中具有較好的催化活性,但由于成本高、易燒結(jié)的特點,目前并不適合大規(guī)模、長時間應(yīng)用。其他催化劑(如Ni類、活性炭類)雖然能在一定程度上降低成本,但其催化活性仍有待提高。此外,現(xiàn)有研究中催化劑穩(wěn)定性測試時長基本在100 h以內(nèi),但實際應(yīng)用應(yīng)滿足1 000～2 000 h。開發(fā)一種長時間(>1 000 h)、高效穩(wěn)定的非貴金屬催化劑迫在眉睫。

4 硫碘循環(huán)系統(tǒng)搭建

盡管硫碘循環(huán)基礎(chǔ)研究中仍有許多問題有待解決,但不少機(jī)構(gòu)嘗試搭建硫碘循環(huán)制氫系統(tǒng),如美國通用原子(GA)公司等。然而,循環(huán)過程中苛刻的腐蝕性環(huán)境、較高的H2SO4分解溫度和極其復(fù)雜的氣液相變過程對連續(xù)穩(wěn)定運行帶來很大挑戰(zhàn)。

作為硫碘循環(huán)工藝提出者的GA公司,是最早從理論研究轉(zhuǎn)變到系統(tǒng)研發(fā)的研究機(jī)構(gòu)。GA公司起初設(shè)計并建設(shè)了世界第一套閉路循環(huán)系統(tǒng),理論產(chǎn)氫速率為4 L/min(標(biāo)況下,下同),熱效率為47%左右[28]。該系統(tǒng)由3個獨立單元組成,即Bunsen單元、H2SO4分解單元和HI分解單元,所有單元均由玻璃制成。其中Bunsen反應(yīng)中溫度控制在120 ℃ 左右,壓力保持250 kPa,反應(yīng)后上層H2SO4相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%,下層HIx溶液HI/I2/H2O物質(zhì)的量比=1.0/3.8/5.0。然而,由于一系列問題,該系統(tǒng)在間歇運行模式下實際產(chǎn)氫速率僅20 mL/min。

國際核能研究計劃由美國能源部核能辦公室支持,桑迪亞國家實驗室(SNL)、法國國家原子能委員會(CEA)和GA公司承接[132],意在驗證將硫碘循環(huán)用于核能制氫的可行性,為未來中試和工程化提供基礎(chǔ)。硫碘循環(huán)的3個反應(yīng)段分別由3個組織研發(fā):SNL采用碳化硅完成高溫硫酸分解段;CEA采用玻璃內(nèi)襯鋼完成Bunsen反應(yīng)段;GA采用鉭鎢合金完成HI分解段。經(jīng)過幾個階段的改造升級,整個系統(tǒng)最終以產(chǎn)氫速率10～75 L/h連續(xù)運行18 h。這是首次采用工業(yè)結(jié)構(gòu)材料搭建系統(tǒng),受材料性能限制,未能實現(xiàn)更長時間的穩(wěn)定運行。

意大利國家新技術(shù)、能源和可持續(xù)經(jīng)濟(jì)發(fā)展署(ENEA)與意大利部分大學(xué)合作,共同完成并成功運行了一個由玻璃和聚四氟乙烯(PTFE)搭建的10 L/h 硫碘制氫系統(tǒng)[133-134]。運行過程中,研究人員采用手動頻繁調(diào)整,實現(xiàn)了該系統(tǒng)48 h連續(xù)運行。

韓國多家機(jī)構(gòu)對硫碘循環(huán)制氫進(jìn)行模擬和試驗研究,并提出了各種不同的優(yōu)化流程和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)[135-136],為韓國后期的放大系統(tǒng)建設(shè)提供了良好基礎(chǔ)?，F(xiàn)階段,韓國原子能研究所(KAERI)已建成一個在加壓環(huán)境下運行的50 L/h硫碘試驗裝置,并開發(fā)了動態(tài)仿真程序(KAERI-DySCo)分析各部分組件的啟動行為。該試驗平臺中硫酸分解精餾塔(SAMDC-50L)[137]和HIx多級精餾塔(HIxMDC-50L)[138]分別于2012年和2013年完成安裝,程序仿真表明二者能在啟動30 000和1 050 s左右達(dá)到穩(wěn)態(tài),運行性能完全滿足試驗裝置生產(chǎn)要求。此外,還重點研究了硫酸熱分解器(SATD-50L)和HIx熱分解器(HITD-50L)的啟動和靜態(tài)行為[139],結(jié)果發(fā)現(xiàn)SATD-50L的設(shè)計和運行參數(shù)合理,但HITD-50L要實現(xiàn)產(chǎn)氫速率50 L/h需將操作溫度提高至587 ℃。后期,KAERI還將基于50 L/h試驗裝置建設(shè)1 m3/h放大系統(tǒng),盡早實現(xiàn)核能耦合硫碘制氫的商業(yè)化應(yīng)用[140]。除KAERI,韓國能源研究院(KIER)重點研究了加壓條件下由電滲析、精餾和HI分解反應(yīng)器組成的HI分解段SEC3[141]。最新研究發(fā)現(xiàn),在SEC3中嵌入電滲析堆,能有效避免偽共沸,使硫碘循環(huán)制氫速率達(dá)18.3～50.0 L/h。

日本原子能機(jī)構(gòu)(JAEA)從20世紀(jì)80年代末開始進(jìn)行硫碘工藝研發(fā),并在之后幾十年逐步推進(jìn)核能耦合硫碘制氫的工業(yè)化[142-144](圖3)。

1997年,通過連續(xù)48 h運行一套由玻璃制成的1 L/h實驗室規(guī)模裝置,成功證實了硫碘制氫的可行性[142]。為進(jìn)一步提高制氫速率和穩(wěn)定性,JAEA開發(fā)了一種新型測量技術(shù)和運行控制技術(shù),并于2004年建成和運行了30 L/h左右實驗室放大系統(tǒng)[143]。作為研發(fā)和實際應(yīng)用的下一步,JAEA一直在開發(fā)耐腐蝕、耐壓、耐高溫的工業(yè)材料和設(shè)備。

2014年,JAEA建成了一個由工業(yè)材料制成的100 L/h中試平臺,用來驗證各組件的完整性。該中試平臺在首次試運行中連續(xù)運行8 h,產(chǎn)氫速率約10 L/h[144]。為解決試運行過程中出現(xiàn)的泵故障,開發(fā)了軸封技術(shù)以防止I2從活塞和氣缸之間的狹窄空隙中析出。通過使用配備了軸封技術(shù)的泵,中試制氫時間延長至31 h,制氫速率提高至20 L/h[145]。之后,提出了玻璃襯里保護(hù)套的改進(jìn)方案[146]和一種基于有效體積理論的大規(guī)模SiC構(gòu)件強(qiáng)度估算新方法[147],以此確保設(shè)備的可靠性和強(qiáng)度水平,降低破損風(fēng)險。為抑制因碘沉淀而引起的管道堵塞,提出了一種脫水方法以調(diào)節(jié)工藝溶液濃度。最終,通過一系列改進(jìn)措施,該中試平臺實現(xiàn)了150 h連續(xù)運行,產(chǎn)氫速率在10～30 L/h[148]。

清華大學(xué)核研院(INET)在核能耦合硫碘制氫領(lǐng)域研究分為4個階段:前期啟動工作、制氫工藝驗證、實驗室擴(kuò)大試驗及HTR-10耦合中試。為驗證制氫工藝,INET設(shè)計并建立了一個由玻璃制成的產(chǎn)氫速率10 L/h的IS-10系統(tǒng)[149-150](圖4(a)、4(c))。

該系統(tǒng)首次將電滲析(EED)用于HI的閉路循環(huán)濃縮,并于2009年成功實現(xiàn)以10 L/h連續(xù)產(chǎn)氫7 h。然后,INET在IS-10的基礎(chǔ)上完成了實驗室擴(kuò)大系統(tǒng)IS-100的建設(shè)[21](圖4(b)、4(d)),并對該系統(tǒng)進(jìn)行如下優(yōu)化[151]:① 開展了工藝仿真和流程模擬以便進(jìn)行工況調(diào)整;② EED堆更大更復(fù)雜,為此研制了有效面積20 cm×20 cm的7個EED堆;③ 測試了多種工業(yè)材料的耐腐蝕性以確認(rèn)最佳材料;④ 為提高雜質(zhì)去除效果和抑制副反應(yīng),進(jìn)一步研究純化方法。通過上述措施,IS-100運行時長達(dá)86 h(產(chǎn)氫時長超60 h),氫氣和氧氣速率分別達(dá)60和30 L/h?，F(xiàn)階段,INET已進(jìn)入中試階段,后期還將繼續(xù)對中試硫碘工藝的關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行研究,以期早日設(shè)計、建造和運行硫碘制氫的工程設(shè)施。

浙江大學(xué)能源高效清潔利用全國重點實驗室(CEU)自2004年起開展了一系列硫碘循環(huán)關(guān)鍵基礎(chǔ)研究,并于2010年完成了開路循環(huán)系統(tǒng)建設(shè)。在此基礎(chǔ)上,CEU搭建了產(chǎn)氫速率50 L/h的實驗室規(guī)模裝置,通過試運行驗證了各模塊的正常功能。目前,為推動硫碘循環(huán)的工業(yè)化應(yīng)用,CEU采用工業(yè)材料建成了產(chǎn)氫速率5 m3/h的中試系統(tǒng)(圖5),詳細(xì)探討了材料選擇、分段試驗結(jié)果和整體運行情況[152]。材料方面,該系統(tǒng)的Bunsen段和HI分解段均選用TC4材料,硫酸純化塔和分解器采用Hastelloy C276,硫酸分解器則采用耐腐蝕的SiC材料。通過該系統(tǒng)的分段調(diào)試及工況優(yōu)化,各模塊均正常運行,為后續(xù)整體運行奠定基礎(chǔ)。最后,在進(jìn)料H2SO4∶HI∶I2∶H2O物質(zhì)的量比為1∶2∶2∶12時,中試系統(tǒng)以產(chǎn)氫速率80 L/h和產(chǎn)氧速率40 L/h實現(xiàn)4 h連續(xù)運行。后期分析發(fā)現(xiàn),造成實際產(chǎn)氫速率偏低的原因主要包括:① H2SO4純化塔和閃蒸塔所用Hastelloy C276合金不能滿足試驗要求;② 系統(tǒng)中換熱器設(shè)計存在問題,導(dǎo)致系統(tǒng)熱效率偏低;③ HI蒸發(fā)前未過熱;④ HI精餾塔和蒸發(fā)器的功率較小。未來,CEU將繼續(xù)優(yōu)化并改進(jìn)中試系統(tǒng),盡早實現(xiàn)系統(tǒng)在設(shè)計產(chǎn)氫量下的連續(xù)穩(wěn)定運行。

圖5 CEU硫碘中試平臺[152]Fig.5 CEU sulfur-iodide pilot platform[152]

5 耦合系統(tǒng)流程設(shè)計

在核能耦合硫碘循環(huán)制氫正式工程應(yīng)用前,為評估實際運行過程中的工藝效率、制氫成本和材料需求,對耦合系統(tǒng)進(jìn)行流程設(shè)計必不可少。近年來,許多國家開展了以核反應(yīng)堆為基礎(chǔ)的硫碘循環(huán)制氫項目,并提出了各自的耦合流程。

日本原子能機(jī)構(gòu)(JAEA)一直以來都在積極推動VHTR的研究與開發(fā),并希望借此實現(xiàn)硫碘循環(huán)制氫的商業(yè)化應(yīng)用。早在2007年,JAEA在高溫氣冷堆高溫工程試驗堆(HTTR)的基礎(chǔ)上啟動了硫碘制氫系統(tǒng)的初步設(shè)計[153]。利用HTTR的二次氦回路將制氫系統(tǒng)與反應(yīng)堆耦合,探討非核級硫碘工藝作為常規(guī)化工廠使用的可能性,并提出了HTTR-IS系統(tǒng)的可用結(jié)構(gòu)和熱質(zhì)平衡。流程評估結(jié)果表明:HTTR-IS系統(tǒng)的制氫速率在1 100 m3/h(標(biāo)況下)左右,熱效率達(dá)44%。

近年,為加快推進(jìn)硫碘制氫工藝,JAEA啟動了其主導(dǎo)的HTTR-GT/H2試驗項目[154-155],提出了一種與熱電聯(lián)產(chǎn)300 MW燃?xì)廨啓C(jī)高溫反應(yīng)堆(GTHTR300C)耦合的制氫概念設(shè)計。為提高制氫效率,采用一系列創(chuàng)新技術(shù):① 利用Bunsen反應(yīng)余熱對H2SO4進(jìn)行減壓閃蒸濃縮;② 通過引入第二閃蒸鼓中的H2SO4溶液防止精餾塔中H2SO4汽化;③ HI精餾塔中通過直接接觸換熱回收I2冷凝熱。此外,還通過工藝改造使熱回收更加高效。最終流程模擬結(jié)果顯示,在輸入170 MWt熱量的情況下,產(chǎn)氫率達(dá)31 900 m3/h,熱效率為50.2%。創(chuàng)新技術(shù)的應(yīng)用和工藝流程的改進(jìn)使產(chǎn)氫率和熱效率分別提高了30%和10%。2030年,JAEA計劃測試HTTR的實際運行,以此驗證HTGR的安全性和無碳制氫技術(shù)的實用性[156]。

巴西伯南布哥聯(lián)邦大學(xué)(UFPE)近期利用過程模擬器Aspen HYSYS開發(fā)了一種新型的硫碘循環(huán)模型,用于評估和優(yōu)化耦合到VHTR的硫碘循環(huán)制氫[157]。該模型利用IHX型熱交換器將硫碘循環(huán)和超高溫核系統(tǒng)(TADSEA)進(jìn)行封閉連接,采用熱功率100 MW的布雷頓氣體循環(huán)發(fā)電。根據(jù)模擬結(jié)果,系統(tǒng)產(chǎn)氫率為200 kg/h,能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)53.27%。對模型中涉及的組件進(jìn)行能量平衡,最終計算得出優(yōu)化后的流程總體效率為22.56%。

此外,UFPE還提出利用硫碘循環(huán)制氫和高溫氣冷反應(yīng)器-球床模塊(HTR-PM)項目作為能源進(jìn)行海水淡化的新方案[158]。HTR-PM使用72 kg/s氦氣進(jìn)行蘭金循環(huán),可產(chǎn)生153.04 MW能量,其中的1/3用于熱交換網(wǎng)絡(luò)為硫碘循環(huán)提供熱量。在反應(yīng)物H2O/SO2/I2物質(zhì)的量比為1.836 84/1/1時,流程模擬顯示所提出的硫碘循環(huán)模型的能源效率為37.53%,證實了HTR-PM與硫碘循環(huán)耦合的可行性。

圖6 核能耦合硫碘制氫系統(tǒng)S1和S2[160]Fig.6 S1 and S2 of nuclear energy coupled sulfur-iodine hydrogen production system[160]

在核能耦合硫碘循環(huán)制氫的基礎(chǔ)上,INET最近利用夾點技術(shù)重新設(shè)計了內(nèi)部換熱網(wǎng)絡(luò),從而更大程度提高制氫熱效率[162]。其中,夾點溫差對H2SO4段換熱網(wǎng)絡(luò)性能影響較小,對HI段換熱網(wǎng)絡(luò)性能影響較大。夾點溫差為5～20 ℃時,H2SO4段和HI段的輸入熱負(fù)荷較無換熱網(wǎng)絡(luò)段分別降低23.9%～25.0% 和20.8%～50.8%。若H2SO4和HI段換熱器釋放的熱量均能全部回收利用,硫碘過程的熱效率上限將達(dá)51.9%。

浙江大學(xué)能源高效清潔利用全國重點實驗室(CEU)根據(jù)未來我國實際情況,重點研究了與核能耦合的閉路硫碘循環(huán)和與硫酸工廠耦合的開路硫碘循環(huán)2種方案。在合理假設(shè)下,通過Aspen Plus分別對閉路和開路循環(huán)進(jìn)行設(shè)計優(yōu)化,并從熱效率、經(jīng)濟(jì)性和生命周期3方面對2種方案進(jìn)行綜合比較[163]。系統(tǒng)流程模擬結(jié)果顯示,在充分考慮內(nèi)部換熱條件的情況下,閉路循環(huán)和開路循環(huán)的熱效率達(dá)50.94%和81.90%。同時通過評估氫氣平準(zhǔn)化成本(LCHP),發(fā)現(xiàn)閉路耦合系統(tǒng)中多發(fā)電少制氫的案例和開路耦合系統(tǒng)案例在經(jīng)濟(jì)性方面具有顯著優(yōu)勢。此外,全生命周期評價(LCA)顯示,閉路耦合系統(tǒng)中全制氫的案例和開路耦合系統(tǒng)案例對環(huán)境影響較小。綜合考慮熱效率、經(jīng)濟(jì)性及環(huán)境影響等因素,閉路耦合系統(tǒng)一半熱量制氫,一半熱量發(fā)電和開路耦合系統(tǒng)聯(lián)產(chǎn)氫氣和硫酸最具前景。

6 經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和安全分析

6.1 經(jīng)濟(jì)分析

經(jīng)濟(jì)性是核能制氫關(guān)注的重點。目前,已有多款制氫成本估算軟件成功開發(fā),其中G4ECONS和HEEP應(yīng)用最廣泛。G4ECONS是一個基于微軟Excel和GIF經(jīng)濟(jì)建模工作組(EMWG)開發(fā)的應(yīng)用程序,能通過制氫技術(shù)類型計算出單位氫氣成本和單位電力成本。HEEP則是由國際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA)和印度巴巴原子能研究中心(BARC)合作開發(fā)的單窗口軟件,該軟件基于現(xiàn)金流量模型,利用約20個輸入?yún)?shù)對制氫成本進(jìn)行評估。

IAEA主要國家已成功完成了對核能制氫技術(shù)經(jīng)濟(jì)方面的協(xié)同研究(CPR),評估了潛在核能制氫方案的各種技術(shù)可能和經(jīng)濟(jì)性[164]。不同核能制氫工藝的成本范圍[165]如圖7所示。可知不同核能制氫工藝之間的經(jīng)濟(jì)性差別較大。相比質(zhì)子交換膜(PEM)水電解制氫而言,熱化學(xué)循環(huán)制氫雖然成本變動范圍大,但下限更低。通過具體案例對比[166](表3)發(fā)現(xiàn),隨制氫規(guī)模擴(kuò)大和核反應(yīng)堆技術(shù)成熟,熱化學(xué)制氫成本可能進(jìn)一步降低。

表3 核能制氫成本[166]Table 3 Summary of nuclear energy hydrogen production costs[166]

圖7 核能制氫不同工藝的成本范圍[165]Fig.7 Cost range of different processes for nuclear hydrogen production[165]

值得注意的是,盡管現(xiàn)階段各國對核能制氫經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行大量研究,但由于反應(yīng)堆堆型、制氫工藝、制氫規(guī)模和成本評估軟件等不同,具體情況仍需結(jié)合實際分析。對以核能為熱源的硫碘循環(huán)制氫而言,不同流程及熱交換網(wǎng)絡(luò)均對制氫成本影響較大,設(shè)備折舊、氫氣儲運等也可能造成制氫成本波動。未來以核能為熱源的硫碘循環(huán)制氫路線潛力較大。

6.2 環(huán)保分析

環(huán)境主要指標(biāo)有全球變暖潛能值(GWP)和酸化趨勢(AP)。隨著各國將征收CO2稅提上日程,核能在環(huán)保方面的優(yōu)勢明顯。核電站主要排放來自核燃料開采、制備、運輸過程(占總排放的60%以上)[167],相比化石燃料,核能是一種非常清潔的能源。此外,涉及環(huán)境分析時,制氫工廠的影響尤為重要。由于電解過程對貴金屬等使用較頻繁,會在一定程度上影響環(huán)境,因此熱化學(xué)循環(huán)對環(huán)境的影響低于核驅(qū)動的高溫蒸汽電解(HTSE)和PEM[165]。

不同熱化學(xué)循環(huán)的GWP、熱效率和優(yōu)缺點[168]見表4。發(fā)現(xiàn)SI循環(huán)和HyS循環(huán)的GWP相較其他2個循環(huán)更低,且熱效率更高,說明其對環(huán)境更加友好。但SI循環(huán)和HyS循環(huán)均存在高溫和H2SO4腐蝕等問題,因此設(shè)備的耐腐蝕性和長期穩(wěn)定性是巨大挑戰(zhàn)。

表4 不同循環(huán)的優(yōu)缺點[168]Table 4 Advantages and disadvantages of different cycles[168]

6.3 安全分析

安全始終是實際生產(chǎn)中最關(guān)注的部分。由于氫氣可燃范圍(爆炸極限為4%～75%)遠(yuǎn)比其他可燃?xì)怏w廣,具有較高的火焰?zhèn)鞑ニ俣?使其爆炸風(fēng)險極高。同時,氫氣理論能量是相同質(zhì)量TNT的24倍,雖然一些試驗表明實際過程中只有10%左右的理論能量被釋放出來,但仍不容小覷[167]。因此,核能耦合硫碘循環(huán)制氫過程需評估3種安全隱患:① 制氫廠發(fā)生爆炸,對核設(shè)備造成的沖擊和腐蝕;② 耦合系統(tǒng)中的熱交換器(IHX)運行失效,管道破裂導(dǎo)致放射性物質(zhì)擴(kuò)散;③ 核電站發(fā)生事故對氫工廠產(chǎn)生沖擊。因此,在實際設(shè)計過程中,最好對核電站和制氫廠進(jìn)行充分隔離,以消除爆炸和泄漏的風(fēng)險。

7 結(jié)語及展望

隨著傳統(tǒng)化石能源的日益枯竭和各國碳達(dá)峰、碳中和時間的臨近,由化石能源主導(dǎo)的傳統(tǒng)供能模式將逐步被以可再生能源為主的新型用能模式取代。氫能作為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?被認(rèn)為是未來能源模式中不可或缺的重要組成部分。在眾多制氫技術(shù)中,硫碘循環(huán)制氫被認(rèn)為是目前最有發(fā)展前景的制氫方法之一。經(jīng)過幾十年的發(fā)展,硫碘循環(huán)基礎(chǔ)研究領(lǐng)域較成熟?，F(xiàn)階段,國內(nèi)外學(xué)者將研究重點逐漸轉(zhuǎn)向中試和工業(yè)應(yīng)用,以期早日實現(xiàn)大規(guī)模無碳化制氫。核能作為清潔的一次能源,是制氫的良好能量來源。未來,基于核能的硫碘循環(huán)制氫有望成為氫經(jīng)濟(jì)的重要一環(huán),緩解能源需求與環(huán)境污染之間的尖銳矛盾。

為進(jìn)一步加快硫碘循環(huán)制氫,需進(jìn)行深入研究:

1)硫碘循環(huán)基礎(chǔ)研究:對于Bunsen反應(yīng)部分,傳統(tǒng)方法需加入過量的碘和水,使后續(xù)處理過程復(fù)雜。因此,尋求一種能高效分離Bunsen反應(yīng)生成H2SO4和HI的新方法至關(guān)重要。對于H2SO4分解和HI分解部分,未來主要研究方向集中在穩(wěn)定、高效、低成本催化劑的開發(fā)。

2)硫碘循環(huán)系統(tǒng):H2SO4、HI等強(qiáng)酸在高溫條件下具有強(qiáng)腐蝕性,對整個系統(tǒng)的耐高溫、耐腐蝕提出了極為苛刻的要求。目前迫切需要開發(fā)由工業(yè)結(jié)構(gòu)材料制成的耐腐蝕和耐熱系統(tǒng),并探究各模塊的動態(tài)匹配特性,以期實現(xiàn)硫碘循環(huán)系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運行。

3)基于核能的硫碘循環(huán)流程:耦合系統(tǒng)的復(fù)雜性導(dǎo)致流程換熱網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)化難度加大,后續(xù)需對流程進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計和深入模擬,尋找最合適的耦合流程。