陳夢元，駱茂香

(貴州省酒類產品質量檢驗檢測院，貴州仁懷 564500)

隨著經濟和社會的高速發(fā)展,人們對食品安全的關注程度日益提高,確保食品安全的一項重要措施就是食品檢驗檢測[1]。引入測量不確定度是食品檢驗檢測的一項重要技術,可以為食品檢驗檢測提供科學的參數參考。截至目前，關于測量不確定度的指南類文件最新版本主要是由國家質檢總局2012 年發(fā)布的JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[2]和JJF 1059.2—2012《用蒙特卡洛法評定測量不確定度技術規(guī)范》[3-4]。測量不確定度是評定食品檢驗檢測結果可信程度的最重要依據,有助于提升食品檢驗檢測過程的準確性和穩(wěn)定性[5]。

鉛屬于對人體有害的重金屬，在GB 2762—2022《食品安全國家標準食品中污染物限量》[6]及GB 4806.5—2016《食品安全國家標準玻璃制品》[7]中分別規(guī)定其在食品及原料中及在食品接觸材料及制品中的嚴格限量值。本試驗主要采用石墨爐原子吸收法測定白酒灌裝所用玻璃酒瓶中鉛遷移含量，依據JJF 1059.1—2012 評定酒瓶中鉛含量的測量不確定度，明確測量不確定度最終結果以及測量不確定度的來源，以期為檢驗檢測質量控制及風險評估等工作提供一定的依據。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

樣品瓶：市售灌裝白酒所用玻璃瓶20個。

試劑：硝酸（色譜純），默克；冰乙酸（色譜純），科密歐；鉛標準溶液（GBW08619），國家標準物質中心。

儀器設備：恒溫箱、ZEEnit700P 原子吸收分光光度計。

1.2 試驗方法

1.2.1 酒瓶中鉛遷移量的測定方法

本實驗依據GB 31604.34—2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品鉛的測定和遷移量的測定》的第二部分第一法[8]測定白酒灌裝用玻璃瓶中鉛的遷移量。原理是采用食品模擬物浸泡食品接觸材料及制品中預期與食品接觸的部分，浸泡液經石墨爐原子化，在283.3 nm 處測定的吸收值在一定范圍內與鉛含量成正比，與標準序列比較定量。

（1）標準使用液配制。吸取濃度為1000 μg/mL鉛標準溶液1.0 mL 于100 mL 容量瓶中，用5 %硝酸溶液稀釋至刻度，配制成10 μg/mL 鉛標準儲備液。吸取鉛標準儲備溶液10.00 mL 于100 mL容量瓶中，用5 %硝酸溶液稀釋至刻度，配制成1 μg/mL鉛標準儲備液。

（2）標準曲線的繪制。吸取1 μg/mL 鉛標準儲備液1.0 mL、5.00 mL、10.0 mL于100 mL容量瓶，定容至刻度，稀釋成10 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL鉛標準使用液，上機后按照設定好的參數自動稀釋 成2.0 ng/mL、5.0 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、40.0 ng/mL、60.0 ng/mL測量并繪制校準曲線。

（3）酒瓶試樣的前處理。據待測樣品的預期用途和使用條件，按照GB 4806.5—2016 遷移試驗的基本要求完成；食品模擬物用4%的乙酸溶液22 ℃恒溫浸泡24 h，浸泡液經充分混勻后，取部分浸泡液進行分析。同時做試劑空白。

1.2.2 酒瓶中鉛遷移量測量不確定度評定

依據JJF 1059.1—2012評定不確定度。

2 結果與分析

2.1 酒瓶中鉛遷移量的測定結果

對玻璃瓶進行6次重復測量，結果見表1。

表1 玻璃瓶式樣6次重復測量結果 (μg/L)

2.2 測量不確定度的評定

2.2.1 數學模型的建立

式中：W——玻璃瓶中鉛含量，mg/L；

C—從標準曲線上查得的玻璃瓶中鉛遷移量的質量濃度，μg/L。

2.2.2 曲線擬合的回歸方程

式中：y——儀器測得鉛溶液的吸光度值(Abs)；

x——儀器根據吸光度值通過標準曲線自動換算出的濃度值，μg/L；

b——回歸方程的斜率。

2.2.3 測量不確定度來源分析

根據檢測過程及數學模型分析，酒樣中鉛測定結果的不確定度主要來自重復測定樣品、鉛標準使用液配制、樣品定容、工作曲線擬合、分析儀器、樣品稱量、回收率等環(huán)節(jié)引入的不確定度。各不確定度分量彼此不相關。根據不確定度的傳播率，合成不確定度數學模型，即公式為：

式中：uc(c)——玻璃瓶鉛濃度的相對標準不確定度；

u1(x)——重復測定試樣引入的不確定度；

u(pd)——鉛標準使用液配制引入的不確定度；

u(v)——標準使用液配制引入的不確定度；

u(y1)——樣品定容引入的不確定度；

u2(x)——工作曲線擬合引入的不確定度；

u(y)——分析儀器引入的不確定度。

2.2.4 重復測定樣品引入的不確定度

屬于A類不確定度：

6次重復測量平均的標準不確定度為：

重復測量產生的相對不確定度為：

2.2.5 鉛標準溶液引入的不確定度

（1）鉛標準溶液的國家標準物質中心編號為GBW08619，濃度為1000 μg/mL，其擴展不確定為2 μg/mL，服從正態(tài)分布，取k=2，則其相對標準不確定度為：

（2）移液管體積刻度引入的相對不確定度

配制標液時使用1 mL 吸管2 次，10 mL 吸管1次，5 mL 吸管2 次，通過查JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[9]可知量程為1 mL、5 mL和10 mL的A 級分度吸管，容量允差分別為±0.007、±0.015和±0.020。CNAS-GL006：2019《化學分析中不確定度的評估指南》[10]推薦玻璃量器的容量誤差概率密度函數采用三角分布，標準不確定度分別為：

溫度變化2 ℃，水體積膨脹系數為2.14×10-4（1/℃），1 mL 吸管吸取鉛標準溶液1.0 mL，10 mL吸管吸取鉛標準儲備液10.00 mL，1 mL 吸管吸取鉛標準使用液0.50 mL，5 mL 吸管吸取鉛標準使用液5.00 mL，都服從均勻分布，1 mL、5 mL 及10 mL吸管標準不確定度為：

移液管引起的相對不確定度：

（3）容量瓶引入的相對不確定度

根據JJG 196—2006 規(guī)定的100 mL 的容量瓶（A級）的容量允差為±0.10 mL，按均勻分布其相對標準不確定度：

容量瓶溶液溫度變化引入的體積不確定度：

溫度變化±2 ℃，水體積膨脹系數為2.14×10-4（1/℃），則定容100 mL，按均勻分布，標準不確定度為：

容量瓶引入的相對不確定度：

因此配制鉛標準溶液產生的相對不確定度為

2.2.6 標準曲線引入的不確定度

表2 是標準系列的7 個點（每個點測三個平行樣）檢測結果，對該數據進行擬合得：Y=0.0021312+0.0035945x，b=0.0035945，r=0.999802532。

表2 標準溶液的測定結果表

表4 玻璃瓶中鉛的不確定度分量一覽表

按照下式計算工作曲線的不確定度：

取樣品6份，每份樣品溶液測量一次。

2.2.7 檢測儀器引入的不確定度u(y)

原子吸收分光光度計檢定證書上的Urel=1%，K=2，即儀器的相對不確定度u(y)1=0.005

2.2.8 合成標準不確定度及合成相對不確定度

合成標準不確定度為：Uc（C）=0.0664

2.2.9 擴展不確定度及結果表示

取包含因子k=2，則擴展不確定度為：U=KUc(C)=0.133 μg/L

3 結論

石墨爐原子吸收法測定玻璃瓶中鉛遷移量，測定結果為：W=（0.0108±0.000133）mg/L，k=2。本次測量不確定度的評定過程對同類型檢驗的測量不確定度評定具有一定的參考意義。