白勝波 陳志華 張煥好 陳高捷 曹世程 張升博

(南京理工大學(xué),瞬態(tài)物理重點實驗室,南京 210094)

隨著半導(dǎo)體器件的關(guān)鍵尺寸縮減至納米尺度,原子層刻蝕成為實現(xiàn)單原子分辨率的重要技術(shù).由于原子層刻蝕通過解耦鈍化與刻蝕兩個自限性反應(yīng)流程來實現(xiàn)對刻蝕材料的單層去除,存在刻蝕速率低的問題.基于此,本文通過耦合感性耦合等離子體放電腔室模型、鞘層模型和刻蝕槽模型,研究了在Ar/Cl2 氣體和Ar感性耦合等離子體放電條件下,硅的單次原子層刻蝕流程的最優(yōu)時間,并與傳統(tǒng)固定時間的原子層刻蝕溝槽進(jìn)行了對比,還研究了不同深寬比下原子層刻蝕循環(huán)的時間變化規(guī)律.結(jié)果表明,當(dāng)鈍化過程為表面SiCl2 的比例最高時,單次原子層刻蝕循環(huán)的時間最短,且表面質(zhì)量較好,多原子層刻蝕循環(huán)的刻蝕效率有較大提升;此外,隨著深寬比的增加,原子層刻蝕中的鈍化和刻蝕時間隨之增加,理想條件下呈線性關(guān)系.

1 引言

為了實現(xiàn)高集成度,半導(dǎo)體器件的關(guān)鍵尺寸(the critical dimension,CD)逐漸減小至納米尺度范圍.同時,刻蝕槽的深寬比(the aspect ratio,AR)在不斷增加[1-3],這要求等離子刻蝕將圖形從掩膜轉(zhuǎn)移到刻蝕材料上時需保持非常高的精度,傳統(tǒng)的等離子連續(xù)性刻蝕或脈沖刻蝕均難以滿足要求[4].原子層刻蝕(atomic layer etching,ALE)通過兩個自限性反應(yīng)可實現(xiàn)對刻蝕材料原子層的逐層去除,實現(xiàn)單原子的分辨率.

硅的ALE 流程主要包含鈍化和刻蝕兩個自限性反應(yīng)過程.鈍化過程中,一般利用氯自由基(chlorine radicals)與表層Si 原子鈍化,生成濺射能量較低的SiClx(0 ＜x＜ 4)鈍化層,只有當(dāng)表面完全被鈍化后才停止.然后,通過控制氬離子(Ar+)能量來轟擊去除SiClx鈍化層,由于Ar+能量高于鈍化層濺射能量而低于下層Si 原子層[5],因而只對鈍化層進(jìn)行刻蝕.ALE 的優(yōu)勢在于將鈍化和刻蝕兩個流程解耦,從而實現(xiàn)更理想的刻蝕形貌、高選擇性以及對刻蝕材料更低的損傷.其缺點是刻蝕速率低,因此,如何判斷鈍化與刻蝕過程結(jié)束,精確控制刻蝕鈍化時間,不僅可以提高刻蝕速率,還可以更好地控制刻蝕后的表面質(zhì)量,對于優(yōu)化原子層刻蝕過程具有重要意義.

已經(jīng)進(jìn)行了很多Si 的ALE 實驗研究.最早的工藝研究是在1990 年由Horiike等[6]利用CF4等離子體中的氟原子開展的,通過在Si 表面吸附氟原子和之后的Ar 離子轟擊,實現(xiàn)了Si 的ALE.之后,Matsuura等[7]首次報道了用氯反應(yīng)物進(jìn)行Si 的ALE,并提出了Si 的ALE 自限性機(jī)理.為避免離子轟擊對晶圓造成的損傷,Imai等[8]提出了利用熱解吸附方法進(jìn)行Si 的各向同性熱ALE 工藝,證明氯化層可以用加熱方法去除.Kim等[9]為減少離子轟擊造成的損傷,在ALE 工藝過程中利用中性粒子束去除高深寬比、接觸孔底部受損傷的Si原子層,通過ALE 方法無損傷去除受損層.Song等[10]提出了一種新的Si 原子層刻蝕方法,先用O2等離子體將Si 表面進(jìn)行氧化在表面生成SiO2,然后使NF3和NH3氣體作用于SiO2表面生成(NH4)2SiF6薄膜,最終通過100 ℃的加熱使表面(NH4)2SiF6薄膜揮發(fā)掉,實現(xiàn)單層原子分辨率的原子層刻蝕.最近,Eliceiri等[3]研究了激光誘導(dǎo)Si 原子層刻蝕,通過使用聚焦松散的納秒脈沖266 nm 激光以平行的配置照射在硅表面上,使Cl2氣體電離誘導(dǎo)氯化反應(yīng),然后使用飛秒級脈沖輻照來去除氯化層,其刻蝕速度遠(yuǎn)大于利用等離子體的刻蝕速度.

對原子層刻蝕后的表面質(zhì)量控制同樣開展了大量實驗研究.Goodyear 和Cooke[11]利用傳統(tǒng)的等離子刻蝕設(shè)備對Si 進(jìn)行了原子層刻蝕.在刻蝕過程中精細(xì)控制偏置功率以改善狹窄的離子能量窗口,同時還觀察到了氯氣進(jìn)行循環(huán)硅刻蝕時存在負(fù)載效應(yīng),表明吸附效應(yīng)并不完全自限.Yoon等[12]利用Ar/C4F6混合氣體感性耦合等離子體(inductively coupled plasma,ICP)放電對等離子體物理參數(shù)的測量,優(yōu)化了ALE 的放電條件.Nakamura等[13]研究了溫度對ALE 協(xié)同性的影響,提出的高溫ALE 方法有望通過無損刻蝕GaN 來實現(xiàn)垂直圖案剖面.

近年來,對于Si 的原子層刻蝕機(jī)理和刻蝕質(zhì)量進(jìn)行了大量包括分子動力學(xué)和基于刻蝕槽模型的數(shù)值模擬.Ranjan等[14]通過數(shù)值仿真和實驗驗證,研究了阻礙實現(xiàn)ALE 的非理想性因素,包括離子與中性基的通量比和離子能量對刻蝕形貌的影響,但并沒有對鈍化和刻蝕兩個過程的最佳時間進(jìn)行研究.Agarwal 和Kushner[15]通過仿真驗證了使用傳統(tǒng)的等離子刻蝕設(shè)備進(jìn)行ALE 的可行性.Ma等[4]研究了偏置波形對Ar/Cl2感性耦合等離子體中硅的準(zhǔn)原子層刻蝕的影響,通過定制偏置的電壓波形調(diào)制了離子能量角度分布(ion energy and angular distributions,IEADs),獲得了較好的各向異性的溝槽輪廓.Huard等[5]研究了非理想情況下的Si 原子層刻蝕存在非自限性的鈍化和刻蝕過程,該非自限性過程導(dǎo)致了依賴于縱橫比的刻蝕速率和表面粗糙,通過控制ALE 的時間以減少這些效應(yīng).他們[16]還研究了ICP 中晶圓尺度均勻性對ALE 的影響,發(fā)現(xiàn)ALE 加工可以顯著改善晶圓上刻蝕速率的均勻性,但這種均勻性是以晶圓過度暴露于離子(大離子流量)中為代價.賀平逆等[17]使用分子動力學(xué)模擬方法研究了不同能量(0.3—10 eV)的Cl 原子對表面溫度為300 K 的Si(100)表面的刻蝕過程,研究了入射Cl 原子能量對刻蝕產(chǎn)物的影響.Vella等[18]采用分子動力學(xué)研究了不同Ar+能量轟擊下的刻蝕產(chǎn)物的差異以及對刻蝕深度的影響.目前,基于刻蝕槽模型的Si 原子層刻蝕計算仿真過程的模型與重點指標(biāo)對比如表1 所列.

表1 Si 原子層刻蝕多尺度仿真模型對比Table 1.Summary of Si ALE multi-scale simulation.

綜上可知,ALE 等離子體相關(guān)研究主要集中在放電參數(shù)和極板功率的優(yōu)化,而對ALE 中鈍化和刻蝕流程的時間控制與判斷等研究相對較少.基于此,本文通過耦合ICP 放電腔室模型、鞘層模型和刻蝕槽模型,研究Ar/Cl2和Ar 的ICP 放電過程,鈍化和刻蝕過程中表面物質(zhì)占比隨時間的變化,并與傳統(tǒng)固定時間的原子層刻蝕溝槽進(jìn)行了對比,以及不同AR 下的一次ALE 中鈍化過程和刻蝕過程的時間變化規(guī)律,提出終止鈍化過程的判據(jù),為提高ALE 速率提供支撐.

2 計算模型

為模擬Si 的原子層刻蝕過程,需耦合ICP 腔室模型、鞘層模型和刻蝕槽模型.首先建立二維ICP 反應(yīng)腔室模型,分別模擬原子層刻蝕中鈍化過程的Ar/Cl2等離子放電和刻蝕過程中Ar 等離子體放電,得到鈍化和刻蝕兩過程中的離子數(shù)密度分布以及IEADs,最后將IEADs 數(shù)據(jù)作為輸入?yún)?shù),導(dǎo)入刻蝕槽模型計算得到Si 的三維表面形貌演化.其中二維ICP 反應(yīng)腔室模型通過商業(yè)求解器CFDACE+利用有限元方法進(jìn)行求解;鞘層模型采用流體模型求得鞘層電勢和鞘層厚度,采用蒙特卡羅法求解IEADs;刻蝕模擬采用元胞法求解刻蝕表面形貌演化.

2.1 反應(yīng)腔室模型

采用典型ICP 放電腔室如圖1 所示,腔室半徑為10 cm,線圈位于晶圓上方10 cm 的石英介質(zhì)窗中,線圈中射頻電流頻率為13.56 MHz.鈍化階段,使用流量比例為Ar/Cl2=80/20 的混合氣體,總流量為100 sccm (1 sccm=1 mL/min),腔室壓力為10 mTorr (1 mTorr=0.133 Pa).晶圓上施加了幅值為3 V,頻率為13.56MHz,直流偏置為-6.5V的偏壓.刻蝕階段,使用流量為100 sccm的Ar 氣體,腔室壓力為10 mTorr.晶圓上施加了幅值為20 V,頻率為2 MHz 的偏壓.

圖1 ICP 放電腔室模型Fig.1.ICP discharge chamber model.

CFD-ACE+中的等離子體模塊耦合了化學(xué)反應(yīng)、傳熱、流體、電和磁模塊以實現(xiàn)對等離子體放電的仿真[19].在ICP 放電模型中,等離子體模塊求解電子能量平衡方程,并利用準(zhǔn)中性條件計算電子密度和靜電場.離子和中性離子的通量、密度由化學(xué)模塊中的物質(zhì)輸運(yùn)方程得到.

電子密度ne用準(zhǔn)中性條件求得

其中ni為離子數(shù)密度,qi為離子電荷數(shù),qe為電子電荷數(shù).

電子密度通量Γe由漂移擴(kuò)散近似求得

其中μe為電子遷移率,De為擴(kuò)散系數(shù),φ為 靜電勢.

電子溫度Te由電子能量平衡方程求得

等離子體中重物質(zhì)(離子和中性粒子)由輸運(yùn)方程求解.不同粒子的質(zhì)量通量Ji表示如下:

其中Yi為粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù),ρ為粒子質(zhì)量密度,Di為擴(kuò)散系數(shù),Udi為漂移速度為修正項以確保通量守恒.右邊第一項由濃度梯度引起,第二項由漂移速度引起的.

低壓鞘層中,離子動量方程為

其中離子碰撞頻率vim與離子遷移率μi之間的關(guān)系為μi=e/(mivim),e為電子所帶電荷量,mi為離子質(zhì)量,kB為玻爾茲曼常數(shù),Ti為離子溫度,Vi為離子速度,qi為離子帶電量.漂移速度表示如下:

其中Vj為其他離子速度,Yj為權(quán)重系數(shù).

更準(zhǔn)確地說,離子的遷移率μij由Langevin 公式計算出來:

其中αj為極化率,mr表示離子和中性粒子的折合質(zhì)量[4].

ICP 腔室中的化學(xué)反應(yīng)包括氣象反應(yīng)和腔室壁面反應(yīng).氣象反應(yīng)主要為帶電粒子和中性粒子發(fā)生非彈性碰撞,產(chǎn)生激發(fā)、電離、解離反應(yīng).腔室壁面上主要發(fā)生帶電粒子與中性粒子的復(fù)合、吸附、去激反應(yīng).反應(yīng)速率系數(shù)一種方法是通過碰撞截面計算得到.另外一種方法是采用Arrhenius 公式定義:

其中A為指前因子,n為溫度指數(shù),m為壓力指數(shù);Ea/R為化學(xué)反應(yīng)的活化能,p為氣體壓力,Patm為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力,R為理想氣體的氣體常數(shù),T為氣體溫度.

對于ICP 腔室內(nèi)壁表面的化學(xué)反應(yīng),采用帶黏附系數(shù)的Arrhenius 公式:

其中A為腔室內(nèi)壁面粘附系數(shù).本文在鈍化過程中采用的Cl2/Ar 等離子體在腔室內(nèi)部和內(nèi)壁表面的化學(xué)反應(yīng)與文獻(xiàn) [20]一致,刻蝕過程采用的Ar 等離子體在腔室內(nèi)部和內(nèi)壁表面的化學(xué)反應(yīng)與文獻(xiàn) [21]一致.

2.2 鞘層模型

為計算IEADs,在ICP 放電模型中耦合了一維無碰撞鞘層模型.如圖2 所示.圖2中dsh(t)為鞘層厚度.鞘層模型耦合了流體模型和蒙特卡羅模型.流體模型以解析鞘層結(jié)構(gòu),求得鞘層電勢和鞘層厚度,蒙特卡羅模型用以隨機(jī)生成離子入射極板的垂直速度.

圖2 一維無碰撞鞘層模型示意圖Fig.2.One-dimensional collisionless sheath model schematic diagram.

鞘層中離子的熱運(yùn)動速度遠(yuǎn)小于其定向運(yùn)動的速度,因此忽略離子的熱運(yùn)動效應(yīng).離子密度ni(z,t) 和速度ui(z,t) 由冷離子連續(xù)方程和動量平衡方程描述[22]:

其中mi,ni,ui分別為離子質(zhì)量、離子密度、離子速度;e為單位電荷量;V為鞘層電勢.

鞘層電勢由泊松方程求得

式中ε0為真空介電常數(shù),ne為電子密度.電子密度由Maxwell-Boltzmann 分布給出:

其中Te和n0分別為鞘層邊界處的電子溫度和密度;kB為玻爾茲曼常數(shù).

電極表面和鞘層邊界處的邊界條件是求解上述方程的關(guān)鍵.在鞘層邊界,離子進(jìn)入鞘層的速度由玻姆速度給出:

鞘層邊界處的離子密度ni等于等離子密度np:

鞘層與等離子體邊界電勢和電極電勢為外加電勢值Ve(t) 如下:

離子能量可根據(jù)離子轟擊電極的速度ui(0,t)和密度ni(0,t) 求得.離子能量分布(ion energy distributions,IEDs)的計算公式如下:

其中ε=(0,t)/2 為離子到達(dá)電極的能量,N為具有一定能量值的離子數(shù).

離子的角度分布的計算采用了無碰撞的蒙特卡羅模型.離子角度分布(ion angle distributions,IADs)的計算公式如下:

其中θ=arctan(u⊥/u//) 為離子的入射角,u//為平行電極的離子速度,u⊥為垂直于電極方向的離子速度,該速度從溫度為Ti的麥克斯韋分布中隨機(jī)選取:

2.3 刻蝕模擬

刻蝕模擬耦合了元胞移除法和蒙特卡羅方法.利用IEADs 的各離子、中性粒子的通量作為輸入條件來計算Si 原子層刻蝕的表面形貌演化.

計算域由正六面體網(wǎng)格劃分,網(wǎng)格尺寸為3 ?×3 ?×3 ?,單元體積大約等于硅晶格單元體積的八分之一,因此每個計算單元占據(jù)與單個硅原子相似的體積[5],刻蝕溝槽寬為30 nm,掩膜厚度為3 nm.每個網(wǎng)格單元被標(biāo)記為不同的材料,包括Si、掩膜和空單元,如圖3 所示.粒子從計算域頂部發(fā)射,發(fā)射的粒子的類型根據(jù)各粒子的通量的比例隨機(jī)選擇,粒子的能量和入射角度根據(jù)IEADs 隨機(jī)選擇.每個粒子在計算域中被追蹤,直到與非空網(wǎng)格碰撞,此時采用蒙特卡羅方法從定義的氣固化學(xué)反應(yīng)機(jī)制中選擇相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng),包括改變單元格化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)、移除固體單元格的刻蝕反應(yīng)、氣象粒子沉積在固體表面的沉積反應(yīng)以及未改變表面狀態(tài)的反射[23,24].算法流程圖如圖4 所示.

圖3 Si 原子層刻蝕計算域[25]Fig.3.Calculation domain for Si atomic layer etching[25].

圖4 刻蝕算法流程圖Fig.4.Etching algorithm flowchart.

此外,為了簡化計算,參考文獻(xiàn) [22,24]對刻蝕模擬進(jìn)行如下假設(shè):

1) 由于刻蝕溝槽深寬比較小,因此忽略了溝槽的充電效應(yīng);

2) 由于腔室氣壓較小,粒子之間的平均自由程較大,粒子間碰撞頻率較低,因此忽略了粒子間的碰撞;

3) 忽略掩膜與粒子間的濺射,即將掩膜視為硬掩膜,不與氣體發(fā)生反應(yīng);

4) 假設(shè)鈍化和刻蝕過程中只有表面Si 與入射粒子發(fā)生反應(yīng).

另外,由于刻蝕過程中晶圓底座一般會有散熱設(shè)計,因而不考慮刻蝕過程中晶圓溫度變化對刻蝕的影響,以上假設(shè)已在文獻(xiàn) [22,24]中與實驗進(jìn)行對比,與實驗結(jié)果基本一致.

ALE 循環(huán)模擬時,圖4 所述流程分別應(yīng)用于鈍化和刻蝕兩個過程,每個過程的IEADs 和通量分別來自對應(yīng)的ICP 放電過程.

對于ALE 過程,準(zhǔn)確模擬表面形貌演化的關(guān)鍵是精確計算模擬過程中的物理時間.在刻蝕槽模型中,每個入射粒子的時間間隔由以下公式計算[5]:

其中Ns為網(wǎng)格中粒子數(shù),Γt為入射粒子的總通量,S為粒子入射方向的計算域的面積.

由于本文中不考慮充電溝槽充電效應(yīng)和粒子間碰撞,每個粒子在計算域中做勻速直線運(yùn)動:

其中v和x表示粒子的速度和位置,下標(biāo)表示粒子前一個或當(dāng)前時間步;Δt為時間步長.

粒子撞擊到溝槽表面后,會與表面發(fā)生反射或者反應(yīng),化學(xué)反應(yīng)與文獻(xiàn) [26]中描述一致.反應(yīng)的概率由如下公式計算:

其中Eth為反應(yīng)的閾值能量,Eref為參考能量,p0為在Eref下法向入射(即θ=0)的反應(yīng)概率,f(θ)為入射角為θ時的相對概率.

3 結(jié)果與討論

3.1 鈍化和刻蝕過程中腔室內(nèi)粒子數(shù)密度分布和IEADs

實際工藝過程中,Si 的原子層刻蝕主要包括四道工序.首先是鈍化步驟,通過向ICP 腔室通入Ar/Cl2混合氣體并進(jìn)行放電,產(chǎn)生大量的活性粒子Cl 自由基和少量Ar+,,Cl+和Cl-,Cl 自由基與表層Si 原子反應(yīng),形成SiClx(0 ＜x＜ 4)鈍化層.然后進(jìn)行排氣,以去除反應(yīng)剩余氣體.接下來為刻蝕步驟,通過向ICP 腔室通入Ar 氣體,并利用放電產(chǎn)生的低能Ar+去除SiClx鈍化層.由于SiClx濺射能量較低,因而通過控制Ar+能量,可確保其只去除鈍化層而對硅晶層不產(chǎn)生危害.最后進(jìn)行排氣步驟,以清除刻蝕產(chǎn)物,完成一個循環(huán).由于本文主要研究ALE 中的鈍化以及刻蝕及其他對反應(yīng)時間的控制,因此忽略其中的排氣過程.

鈍化過程中ICP 反應(yīng)腔室內(nèi)主要反應(yīng)粒子Ar+,,Cl+和Cl 自由基的數(shù)密度分布如圖5 所示.可知腔室內(nèi)Ar+,,Cl+數(shù)密度分布基本相似,且在中心區(qū)域的離子密度最高,這是因為在腔室中心區(qū)域電磁場強(qiáng)度最大,高能電子受到電場力加速,中心區(qū)域高能電子密度較大,因此電離反應(yīng)發(fā)生的頻率較高,離子的生成速率增加.而離子密度隨著腔室中心向邊緣的移動逐漸減小,這同樣因為邊緣區(qū)域電磁場強(qiáng)度小于中心區(qū)域,導(dǎo)致高能電子的數(shù)量低于中心區(qū)域,因而電離反應(yīng)產(chǎn)生離子的生成速率小.此外由于壁面反應(yīng)的存在,離子在邊緣處的密度低于中心區(qū)域.腔室內(nèi)Cl 自由基在靠近晶圓以及腔室出口處密度最大,這是由于Cl 自由基為中性粒子,不受電磁場影響,主要受腔室氣壓作用而被輸運(yùn)到晶圓表面以及腔室出口處.

圖5 鈍化過程中腔室內(nèi)各粒子的數(shù)密度分布 (a) Ar+;(b) ;(c) Cl+;(d) Cl 自由基Fig.5.Number density distribution of particles in the chamber during passivation process: (a) Ar+;(b) ;(c) Cl+;(d) Cl radical.

圖6 為刻蝕過程中ICP 反應(yīng)腔室內(nèi)Ar+的密度分布.其數(shù)密度分布規(guī)律與鈍化過程中離子的數(shù)密度分布相似,在腔室中心區(qū)域最大,腔室邊緣處最小并與文獻(xiàn) [27]實驗結(jié)果以及文獻(xiàn) [28]的數(shù)值模擬結(jié)果相吻,驗證了本文計算結(jié)果的正確性.

圖6 刻蝕過程中腔室內(nèi)Ar+離子數(shù)密度分布Fig.6.Number density distribution of Ar+ ions in the chamber during etching process.

圖7 為鈍化階段Ar+,,Cl+的能量分布和角度分布曲線.由圖7 可知,鈍化階段,IEDs 呈現(xiàn)單峰特征.這是由于極板射頻功率較大,離子對鞘層響應(yīng)時間短,從而離子能量主要受到極板平均偏壓的影響.此外能量分布略窄于Ar+和Cl+,這是因為質(zhì)量大于Ar+和Cl+,因而受到電場的調(diào)制加速作用較小.在IADs 中,鞘層模型采用無碰撞算法,離子的垂直速度由蒙特卡羅方法從溫度為Ti的麥克斯韋分布中隨機(jī)選取,因而三種離子的角度分布曲線十分相似.由于極板施加偏壓較小,導(dǎo)致離子垂直于極板較小,因此角度分布較寬,但由于其能量較小,因此在鈍化過程中產(chǎn)生的刻蝕效果不明顯.

圖7 鈍化過程中Ar+,,Cl+能量分布和角度分布 (a) 能量分布;(b) 角度分布Fig.7.Energy distributions and angular distributions of Ar+, and Cl+ during the passivation process: (a) Energy distributions;(b) angular distributions.

圖8 為刻蝕階段Ar+的能量分布和角度分布曲線.該能量、角度分布曲線采取自晶圓中心處.由圖8 可知,刻蝕階段的IEDs 呈現(xiàn)典型的雙峰特征,由于極板偏壓頻率較小,離子對鞘層響應(yīng)時間長,導(dǎo)致離子在進(jìn)入鞘層后不僅受到極板平均偏壓的作用,而且還受其相位的影響.所以能量分布存在雙峰,兩個峰值能量對應(yīng)一個周期內(nèi)的最高最低偏壓值.從IADs 分布(圖8(b))可知,86%的Ar+入射極板的角度小于10° (與極板垂直時角度為零),因此能較好地實現(xiàn)各向異性的刻蝕.

圖8 刻蝕過程中Ar+能量分布和角度分布 (a) 能量分布;(b) 角度分布Fig.8.Energy distributions and angular distributions of Ar+ during the etching process: (a) Energy distributions;(b) angular distributions.

表2 為鈍化過程和刻蝕過程中離子和中性粒子的通量.在鈍化過程中,Cl 自由基的通量約為Ar+,,Cl+三種離子總和的13 倍,因此,Cl 自由基與Si 的鈍化反應(yīng)是鈍化過程中的主要反應(yīng).在刻蝕過程中,僅有Ar+參與對Si 表面的轟擊,因此能實現(xiàn)較為理想的原子層刻蝕.

表2 鈍化過程和刻蝕過程中離子和中性基的通量Table 2.Ion and neutral fluxes during passivation and etching processes.

綜上,在鈍化和刻蝕過程中,由于腔室內(nèi)離子數(shù)密度分布不均勻,離子數(shù)密度隨著晶圓半徑的增大而逐漸減小,因此導(dǎo)致離子通量隨著晶圓半徑的增大而減小.Cl 自由基沿晶圓徑向的分布則較為均勻.

鈍化過程中,Si 表層主要反應(yīng)為Cl 自由基的鈍化反應(yīng),離子由于能量較小一般不會產(chǎn)生刻蝕,因此鈍化過程的反應(yīng)鈍化速率不受晶圓直徑的影響,鈍化速度較為均勻.刻蝕過程中,由于Ar+在晶圓徑向的不均勻,刻蝕速率隨晶圓半徑的增大而減小,導(dǎo)致晶圓邊緣刻蝕完成時間延長,刻蝕速率降低[16].但由于ALE 的自限性特點,Ar+能量低于Si 的濺射能量,因此,晶圓中心完成對鈍化物刻蝕后,并不會發(fā)生對硅的刻蝕,但會增加刻蝕完成的時間.因此,如何在ICP 腔室內(nèi)生成通量與能量均勻可控的離子以提高ALE 刻蝕速率則是ALE研究的另一重點方向.

3.2 ALE 單循環(huán)的最優(yōu)時間

3.2.1 硅ALE 中的鈍化過程與特性

ALE 的關(guān)鍵之處在于通過鈍化和刻蝕過程的交替循環(huán),實現(xiàn)對單原子層的刻蝕控制.鈍化過程目的是通過Cl 自由基與表層Si 原子反應(yīng)生成濺射能量閾值更低的SiClx(0 ＜x＜ 4),鈍化過程中的自限性反應(yīng)機(jī)理能保證鈍化層形成后,其深度不隨時間變化.然而,鈍化反應(yīng)過程中,所生成的各表層鈍化物SiClx(0 ＜x＜ 4)之間的質(zhì)量組分比例會因各自反應(yīng)概率的不同,而隨著時間不斷變化.因此研究表面鈍化物的占比對優(yōu)化ALE 的時間具有重要意義.圖9(a)為AR 為1 的刻蝕溝槽,圖9(b)為鈍化過程中,四種鈍化物各自生成占比分別為最大時的溝槽底部表面狀態(tài)云圖.

圖9 AR 為1 的ALE 刻蝕溝槽剖面與鈍化物云圖 (a) AR為1 的刻蝕溝槽;(b) 鈍化過程中,四種表面狀態(tài)的溝槽底部云圖Fig.9.ALE-etched trench with AR of 1 and images of passivated layer: (a) Trench profile with AR of 1;(b) images of the trench bottom showing four different surface states during passivation process.

圖10 為刻蝕槽AR 為 1 狀態(tài)下,鈍化過程中表面物質(zhì)Si,SiCl,SiCl2,SiCl3占比隨鈍化反應(yīng)時間的變化.由圖10 可知,SiCl 的表面占比隨反應(yīng)時間的推移先增加后減小,在t=0.030 s 時達(dá)到了最大占比53.00%,在t=0.4 s 后保持在最小值0.65%左右;SiCl2的變化規(guī)律與SiCl 類似,在t=0.106 s 時達(dá)到最大值52.19%,在t=0.500 s 后保持在最小值22.27%左右;SiCl3的表面占比隨著時間的推移不斷增加,在t=0.550 s 時最大值75.91%,并保持在該值附近.這是由于Cl 自由基與Si 反應(yīng)生成SiCl 的概率最大,Cl 自由基與Si 反應(yīng)逐步生成SiCl,SiCl2和SiCl3.因此在鈍化反應(yīng)開始時,表面鈍化物的主要成分為SiCl,隨著時間的推移,Cl 自由基逐漸與SiCl 反應(yīng),表面SiCl2與SiCl3逐漸增多.此外,由于SiCl2與SiCl3以及SiCl 與SiCl2可以相互轉(zhuǎn)化,但其轉(zhuǎn)化的概率不同,所以在t=0.550 s 后表面三種物質(zhì)占比基本維持不變,最終占比Si∶SiCl∶SiCl2∶SiCl3≈ 1∶1∶22∶76,并與文獻(xiàn)[5] 圖2(b)中的結(jié)果相同,同樣驗證了本文計算結(jié)果的正確性.

圖10 AR 為1 狀態(tài)下,鈍化過程表面物質(zhì)占比隨時間的變化Fig.10.Time evolution of surface coverage during passivation process with AR of 1.

對于表面三種鈍化物SiClx(0 ＜x＜ 4)的總和,其表面占比隨時間的推移不斷增加,在t=0.148 s 時達(dá)到最大值98.66%,隨后緩慢減小,并不是理想情況的100%鈍化.這是由于鈍化過程中存在少量的低能Ar+,,Cl+與表層鈍化物反應(yīng),去除了表層鈍化物.另外,雖然Si 的表面占比隨著時間推移迅速減小,t=0.193 s 時達(dá)到最小值1.00%,隨后幾乎保持不變,由于并不是所有的Cl 自由基都能垂直射入溝槽,因此在溝槽直角處存在離子入射“盲區(qū)”,所以表面存在少量Si 原子未被鈍化.

3.2.2 硅ALE 的刻蝕啟動時間

為了提高硅ALE 速率,理論上需在鈍化完成后馬上啟動刻蝕,而不同的表面狀態(tài)下啟動刻蝕對應(yīng)的刻蝕時間并不相同.因此如何判斷刻蝕開啟的最優(yōu)時間非常重要,以下分別對表面SiCl 占比最多、SiCl2占比最多、SiCl3占比最多、三種鈍化物總和最多四種不同狀態(tài)下啟動刻蝕進(jìn)行研究來說明.圖11 為刻蝕槽AR 為1,四種鈍化狀態(tài)下,刻蝕過程中的表面物質(zhì)占比隨時間變化曲線.由圖11(a)可知,SiCl,SiCl2和SiCl3三種物質(zhì)占比不斷減小,SiCl在t=0.296 s 時減少至1.00%,SiCl2在t=0.110 s 時減少至1.00%,SiCl3在t=0.030 s 減少至1.00%.三種鈍化物減至最少的時間存在差異,一方面由于三種物質(zhì)在表面的占比不同,其中SiCl 占比最多,SiCl2次之,SiCl3最少;另一方面由于三種物質(zhì)與Ar+的反應(yīng)概率不同,SiCl2與SiCl3與Ar+的反應(yīng)概率均大于SiCl 與Ar+的反應(yīng)概率.

圖11 AR 為1 狀態(tài)下,不同條件下啟動刻蝕后的表面物質(zhì)占比隨時間的變化曲線 (a) SiCl 最多時啟動;(b) SiCl2 最多時啟動;(c) SiCl3 最多時啟動;(d) 鈍化物總和最多時啟動Fig.11.Time evolution of surface composition during etching initiation under different conditions with AR of 1: (a) Initiation with maximum SiCl percentage;(b) initiation with maximum SiCl2 percentage;(c) initiation with maximum SiCl3 percentage;(d) initiation with maximum accumulated passivation species percentage.

同時,Si 的占比也在不斷減小,表明在刻蝕過程中Si 與Ar+發(fā)生了物理濺射.而鈍化物總和在t=0.296 s 時減少至1.00%,而此時表面還存在17.34%的Si,因此在表面SiCl 占比最多的情況下表面并未完全鈍化,刻蝕的效果不理想.

圖11(b)表明,表面SiCl,SiCl2和SiCl3三種物質(zhì)占比分別在t=0.168 s,t=0.105 s和t=0.088 s 減至1.00%.占比最大的SiCl2減至1.00%的時間小于占比最小的SiCl,這是因為SiCl2生成概率大于SiCl 生成反應(yīng)概率.Si 則在1.00%左右,呈現(xiàn)出減少十分緩慢的趨勢.這是因為Ar+很難運(yùn)動到溝槽拐角處與其反應(yīng).鈍化物占比總和在t=0.182 s 時減少至1.00%,此時表面Si 占比為1.35%,認(rèn)為該狀態(tài)下表層鈍化物已被全部反應(yīng),且Si 殘留較少,完成了較為理想的一次ALE 循環(huán).

而對于圖11(c),表面SiCl 和Si 占比始終小于1.00%,因此在該狀態(tài)下鈍化效果較為理想.SiCl2和SiCl3分別在t=0.081 s和t=0.118 s 減至1.00%,這是因為SiCl3占比大于SiCl2.表面鈍化物總和在t=0.128 s 減至1.00%,這是因為表面鈍化物占比總和受三種鈍化物占比共同影響.

同樣,圖11(d)顯示表面SiCl,SiCl2和SiCl3三種物質(zhì)占比分別在t=0.135 s,t=0.102 s和t=0.093 s 減至1.00%,變化規(guī)律與圖11(b)類似.鈍化物總和占比在t=0.155 s 時減少至1.00%.表面Si 的變化規(guī)律與圖11(b)類似.

表3 為AR 為1 時,不同刻蝕啟動條件下,完成ALE 單循環(huán)所需的時間以及Si 的殘留占比.前三行分別為不同刻蝕啟動狀態(tài)下的鈍化時間、刻蝕時間和單循環(huán)總時間,最后一行則為一次ALE 循環(huán)結(jié)束后的表面Si 殘留占比.由表3 可知,四種不同刻蝕啟動狀態(tài)中,當(dāng)SiCl3占比最多啟動刻蝕時,在單次ALE 循環(huán)結(jié)束后表面Si 殘留最少,即刻蝕效果最好,但所需時間最長;當(dāng)SiCl 占比最多時,在一次ALE 循環(huán)結(jié)束后表面Si 殘留占比最多,刻蝕效果最差.而當(dāng)SiCl2占比最多時,所需的ALE 單循環(huán)時間最短,其刻蝕效果相對較好,因而硅的ALE 過程中,應(yīng)當(dāng)取SiCl2占比最多時開始刻蝕.

表3 AR 為1 狀態(tài)下,刻蝕啟動條件不同時完成ALE 單循環(huán)所需時間以及Si 殘留占比Table 3.Time required for completing a single ALE cycle and Si residual ratio under different etching initiation conditions with AR of 1.

3.2.3 ALE 多循環(huán)時間對比

為說明經(jīng)過上述在SiCl2占比最多時啟動刻蝕對ALE 效率的優(yōu)化效果,從時間優(yōu)化角度,與Ranjan等[14]的ALE 結(jié)果進(jìn)行對比.圖12 給出了對AR=0.5,寬度為60 nm 的溝槽開展ALE與Ranjan等[14]的ALE 深度相同后的形貌對比.圖12(a)為刻蝕槽初始狀態(tài),圖12(b)為100 個ALE循環(huán)后的刻蝕樣貌.圖12(b)采用了前文所述的刻蝕條件,在表面SiCl2占比最多時啟動刻蝕,在表面鈍化物占比減少至1%時停止刻蝕,Ranjan等[14]采用了固定的鈍化和刻蝕時間,分別為0.04 s 和0.7 s.鈍化和刻蝕過程中采用的通量基本一致,離子能量則大于本文中的離子能量,因此其單循環(huán)刻蝕的深度較大,所需ALE 循環(huán)次數(shù)較少.

圖12 ALE 形貌(初始AR 為0.5、槽寬60 nm) (a)初始溝槽;(b) 100 個循環(huán)后的三維ALE 溝槽Fig.12.ALE profile (initial AR of 0.5,trench width of 60 nm): (a) Initial trench;(b) 3D ALE trench after 100 cycles.

本文與Ranjan等[14]在相同的槽寬和AR 下刻蝕相同深度的ALE 時間以及循環(huán)數(shù)如表4 所列.本文的每個ALE 循環(huán)的平均鈍化時間和刻蝕時間分 別為0.0239 s 和0.245 s,與Ranjan等[14]相比單循環(huán)的鈍化和刻蝕時間分別減少了40.3%和65%,總的ALE 循環(huán)時間(忽略了ALE 循環(huán)之間的充排氣過程)減少了33.89%.因此,SiCl2占比最多時啟動刻蝕,相比于傳統(tǒng)的固定ALE 過程時間,能較好地提升ALE 效率.

表4 ALE 刻蝕相同深度的溝槽時間對比Table 4.Comparison of ALE time for trenches with the same depth.

3.3 不同AR 下的ALE 時間變化

不同于連續(xù)性刻蝕,ALE 將鈍化與刻蝕過程解耦,在理想的離子能量角度分布下,ALE 的最終表面樣貌與AR 無關(guān).但鈍化和刻蝕兩個過程在不同的AR 下所需的時間不同.因而,需研究鈍化過程中,在表面狀態(tài)為SiCl2占比最多條件下開始刻蝕時,AR 與鈍化、刻蝕及其單循環(huán)所需時間的關(guān)系.

圖13 為不同刻蝕條件下的AR 與原子層刻蝕時間的關(guān)系.由圖13 可知,隨著AR 的增大,ALE過程中關(guān)于鈍化、刻蝕及其單循環(huán)所需時間均與AR 基本呈線性關(guān)系.

圖13 SiCl2 占比最多時開始刻蝕所產(chǎn)生的AR 與(a)原子層鈍化時間、(b)刻蝕時間和(c) ALE 單循環(huán)時間的變化關(guān)系Fig.13.Evolution of AR with (a) passivation time,(b) etching time,(c) ALE cycle time in the case of SiCl2 dominant etching.

表5 為AR 與原子層刻蝕時間線性擬合的RMSE和R2.鈍化時間、刻蝕時間和總時間三者與AR 線性擬合的均方根誤差均小于0.02,決定系數(shù)均大于0.99.因而,ALE 鈍化時間、刻蝕時間和總時間與AR 的關(guān)系呈線性變化.

表5 AR 與原子層刻蝕時間線性擬合的均方根誤差(root mean square error,RMSE)和決定系數(shù)Table 5.Root mean square error (RMSE) and coefficient of determination for linear fitting of AR with atomic layer etching time.

這是因為鈍化過程中,Cl 自由基角度為空間均勻分布,隨著溝槽深度的增加,運(yùn)動到溝槽底部的Cl 自由基角度逐漸減小,因此鈍化時間隨之增加;另一方面,Cl 自由基因運(yùn)動速度基本不變,隨著AR 增加,它們到達(dá)溝槽底部的運(yùn)動時間基本與其成線性關(guān)系而增大(圖13(a)).另外,刻蝕過程中,Ar+以一定的角度從溝槽頂部發(fā)射,刻蝕槽深度隨著AR 的增加而增大,入射到溝槽底部的Ar+數(shù)量也隨之減少,因此刻蝕的時間不斷增大,且擬合結(jié)果表明兩者基本呈線性關(guān)系.ALE 單循環(huán)的時間為鈍化時間與刻蝕時間之和.由于鈍化時間和刻蝕時間與AR 均呈現(xiàn)線性相關(guān),所以ALE 循環(huán)時間同樣與AR 線性相關(guān).

另外,由圖13 還可知,刻蝕過程中,線性擬合曲線的斜率為0.0111,鈍化過程中,線性擬合曲線的斜率為0.0436,大于刻蝕時間斜率,表明隨著AR 的增大,鈍化時間增加速度遠(yuǎn)大于刻蝕時間增加速度.這是因為Ar+的角度分布較為集中,86%的Ar+角度小于10°,如圖8(b)所示,而Cl 自由基因不帶電而在鞘層運(yùn)動不受電磁場影響,其角度分布為空間均勻分布,所以在相同的AR 下,相同時間內(nèi)運(yùn)動到溝槽底部的Ar+數(shù)大于Cl 自由基數(shù).因此,硅的ALE 過程中,鈍化過程對原子層刻蝕速率的影響大于刻蝕過程的影響.

4 結(jié)論

隨著半導(dǎo)體器件關(guān)鍵尺寸的不斷減小,實現(xiàn)原子級分辨率成為等離子體刻蝕的發(fā)展方向,ALE是實現(xiàn)這一要求的關(guān)鍵技術(shù).本文研究了在Ar/Cl2和Ar 感性耦合等離子體放電條件下,Si 的ALE流程中的刻蝕最優(yōu)時間以及不同AR 條件下的ALE單循環(huán)時間的變化規(guī)律.結(jié)果表明:

在鈍化階段,隨著時間的增加,SiCl 和SiCl2占比先增加后減少,SiCl3占比不斷增加,最后三種物質(zhì)占比保持不變;當(dāng)表面狀態(tài)SiCl2占比最多時啟動刻蝕,則刻蝕完成后的表面狀態(tài)相對較好,刻蝕時間相對較短;多ALE 循環(huán)后的刻蝕效率相較于固定ALE 時間有較大提升,ALE 循環(huán)時間(刻蝕速度)與AR 基本呈線性變化關(guān)系;隨著刻蝕深度的增加,鈍化過程對原子層刻蝕速率的影響大于刻蝕過程對原子層刻蝕速率的影響.