楊家睿

（河南省濮陽市華龍區(qū)問雅口腔門診，河南濮陽 457001）

1 材料與方法

1.1.材料與設(shè)備

1.1.1 材料

TZ-3YB-E 牙科氧化鋯購買于日本東京Tosoh 公司。

1.1.2 設(shè)備

燒結(jié)爐TCW-32B（SO）型購自上海國龍儀器儀表廠；電爐購自上?？堤邷卦姞t廠；精密馬鞍型表面磨床（OKAMOTO precision systems）購自日本岡本公司；專用夾具按照ISO6872-2008 中的要求制作；不銹鋼高壓釜、電熱鼓風(fēng)干燥箱（0 ～1 A 型）購買于天津市泰斯特儀器有限公司，溫度范圍50 ～300℃，靈敏度為±1℃；拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)（Instron5566）購自美國Instron 公司；X 射線衍射儀(D/MAXITB) 購自日本理學(xué)公司（主要參數(shù):3kW 發(fā)生器/計(jì)算機(jī)控制處理/廣角測量儀，測量角度范圍:20.5 ～130°）：掃描電子顯微鏡（SEM，型號(hào):SSX-550）購自日本島津公司（主要參數(shù)：二次圖像分辨率3.5 nm，放大20 ～30000 倍）。

1.2 研究方法

1.2.1 試件的制備

根據(jù)廠家提供的粉體燒結(jié)工藝要求，氧化鋯粉體均在200MPa 下冷等靜壓成型，置于電爐中以1050℃燒結(jié)2 小時(shí)，形成預(yù)燒體。截取96 片預(yù)燒體分成四組，分別在1350℃、1400℃、1450℃及1500℃進(jìn)行二次燒結(jié)2 小時(shí)[1]。各組胚體燒結(jié)參數(shù)見表1。

表1 各組胚體燒結(jié)參數(shù)

在預(yù)燒體上切取15mm×1.5mm 氧化鋯試件。按照老化時(shí)間，將每組試件分為對(duì)照組：0 小時(shí)（不進(jìn)行時(shí)效處理）、5h、24h、96h。不同分組情況見表2。

表2 根據(jù)燒結(jié)溫度或保溫時(shí)間以及老化時(shí)間的不同分組情況

表3 各組三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度

1.2.2 磨削與拋光

各組選擇一片試件，將制成直徑為12.0 mm，高為1.2±0.2mm 的圓柱體試件，在平整的方鐵板上固定。

磨削:用精密磨床及320 目的砂輪對(duì)試件進(jìn)行粗磨，再用1200 目的砂輪對(duì)其進(jìn)行精磨。

拋光:磨削后，采用金剛石研磨膏對(duì)樣品進(jìn)行拋光。

1.2.3 掃描電子顯微鏡觀察

用掃描電子顯微鏡觀察試件微觀形貌。

1.2.4 老化實(shí)驗(yàn)

根據(jù)上述分組方法，按照ISO13356-2008 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)72件陶瓷試件進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)。老化實(shí)驗(yàn)在不銹鋼高壓釜中進(jìn)行，將5h 組試件放入高壓釜，加入蒸餾水，將高壓釜放入電熱干燥箱，溫度設(shè)為134℃，5h 后取出。24h 組、96h 組老化實(shí)驗(yàn)方法與5h 組老化實(shí)驗(yàn)相似，對(duì)照組是0h 組，不進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)。

1.2.5 X 射線衍射儀分析 (XRD）

通過X 射線衍射儀分析時(shí)效后材料的晶相結(jié)構(gòu)，采用Jade 軟件對(duì)數(shù)據(jù)的圖形處理。

1.2.6 抗彎曲強(qiáng)度測試

根據(jù)ISO-6872 牙科陶瓷標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)試件進(jìn)行三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度測試。試件跨距15 mm，加載速率0.5 mm/min，采用以下公式計(jì)算三點(diǎn)夸曲強(qiáng)度:

o=3PL/2bh2

其中o為三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度（MPa），P為斷裂載荷（N)，L為跨距（mm)，b為試件寬度（mm），h為試件高度（mm）。

1.3 統(tǒng)計(jì)學(xué)方法

采用SPSS 18.0 統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，計(jì)量資料以“x平均值±5”表示，采用t檢驗(yàn)，計(jì)數(shù)資料以例數(shù)(n)、百分?jǐn)?shù) (%)表示，采用X2檢驗(yàn)，以P＜0.05 為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2 結(jié)果

2.1 掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果

時(shí)效前后掃描顯微鏡結(jié)果顯示，試件的晶粒尺寸會(huì)伴隨著燒結(jié)溫度的升高以及保溫時(shí)間的延長而增大，C組、D 組的試件品粒尺寸較大，同時(shí)在其表面可見有較大的顆粒形成。

2.2 彎曲強(qiáng)度的計(jì)算結(jié)果

X 射線衍射儀分析材料的晶相結(jié)構(gòu)，曲線由下至上依次代表A、B、C、D 組。

通過分析發(fā)現(xiàn)，時(shí)效為0h，4 組圖譜幾乎完全一致，差異表現(xiàn)在峰值上，衍射峰在D 組存在，而在其他3 組基本無發(fā)現(xiàn)，表明m-Zr02 含量增加。時(shí)效為5h 時(shí)，衍射峰在D 和C 組均存在，其余兩組表現(xiàn)不明顯。時(shí)效為24h、96h 時(shí)，衍射峰在4 組中均可發(fā)現(xiàn)，其中D 和C組的最為明顯。

3 討論

Kobayashi 等首先根據(jù)臨床表現(xiàn)發(fā)現(xiàn)并提出了氧化鋯陶瓷的時(shí)效效應(yīng)，而時(shí)效效應(yīng)的實(shí)質(zhì)是發(fā)生了馬氏體效應(yīng)和晶粒偏斜。相變過程在200 ～300℃時(shí)迅速加速，隨著時(shí)間的增加而變化，表現(xiàn)為時(shí)間依賴性；相變從材料的表面局部向整體延伸；由t-ZrO2 向m-Zr02 轉(zhuǎn)變，同時(shí)會(huì)有微裂紋的出現(xiàn)；水或者水蒸氣使相變加強(qiáng)。相變是一把雙刃劍，一方面相變可以產(chǎn)生增韌效能，使氧化鋯具有更高的斷裂韌性和抗彎曲強(qiáng)度，相變可使氧化鋯的抗彎曲強(qiáng)度達(dá)到800 ～1500MPa。研究氧化鋯陶瓷時(shí)效的方法有很多種，如將氧化鋯陶瓷放置在任氏液中或者水中，保溫在200 ～300℃間，有或者無水蒸氣的環(huán)境中，或放置在高溫高壓的消毒爐中[2]。

3.1 掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果

不同燒結(jié)溫度下品粒大小的改變及氣孔的變化，在1350℃下燒結(jié)的樣品中存在一定量的氣孔，晶粒尺寸較小；而1400℃下燒結(jié)可以看出，晶粒尺寸增大；1500℃觀察有大品粒和大量氣孔出現(xiàn)，原因是時(shí)效作用后，品粒尺寸變大，氣孔增多降低了材料的力學(xué)性能。

3.2 彎曲強(qiáng)度的計(jì)算結(jié)果XRD

各組XRD 圖譜形態(tài)大致一致。在0h 時(shí)幾乎無衍射峰，而在時(shí)效作用96h 后可以見到明顯的衍射峰。單斜相結(jié)果顯示，各組隨著老化時(shí)間的增加，單斜相的含量也隨著增加，其中C 組在老化96h 后單斜相含量最高，達(dá)到39.68%。單斜相的含量愈高表明材料中相變的區(qū)域愈大、愈多，材料的強(qiáng)度越低。

3.3 彎曲強(qiáng)度的計(jì)算結(jié)果

研究發(fā)現(xiàn)，A 組的彎曲強(qiáng)度呈直線下降趨勢，而B、C、D 三組在時(shí)效作用5h 時(shí)先上升，在時(shí)效作用24h 和96h時(shí)下降。這一現(xiàn)象揭示，一定范圍內(nèi)的溫度變化，可使氧化鋯陶瓷材料的強(qiáng)度有所增加，但是一旦超過限度，材料的強(qiáng)度將會(huì)快速下降，這與國內(nèi)學(xué)者李凌等的研究基本吻合。研究表明，Y-TZP 陶瓷的抗彎強(qiáng)度顯著下降時(shí)需要有大量的四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕郲3]。相變只發(fā)生在材料表層時(shí)，彎曲強(qiáng)度不會(huì)有太大的變化。另外，品粒的體積膨脹會(huì)在少量的四方相向單斜相的轉(zhuǎn)變過程中存在，形成了壓應(yīng)力層，可以抵消微裂紋對(duì)材料強(qiáng)度所形成的損害。在一定范圍內(nèi)材料的強(qiáng)度表現(xiàn)為一定范圍內(nèi)的升高。

研究表明，各組經(jīng)過12h、24h、96h 時(shí)效作用后彎曲強(qiáng)度均明顯下降，說明時(shí)效具有時(shí)間依賴性的特征，相變量隨著失效時(shí)間的延長而增加。同時(shí)，使相變深度增加，更加容易產(chǎn)生較大的裂紋。如果隨著時(shí)效時(shí)間的增加，相變達(dá)到了一定的程度，那么氧化鋯陶瓷材料內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生微裂紋，最終影響到材料的強(qiáng)度[4]。其原因是燒結(jié)溫度的過高使材料發(fā)生二次再結(jié)晶，導(dǎo)致試件中少量大晶粒的尺寸異常增加，使氣孔不能排出，存留在晶粒內(nèi)部，使試件的密度降低，在應(yīng)力的作用下，產(chǎn)生微裂紋，使試件的機(jī)械性能下降。因此，隨著溫度的升高，材料的彎曲強(qiáng)度有下降趨勢。

4 結(jié)論

（1）氧化鋯晶粒尺寸能夠伴隨著燒結(jié)溫度的升高以及保溫時(shí)間的延長而增大。（2）低溫時(shí)效可以引起陶瓷材料表面單斜相的含量增加，引起氧化鋯顯微結(jié)構(gòu)的改變[5]。（3）隨著時(shí)間的延長口腔科氧化鋯陶瓷材料的彎曲強(qiáng)度降低。（4）口腔科氧化鋯陶瓷材料的低溫時(shí)效效應(yīng)具有時(shí)間依賴性。