辛公鋒，龍關旭，袁陽光，黃平明，張澤軍

(1.山東高速集團有限公司創(chuàng)新研究院，山東 濟南 250101；2.山東省高速公路技術和安全評估重點實驗室，山東 濟南 250101；3.西安建筑科技大學 土木工程學院，陜西 西安 710055；4.長安大學 公路學院，陜西 西安 710064)

高強鋼絲因其良好的力學性能已被普遍應用于現代工程建設[1-2].與多數金屬材料一樣，高強鋼絲在服役期間同樣受環(huán)境侵蝕性介質影響，頻繁發(fā)生腐蝕病害.腐蝕在降低高強鋼絲有效抗拉截面積的同時，尚會對材料性能造成負面影響，最終導致纜索構件承載力不足，構成安全隱患[3-5].為提升高強鋼絲耐腐蝕能力，通常會在其表面熱鍍金屬或合金鍍層，以達到物理隔絕保護與陰極保護的雙重效果.截至目前，鍍鋅層與鋅鋁合金鍍層中的Galfan鍍層(Zn-5%Al-Re)在高強鋼絲加工制作中應用最為廣泛[6].鋼絲鍍層的腐蝕特性直接影響到鋼材基質的腐蝕狀態(tài)及后續(xù)疲勞裂紋擴展過程[7].因此，對既有纜索承重結構服役性能預測與維護等工作，高強鋼絲鍍層耐蝕性及點蝕概率模型研究意義明顯.

為明確高強鋼絲的腐蝕行為，國內外學者已經開展了大量試驗研究.Li等[8]以鍍鋅高強鋼絲為對象，通過加速腐蝕試驗，研究了點蝕及均勻腐蝕模型.Sun等[9]研究了腐蝕對纜索力學性能的時變效應.蔣超等[10]通過加速腐蝕試驗研究了纜索高強鋼絲的均勻腐蝕及點蝕規(guī)律.喻宣瑞等[11]研究了交變荷載與氯鹽耦合下鋼絞線的腐蝕特征與力學性能.以上研究在高強鋼絲腐蝕行為表征方面取得了顯著成果，然而以上研究多以鍍鋅鋼絲為對象，且研究內容多針對鋼絲或纜索腐蝕全過程，鍍層腐蝕特性未被引起足夠重視.

相比于鍍鋅鋼絲，Galfan鍍層鋼絲由于在近年來才逐漸被應用于工程建設，其腐蝕行為研究相對較少.國內外學者在該類鍍層制造工藝研發(fā)階段，對其腐蝕行為特征展開了部分研究[12-13].除此之外，Xue等[14]研究了Galfan鍍層的腐蝕疲勞行為，Cao等[15]研究了增加Nd對NaCl溶液中Galfan鍍層腐蝕行為的影響.以上研究對Galfan鍍層耐蝕性能分析研究具有重要參考，但并未對Galfan鍍層耐蝕性及點蝕發(fā)展歷程展開系統(tǒng)研究.綜合以上分析，高強鋼絲鍍鋅層及Galfan鍍層耐蝕性研究仍有欠缺，鍍層點蝕發(fā)展概率模型亟待建立.

由此，基于加速腐蝕試驗，研究鍍鋅層及Galfan鍍層的耐蝕性，包括均勻腐蝕過程、腐蝕全過程的宏觀與微觀形貌特征、鍍層腐蝕全過程的腐蝕傾向性，并引入動態(tài)廣義極值分布建立兩種鍍層的最大點蝕系數極值模型.

1 試件制備與試驗方法

1.1 試件制備

試驗用高強鋼絲由江蘇法爾勝纜索有限公司提供，直徑分別為5.34 mm、5.25 mm，單位面積鍍層重量分別不低于338 g/m2、337 g/m2，標準極限強度為1 670 MPa，兩種鍍層高強鋼絲中的微量元素質量百分比如表1.為了制作加速腐蝕試件，對鋼絲盤條調直，裁剪為長度約20 cm的試件，對所有鋼絲預稱重、編號，稱重的精度為0.000 1 g.

表1 高強鋼絲中微量元素質量百分比

圖1 加速腐蝕試件加工

1.2 試驗與測試方法

加速腐蝕試驗的開展參照《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》(GB/T 10125—2012)，噴霧所用NaCl溶液濃度為(50±5)g/L，加速腐蝕試驗裝置如圖2(a)，包括鹽霧試驗箱(LX-120)、油水分離器、空氣壓縮機等.鹽霧試驗箱工作容積為120 cm×85 cm×50 cm，采用塔式噴霧裝置和無結晶噴嘴實現連續(xù)噴霧，80 cm2范圍內的鹽霧沉降量為每小時1～2 mL，所收集溶液pH值介于7.1～7.2之間，試驗開始之前，采用CR4級冷軋?zhí)间摪鍖}霧箱的腐蝕性能進行檢驗.試驗過程中，試件分批次取出，所有試件的腐蝕時長如表2.

表2 加速腐蝕時長

圖2 試驗裝置與測試設備

腐蝕完成之后，采用流水沖洗表面結晶鹽，烘干后拍照記錄宏觀腐蝕形貌.表2中腐蝕時長為82、255、366、462 h的鍍鋅鋼絲試件同時被用于微觀腐蝕形貌觀測.Galfan鍍層鋼絲試件中，每個腐蝕時長的2根試件用于微觀腐蝕形貌觀測.微觀腐蝕形貌觀測借助場發(fā)射掃描電子顯微鏡，觀測前采用流水沖洗表面結晶鹽，在70 ℃的恒溫烘箱中烘干8 h.對于其他用于均勻腐蝕與點蝕特性研究的試件，記錄宏觀腐蝕形貌后，參考《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣腐蝕產物的清除》(GB/T 16545—2015)，采用化學清洗與物理清洗相結合的方式清除表面腐蝕產物，并稱量確定失重.

為從電化學熱力學與電極過程動力學角度描述兩種鍍層的腐蝕過程，借助圖2(b)所示電化學工作站(CHI660E)測定動電位極化曲線，測試過程中將腐蝕鋼絲、鉑片電極與甘汞電極組成三電極系統(tǒng).

為建立兩種鍍層腐蝕全過程的點蝕概率模型，采用如圖2(c)所示三維表面形貌儀(ST400)掃測2D形貌輪廓，回歸3D表面腐蝕形貌，在鋼絲橫截面內，每9°掃測一條2D輪廓，測試過程中借助旋轉控制裝置自動旋轉.ST400在進行2D形貌輪廓掃測過程中采用白光共聚色差技術，方向測量分辨率為2 nm，掃描步長與掃描速度分別為0.1 μm、20 mm/s.

2 均勻腐蝕過程分析

盡管實際中的腐蝕現象多為非均勻腐蝕，但研究過程中多采用均勻腐蝕深度量化總體腐蝕進程，根據各試件的失重測試結果，計算與之對應的均勻腐蝕深度，計算方法為[8，10]

(1)

兩種鍍層高強鋼絲的均勻腐蝕分析結果如圖3，根據單位面積鍍層質量推算的鍍層厚度，通過失重水平換算均勻銹蝕深度，二者數值相等時即為鍍層被完全銹蝕的臨界時長，鍍鋅層與Galfan鍍層被消耗完的臨界時長分別約為336 h、1 088 h.通過擬合分析，得到兩種鍍層均勻腐蝕深度與加速腐蝕時長的關系為

圖3 兩種鍍層均勻腐蝕過程對比分析

(2)

式中：duZn(t)、duGal(t)分別表示鍍鋅層及Galfan鍍層的均勻腐蝕深度.根據圖2及式(2)，鍍鋅層均勻腐蝕深度隨時間延長近似呈線性增長趨勢，Galfan鍍層腐蝕深度隨時間延長呈拋物線增長趨勢.

為明確加速腐蝕時長與真實環(huán)境腐蝕時長的換算關系，最有效的方法為將圖3所示均勻腐蝕深度與暴露試驗結果進行對比，考慮到暴露試驗在短期內難以開展，將試驗結果與Marder等[16]、Aoki等[17]得到的暴露試驗研究結果進行對比，經對比發(fā)現，對于鍍鋅層，加速腐蝕試驗1 h分別相當于工業(yè)污染環(huán)境0.022年以及鄉(xiāng)村環(huán)境0.088年，對于Galfan鍍層，加速腐蝕試驗1 h分別相當于工業(yè)污染環(huán)境0.018～0.024 a以及鄉(xiāng)村環(huán)境0.033～0.052 a.

3 宏觀與微觀腐蝕形貌

3.1 宏觀腐蝕形貌

高強鋼絲兩種鍍層的典型宏觀腐蝕形貌如表3，由表3可知：

表3 兩種鍍層全過程宏觀腐蝕形貌

(1)鍍鋅層全過程宏觀腐蝕形貌可劃分為兩階段，t≤168 h時，Zn的白色腐蝕產物逐漸累積，腐蝕產物形貌呈絮狀、斑狀，168 h336 h時，約1/3的區(qū)域可見黃褐色腐蝕物，可判定均勻腐蝕深度已經達到鍍層平均厚度；隨著加速腐蝕時間延長，進入基質腐蝕階段，腐蝕物從黃褐色向紅褐色變化，且逐漸覆蓋整個鋼絲表面；

(2)Galfan鍍層全過程宏觀腐蝕形貌可劃分為三個階段，t≤216 h時，表面白色腐蝕產物呈絮狀或斑狀，區(qū)域性明顯；216 h848 h時，表面可見面積較大的紅褐色銹斑，未見黃褐色點狀腐蝕物的過渡狀態(tài)，腐蝕時長達到1 088 h時，表面可見多處面積較大的紅褐色銹斑，占據鋼絲表面積的約1/3左右，可判定均勻腐蝕深度達到了Galfan鍍層的平均厚度.

3.2 微觀腐蝕形貌

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測不同腐蝕時長鋼絲不同區(qū)域的微觀形貌，圖4給出了兩種鍍層較為典型的5 000倍鏡微觀形貌圖像.鍍鋅層在腐蝕前期，表面逐漸布滿較為密集的白色腐蝕產物，如圖4(a)，隨著腐蝕時長延長，由較致密完整的形態(tài)逐漸向多孔、鏤空狀變化，如圖4(b)，當腐蝕時長超過336 h后，可見Fe的小團絨狀腐蝕產物，應為γ-FeOOH，如圖4(c).Galfan鍍層在腐蝕前期由致密的表面特征快速過渡至多空、鏤空狀，如圖4(d)，隨著腐蝕時間延長，進一步過渡至層狀堆疊狀，如圖4(e)，并可見Zn的尖條狀腐蝕產物逐漸積累，如圖4(f)，當腐蝕時長達到臨界時間點時，表面形貌演變?yōu)樗缮㈩w粒狀，局部可見Fe的腐蝕產物.

圖4 鍍層微觀腐蝕形貌變化

4 動電位極化曲線分析

兩種鍍層腐蝕后的動電位極化曲線測試結果如圖5.分析時重點關注不同腐蝕時長下的自腐蝕電流密度與混合電位[18].自腐蝕電流密度通過對動電位極化曲線塔菲爾區(qū)的擬合得到，用以反映腐蝕速率，腐蝕速率與自腐蝕電流密度的關系可表述為

(3)

圖5 不同腐蝕時長極化曲線 上右去掉

式中：M、icorr分別表示金屬的摩爾質量(g/mol)以及自腐蝕電流密度(mA/cm2)，p、F、ρ1分別為金屬的價數、法拉第常數以及材料密度.混合電位與腐蝕傾向性有關.

由圖4可知：

(1)Galfan鍍層鋼絲的極化曲線存在明顯鈍化區(qū)，腐蝕時長越小，鈍化區(qū)越穩(wěn)定，腐蝕前期極化曲線中尚可見過鈍化區(qū)，主要由于氧化膜仍比較完整，氧化膜被破壞后使腐蝕再次加?。?/p>

(2)鍍鋅鋼絲自腐蝕電流密度在168、216及264 h三條曲線變化不大，438 h與510 h對應的自腐蝕電流密度相同，明顯小于前三條曲線，說明在鍍層損耗完之前，鍍鋅層腐蝕速度變化不大，而鍍鋅層損耗完之后，腐蝕速率有所下降；Galfan鍍層鋼絲的自腐蝕電流密度在整個腐蝕過程中逐漸下降，說明腐蝕速率隨腐蝕時長的增加整體呈現下降趨勢，該結論與圖3分析結果相吻合；

(3)鍍鋅鋼絲在鍍層完全損耗之前，混合電位有輕微正移趨勢，損耗完全之后明顯正移，說明鍍層損耗完之前腐蝕傾向性輕微下降，完全損耗之后腐蝕傾向性明顯下降；Galfan鍍層鋼絲在整個腐蝕過程中腐蝕電位逐漸正移，說明腐蝕傾向性在整個過程中越來越??；腐蝕傾向性的變化可主要歸因于Zn、Al、Fe三種金屬標準電極電位的差異.

5 點蝕概率模型

為建立兩種鍍層的點蝕概率模型，首先基于三維表面輪廓儀掃測得到的2D形貌輪廓，回歸確定每一根鋼絲的三維腐蝕形貌，其次，通過與相應均勻腐蝕深度對比，確定整個三維輪廓上的點蝕系數，最后，基于極值理論，借助區(qū)間最大法，引入動態(tài)廣義極值分布建立兩種鍍層的點蝕概率模型.

5.1 三維腐蝕形貌

盡管已經鋼絲進行了調直，但鋼絲并非完全平直，導致掃描得到的2D表面輪廓整體呈不規(guī)則曲線形狀，無法直接確定點蝕深度.為排除鋼絲自身曲線線形對測試結果的影響，采用小窗移動平均自動基線校正方法估計實測輪廓基線，所估計的基線即為未腐蝕試件輪廓的近似，基線估計效果如圖6(a)所示[19].根據實測輪廓坐標與基線坐標，可確定鋼絲軸向長度上的點蝕深度，如圖6(b).

圖6 基于實測二維輪廓線的3D點蝕深度獲取

進一步地，對每一根腐蝕試件，采用測試、分析得到的40根2D點蝕深度曲線，可回歸得到試件的3D表面形貌，圖6(c)以任意一根試件為例，給出了3D表面腐蝕形貌回歸的等高線圖.通過將圖6(c)中數值與該試件對應均勻腐蝕深度的對比，確定試件表面各點位的點蝕系數.

5.2 點蝕系數極值建模方法

根據極值理論以及區(qū)間最大法，在鋼絲軸向以1 cm為一個區(qū)間長度，每一個區(qū)間長度取出一個點蝕系數最大值，同一加速腐蝕時長所有試件得到的最大點蝕系數形成一個極值樣本[20].對每一加速腐蝕時長的最大點蝕系數極值樣本，采用動態(tài)廣義極值(GEV)分布對其進行擬合分析[21]：

Zp～GEV(μ(t)，σ(t)，ξ(t))=G(x；θ(t))

(4)

式中，μ(t)、σ(t)、ξ(t)分別為加速腐蝕時長t對應的位置參數、尺度參數與形狀參數，動態(tài)廣義極值分布的截口分布為三種極值分布中的一種，ξ(t)→0時，對應于Gumbel分布，ξ(t)≠0時對應于Frechet分布或Weibull分布.

5.3 結果分析

圖7(a)以Galfan鍍層任意1個加速腐蝕時長為例，給出了采用動態(tài)GEV分布擬合的結果，根據對所有加速腐蝕時長點蝕系數極值樣本的擬合，形狀參數均接近于零，說明區(qū)間最大點蝕系數可以采用Gumbel分布描述.

鍍鋅層及Galfan鍍層區(qū)間最大點蝕系數的位置參數、尺度參數隨腐蝕時長的變化如圖7(b)～(c).可見，兩種鍍層最大點蝕系數的位置參數與尺度參數均隨腐蝕時長的增加呈現指數下降趨勢，具體的變化規(guī)律可描述為

(5)

(6)

式中：μZn(t)、σZn(t)、μGal(t)、σGal(t)分別表示加速腐蝕時長t對應的鍍鋅層及Galfan鍍層區(qū)間最大點蝕系數分布的位置參數與尺度參數.

6 結論

(1)隨著腐蝕時間延長，鍍鋅層與Galfan鍍層均勻腐蝕深度分別呈現線性增長以及拋物線增長的趨勢，鍍鋅層在腐蝕過程中腐蝕速率變化較小，Galfan鍍層腐蝕速率逐漸降低；

(2)鍍鋅層全過程宏觀腐蝕形貌呈現兩階段變化，黃褐色腐蝕物覆蓋表面約1/3區(qū)域時，可基本判定鍍鋅層被完全腐蝕；Galfan鍍層全過程宏觀腐蝕形貌呈現三階段變化，面積較大的紅褐色銹斑占據覆蓋鋼絲表面積約30%時，可基本判定Galfan鍍層被完全腐蝕；

(3)鍍鋅層微觀腐蝕形貌在初期呈較致密狀態(tài)，隨后向多空、鏤空狀演變，鍍鋅層被完全腐蝕后表面可見Fe的小團絨狀腐蝕產物；Galfan鍍層微觀形貌在初期由致密狀過渡至多空鏤空狀，并逐漸演變?yōu)閷訝疃询B狀態(tài)，Galfan鍍層被完全腐蝕時，微觀形貌呈現松散顆粒狀；

(4)相比鍍鋅層，Galfan鍍層動電位極化曲線存在明顯鈍化區(qū)，腐蝕時長越短，鈍化區(qū)越穩(wěn)定；鍍鋅層在被完全腐蝕之前，腐蝕傾向性有輕微下降趨勢，Galfan鍍層在整個腐蝕過程中腐蝕傾向性越來越小；

(5)在所建立的兩種鍍層點蝕概率模型中，區(qū)間最大點蝕系數截口分布不拒絕Gumbel分布，兩種鍍層區(qū)間最大點蝕系數分布的位置參數及尺度參數均隨著腐蝕時長的增加呈指數下降趨勢.