郭文超 朱曉波 張治國 李 望 張傳祥

(河南理工大學化學化工學院,454000 河南焦作;煤炭安全生產(chǎn)協(xié)同創(chuàng)新中心,454000 河南焦作)

0 引 言

煤矸石是煤炭開采、洗選加工過程中產(chǎn)生的碳含量低、灰分含量高的固體廢棄物[1-3]。其化學組成相對復雜,富含鋁、鐵等有價金屬,其中有價金屬鋁含量最高。我國現(xiàn)已累計堆存煤矸石45億t～50億t,且仍在以3.7億t/a～5.5億t/a的速度持續(xù)增加[4-5],煤矸石的堆存不僅污染環(huán)境、占用土地資源,還浪費了大量鋁資源[6-7]。作為世界上最大的鋁制品消費國和生產(chǎn)國,我國生產(chǎn)氧化鋁的資源主要來自鋁土礦,然而我國鋁土礦床多為一水硬鋁石沉積型,屬于高鋁高硅低鐵型礦石。近年來可采富礦資源的消耗,造成鋁土礦的產(chǎn)量和性能無法滿足日益增長的鋁需求,嚴重威脅鋁資源產(chǎn)業(yè)和國民經(jīng)濟的健康發(fā)展[8]。因此,利用含鋁煤矸石作為潛在的鋁土礦替代資源,不僅能改變鋁土礦資源短缺的現(xiàn)狀,同時也可實現(xiàn)煤矸石的高附加值利用。天然賦存的煤矸石幾乎不具有化學反應(yīng)活性,如何高效提取氧化鋁以制備鋁基化工產(chǎn)品是煤矸石深度開發(fā)利用的一個重要研究方向。

目前從煤矸石中提取Al2O3常用的方法有酸浸法和堿熔法。堿熔法存在高堿耗、生產(chǎn)工藝繁瑣和產(chǎn)生廢渣量大等缺點,而酸浸法浸取煤矸石中Al2O3具有效率高、操作簡單等優(yōu)勢。李瑜等[9]利用硫酸作為酸浸介質(zhì)浸出煤矸石中Al2O3,在最佳條件下浸出率達79.6%。官長平等[10]通過添加氟化鈉助劑,在鹽酸體系下浸出煤矸石中的Al2O3,在最佳條件下浸出率達70.40%。上述研究針對低鋁煤矸石采用酸浸法提取其中的氧化鋁,但浸出率不理想。關(guān)于高鋁質(zhì)型煤矸石中提取Al2O3的研究報道較多,涉及的產(chǎn)品有氧化鋁和硫酸鋁[11-13]。YANG et al[14]采用水化學法從高鋁煤矸石中提取Al2O3,在最佳條件下浸出率可達94.68%。該研究針對高鋁煤矸石中氧化鋁的提取,具有成本低、浸出率高的優(yōu)點,但是對煤矸石的礦物及化學組成有嚴格要求。煤矸石中氧化鋁質(zhì)量分數(shù)一般為30%～50%,根據(jù)煤矸石化學成分含量分類,高鐵低鋁煤矸石中氧化鋁質(zhì)量分數(shù)為25%±15%、氧化鐵質(zhì)量分數(shù)為12%～18%;高鐵高鋁煤矸石中氧化鋁質(zhì)量分數(shù)為45%±35%、氧化鐵質(zhì)量分數(shù)為12%～18%。我國煤矸石數(shù)量龐大且大部分是低鋁煤矸石[15-16],不具有普適性。因此,在上述學者研究的基礎(chǔ)上,本研究以高鐵低鋁煤矸石為研究對象,提取其中Al2O3,實現(xiàn)煤矸石減量化、資源化利用,為煤矸石綜合利用提供參考依據(jù)。

本研究采用焙燒-酸浸的方法提取高鐵低鋁煤矸石中Al2O3,重點研究了煤矸石焙燒活化過程中焙燒溫度、焙燒時間以及酸浸過程中酸浸溫度和鹽酸體積分數(shù)等工藝條件對Al2O3浸出率的影響,從而得出提取Al2O3的最優(yōu)工藝條件。結(jié)合XRD和SEM分析了鹽酸浸出煤矸石中Al2O3的機理,并對浸出過程動力學進行研究,考察關(guān)鍵控制步驟和表觀活化能等動力學特征,以期為高鐵低鋁煤矸石的綜合利用提供參考指導。

1 實驗部分

1.1 煤矸石樣品

1.1.1 煤矸石物相分析

實驗所用煤矸石原料取自山西運城,將煤矸石放置于陰涼、通風處自然風干,然后用高速破碎機6202(臺灣欣鎮(zhèn)精密企業(yè)有限公司生產(chǎn))破碎、過篩至粒徑為0.18 mm以下并裝袋密封。采用D8ADVANCE型X射線衍射儀(德國布魯克公司生產(chǎn))對煤矸石中礦物組成進行分析,分析結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出,該煤矸石中主要礦物為石英、高嶺石、白云母及黃鐵礦。

圖1 煤矸石的XRD譜Fig.1 XRD pattern of coal gangue

1.1.2 煤矸石化學成分分析

采用ARL QUANT’X型X射線熒光光譜儀(美國賽默飛公司生產(chǎn))測定煤矸石化學組分的含量,煤矸石主要化學成分如表1所示。由表1可以看出,煤矸石中Al2O3的質(zhì)量分數(shù)為22.37%,Fe2O3的質(zhì)量分數(shù)為12.11%,樣品為典型的高鐵低鋁煤矸石[17]。

表1 煤矸石的化學成分(%*)Table 1 Chemical composition of coal gangue(%*)

1.2 實驗設(shè)計

焙燒和酸浸是從煤矸石中提取氧化鋁的兩個關(guān)鍵步驟。

1) 焙燒溫度和焙燒時間會影響煤矸石的活化效果[18]。因此,本研究將焙燒溫度設(shè)置5個水平,分別為550 ℃,650 ℃,750 ℃,850 ℃,950 ℃;焙燒時間設(shè)置5個水平,分別為0.5 h,1.5 h,2.5 h,3.5 h,4.5 h。

2) 酸浸是煤矸石中Al2O3浸出的過程,影響Al2O3浸出率的主要因素有酸浸溫度、鹽酸體積分數(shù)、酸浸時間和液固比(酸浸1 g煤矸石所需鹽酸的體積)。鹽酸與煤矸石混合液在常壓下的共沸點為105 ℃～109 ℃[19],因此在一定范圍內(nèi),酸浸溫度設(shè)置5個水平,分別為60 ℃,80 ℃,100 ℃,109 ℃,120 ℃;鹽酸體積分數(shù)設(shè)置5個水平,分別為36%,43%,49%,57%,64%;酸浸時間設(shè)置5個水平,分別為1 h,2 h,3 h,4 h,5 h。當反應(yīng)體系進入后期,料漿過于黏稠會導致傳質(zhì)阻力變大,不利于液固的充分接觸[20]。因此,液固比設(shè)置5個水平,分別為2 mL/g,3 mL/g,4 mL/g,5 mL/g,6 mL/g。

1.3 酸浸實驗

稱取一定質(zhì)量粒徑為0.18 mm的煤矸石置于SX-B07123型馬弗爐(北京海富達公司生產(chǎn))中,在不同的焙燒溫度、焙燒時間下焙燒,自然冷卻后取出,再將分析純鹽酸(煙臺市雙雙化工有限公司購置)與蒸餾水按一定的比例混合,配成不同體積分數(shù)的鹽酸溶液。稱取10 g在不同的焙燒溫度與焙燒時間下得到的改性煤矸石樣品,然后與不同體積分數(shù)鹽酸混合于燒杯中,在不同的反應(yīng)溫度、鹽酸體積分數(shù)、反應(yīng)時間和液固比條件下,于ZNCL-TS型磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司生產(chǎn))電熱套上反應(yīng),待反應(yīng)完畢,通過SHZ-DⅢ型循環(huán)水式真空抽濾機(鞏義市予華儀器有限公司生產(chǎn))對反應(yīng)漿液進行固液分離,并將浸出液定容至100 mL容量瓶中,采用Varian820-MS型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國VARIAN公司生產(chǎn))分析檢測浸出液中鋁離子的濃度,計算Al2O3的浸出率。浸出率指某組分浸出后在液體中的質(zhì)量與其在煤矸石中的質(zhì)量比,其計算公式如式(1)所示。

(1)

式中:η為某組分的浸出率,%;V為浸出液的體積,mL;ρ為某組分的質(zhì)量濃度,g/L;m為煤矸石的質(zhì)量,g;w為某組分的質(zhì)量分數(shù),%。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸浸實驗

2.1.1 焙燒溫度的影響

在焙燒時間為2.5 h、鹽酸體積分數(shù)為49%、酸浸溫度為100 ℃、酸浸時間為3 h、液固比為4 mL/g的條件下,考察焙燒溫度對煤矸石中Al2O3浸出率的影響,實驗結(jié)果如圖2所示。不同焙燒溫度下酸浸渣的XRD譜如圖3所示。

圖2 焙燒溫度對Al2O3浸出率的影響Fig.2 Effect of roasting temperature on leaching rate of Al2O3

圖3 不同焙燒溫度下酸浸渣的XRD譜Fig.3 XRD patterns of acid leaching slag at different roasting temperatures

由圖2和圖3可以看出,隨著焙燒溫度的升高,Al2O3浸出率逐漸增加,當焙燒溫度達到650 ℃時,Al2O3浸出率達到最大值94.9%。這是由于焙燒后的煤矸石失去了部分結(jié)晶水,部分高嶺石、勃姆石和三水鋁石分解為Al2O3溶出,生成的非晶態(tài)Al2O3開始轉(zhuǎn)變成活性較強且易與酸反應(yīng)的γ-Al2O3相的偏高嶺石[21]。當焙燒溫度從650 ℃升高到950 ℃,Al2O3浸出率從94.9%急劇減少至37.9%。由圖3可以看出,焙燒溫度為950 ℃時,酸浸渣的XRD譜出現(xiàn)了莫來石的特征峰,這是由于當溫度從650 ℃繼續(xù)升高時,γ-Al2O3會與無定形SiO2結(jié)合,逐漸過渡到活性較低的α-Al2O3(剛玉)和莫來石,γ-Al2O3變成穩(wěn)定晶體[22-23],不再具有酸溶活性,從而導致Al2O3浸出率降低。結(jié)合兩圖的變化可以看出,隨著溫度的升高,酸浸渣XRD譜中顯示高嶺石的特征峰有明顯的減弱,說明酸浸過程使部分高嶺石晶體結(jié)構(gòu)溶解,導致鋁離子的浸出率升高,因此確定最佳焙燒溫度為650 ℃。

2.1.2 活化過程的微觀結(jié)構(gòu)分析

煤矸石在Merlin Compact型掃描電子顯微鏡(德國蔡司公司生產(chǎn))下的微觀形貌如圖4所示。煤矸石原料的微觀形貌如圖4a所示。由圖4a可以看出,未焙燒的煤矸石呈片層狀,結(jié)構(gòu)較為致密,較大的塊狀物表面附著許多小顆粒,造成了煤矸石表面凹凸不平。煤矸石在650 ℃下焙燒后的微觀形貌如圖4b所示。由圖4b可以看出,焙燒后煤矸石表面變得光滑,附著小顆粒的形態(tài)發(fā)生明顯的變化,片狀高嶺石結(jié)構(gòu)遭到破壞變得蓬松。結(jié)合上述XRD譜分析結(jié)果中高嶺石的特征衍射峰有明顯的減弱,認為是煤矸石中高嶺石發(fā)生物相轉(zhuǎn)變,脫水后變成無序的偏高嶺石結(jié)構(gòu)[24]?？梢?焙燒活化可以破壞煤矸石的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),使其結(jié)構(gòu)變得疏松,出現(xiàn)明顯的孔隙結(jié)構(gòu),提高了煤矸石反應(yīng)活性,有利于后續(xù)的浸出。

圖4 煤矸石原料和焙燒后煤矸石的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of coal gangue raw material and roasted coal ganguea—Coal gangue raw material;b—Roasted coal gangue

2.1.3 焙燒時間的影響

在焙燒溫度為650 ℃、鹽酸體積分數(shù)為49%、酸浸溫度為100 ℃、酸浸時間為3 h、液固比為4 mL/g的條件下,考察焙燒時間對煤矸石中Al2O3浸出率的影響,實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 焙燒時間對Al2O3浸出率的影響Fig.5 Effect of roasting time on leaching rate of Al2O3

由圖5可以看出,隨著焙燒時間由0.5 h增大到1.5 h,Al2O3的浸出率從80%增至90.5%,并且在焙燒時間為1.5 h時,達到最大值。焙燒時間在1.5 h之后,Al2O3的浸出率開始有小幅度的下降,最終趨于平緩。因此確定煤矸石最佳焙燒時間為1.5 h。

2.1.4 酸浸溫度的影響

在焙燒溫度為650 ℃、焙燒時間為1.5 h、鹽酸體積分數(shù)為49%、酸浸時間為3 h、液固比為4 mL/g的條件下,考察酸浸溫度對煤矸石中Al2O3浸出率的影響。實驗結(jié)果如圖6所示。酸浸渣的XRD譜如圖7所示。

圖6 酸浸溫度對Al2O3浸出率的影響Fig.6 Effect of acid leaching temperature on leaching rate of Al2O3

圖7 不同酸浸溫度下酸浸渣的XRD譜Fig.7 XRD patterns of acid leaching slag at different acid leaching temperatures

由圖6可以看出,酸浸溫度對煤矸石中Al2O3浸出率的影響較大,隨著酸浸溫度的升高,Al2O3浸出率呈現(xiàn)先大幅度升高而后趨于平緩的趨勢,表明提高酸浸溫度有利于Al2O3的浸出。當溫度從60 ℃升高到109 ℃時,Al2O3浸出率由34.1%迅速增加至95%。根據(jù)布朗運動的相關(guān)理論,提高反應(yīng)溫度,促使分子的熱運動加劇,進而增加了分子間碰撞幾率,使得浸出率增大。而溫度在109 ℃～120 ℃時,Al2O3的浸出率增加得比較緩慢,穩(wěn)定在96%,表明反應(yīng)已基本達到平衡。由圖7可以看出,隨著溫度的升高,酸浸渣中高嶺石、斜方鈣沸石和副灰硅鈣石等難溶性礦物晶體特征峰減弱,說明酸浸溫度的增加促使含鋁礦物溶解。升高酸浸溫度提高煤矸石中化學物質(zhì)的活性,有利于反應(yīng)的進一步進行,但溫度過高會造成鹽酸揮發(fā)影響Al2O3浸出率[25]。因此確定最佳酸浸溫度為109 ℃。

2.1.5 鹽酸體積分數(shù)的影響

在焙燒溫度為650 ℃、焙燒時間為1.5 h、酸浸溫度為109 ℃、酸浸時間為3 h、液固比為4 mL/g的條件下,考察鹽酸體積分數(shù)對煤矸石中Al2O3浸出率的影響。實驗結(jié)果如圖8所示。酸浸渣的XRD譜如圖9所示。

圖8 鹽酸體積分數(shù)對Al2O3浸出率的影響Fig.8 Effect of volume fraction of hydrochloric acid on leaching rate of Al2O3

圖9 不同鹽酸體積分數(shù)下酸浸渣的XRD譜Fig.9 XRD patterns of acid leaching slag at different volume fraction of hydrochloric acid

由圖8可以看出,當鹽酸體積分數(shù)小于49%時,煤矸石中Al2O3的浸出率隨著鹽酸體積分數(shù)的增大有明顯的升高,這是由于隨著鹽酸體積分數(shù)增大,與煤矸石表面裸露的Al3+接觸的H+增多,使反應(yīng)速率加快,Al2O3浸出率也隨之增大。當鹽酸體積分數(shù)大于49%時,Al2O3浸出率趨于平緩,表明適當?shù)柠}酸體積分數(shù)能使Al2O3浸出更充分[26-28]。由圖9可以看出,隨著酸體積分數(shù)的升高,高嶺石、斜方鈣沸石的特征峰均有減弱或者消失,說明這幾種礦物隨著鹽酸體積分數(shù)的升高有明顯的溶解。鹽酸體積分數(shù)達到一定值時,鹽酸分子與有效浸出物質(zhì)逐漸達到平衡,即使酸體積分數(shù)增大也不能改變酸浸反應(yīng)平衡。因此確定最佳鹽酸體積分數(shù)為49%。

2.1.6 酸浸時間和液固比的影響

在焙燒溫度為650 ℃、焙燒時間為1.5 h、酸浸溫度為109 ℃、鹽酸體積分數(shù)為49%的條件下,考察酸浸時間和液固比對煤矸石中Al2O3浸出率的影響,實驗結(jié)果如圖10所示。

圖10 酸浸時間及液固比對Al2O3浸出率的影響Fig.10 Effect of acid leaching time and liquid to solid ratio on leaching rate of Al2O3a—Acid leaching time;b—Liquid to solid ratio

由圖10a可以看出,Al2O3的浸出率隨著酸浸時間的延長而增大,繼續(xù)增加酸浸時間,Al2O3浸出率趨于平緩。對于液-固反應(yīng)而言,酸需要一定的時間才能從液相擴散到固體顆粒的內(nèi)部。說明煤矸石酸浸過程的反應(yīng)是短時間內(nèi)完成的,長時間酸浸,并不能大幅度提高浸出率,同時鹽酸長時間維持在109 ℃的溫度下,會導致大量的酸揮發(fā)損失[29-31],因此確定最佳酸浸時間為2 h。

由圖10b可以看出,當液固比在1 mL/g～4 mL/g時,Al2O3的浸出率由42.7%增加至94.7%,Al2O3的浸出率隨液固比的增加增幅較大;當液固比在4 mL/g～6 mL/g時,Al2O3的浸出率隨液固比的增加增幅趨緩。表明液固比為4 mL/g時,煤矸石中大量鋁系物質(zhì)基本酸解,酸量已滿足酸浸所需[32-34]。為了減少酸的用量,因此確定鹽酸與煤矸石的液固比為4 mL/g。

通過單因素實驗確定煤矸石酸浸工藝的優(yōu)化參數(shù):焙燒溫度為650 ℃;焙燒時間為1.5 h;鹽酸體積分數(shù)為49%;鹽酸與煤矸石的液固比4 mL/g;酸浸溫度為109 ℃;反應(yīng)時間為2 h。在此優(yōu)化條件下,煤矸石中Al2O3的浸出率為94.9%。

2.2 浸出動力學分析

2.2.1 溫度及時間對Al2O3浸出率的影響

在焙燒溫度為650 ℃,焙燒時間為1.5 h,鹽酸體積分數(shù)為49%,鹽酸與煤矸石的液固比為4 mL/g的條件下進行酸浸實驗,不同反應(yīng)溫度(80 ℃,100 ℃,109 ℃,120 ℃)下煤矸石中Al2O3的浸出率與反應(yīng)時間(20 min,40 min,60 min,80 min,100 min,120 min)的關(guān)系如圖11所示。實驗數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 煤矸石在不同溫度和不同反應(yīng)時間下Al2O3的浸出率Table 2 Leaching rate of Al2O3 in coal gangue at different temperatures and reaction time

圖11 不同溫度下Al2O3浸出率與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig.11 Relationship between leaching rate of Al2O3and reaction time at different temperatures

2.2.2 動力學模型的建立

對煤矸石酸浸反應(yīng)進行動力學研究有助于調(diào)整反應(yīng)條件、提高Al2O3浸出反應(yīng)速率,從而減少原料消耗,提高反應(yīng)效率。

鹽酸浸出煤矸石中的Al2O3屬于液-固相反應(yīng)范疇,浸出首先在固體顆粒表面發(fā)生,隨著反應(yīng)的進行,反應(yīng)逐漸向固體顆粒中心收縮,反應(yīng)物顆粒不斷縮小,無固相產(chǎn)物層。根據(jù)煤矸石酸浸反應(yīng)的特點,Al2O3的浸出可用未反應(yīng)收縮核模型來描述[35-36]。動力學方程如式(2)～式(4)所示。若浸出過程受固態(tài)產(chǎn)物層擴散控制(內(nèi)擴散模型),則動力學方程符合式(2);若浸出過程受界面化學反應(yīng)控制(化學反應(yīng)模型),則動力學方程符合式(3);若浸出過程同時受固態(tài)產(chǎn)物層和界面化學反應(yīng)的混合控制(混合控制模型),則動力學方程符合式(4)[37]。

1-2η/3-(1-η)2/3=kat

(2)

1-(1-η)1/3=kbt

(3)

[ln (1-η)]/3+(1-η)-1/3-1=kct

(4)

式中:ka、kb、kc分別為內(nèi)擴散控制模型、化學反應(yīng)控制模型、混合控制模型的表觀反應(yīng)速率常數(shù);η為浸出率,%;t為反應(yīng)時間,min。

2.2.3 動力學模型擬合

將表2數(shù)據(jù)分別代入式(2)～式(4)中進行線性擬合,并分別作不同溫度下動力學方程對反應(yīng)時間的變化曲線,結(jié)果如圖12所示。圖12中直線斜率即為表觀反應(yīng)速率常數(shù),各直線擬合對應(yīng)參數(shù)如表3所示。

表3 不同溫度下各動力學方程擬合對應(yīng)參數(shù)Table 3 Fitting corresponding parameters of dynamic equations at different temperatures

圖12 不同動力學模型擬合曲線Fig.12 Fitting curves of different dynamic modelsa—Controlled by internal diffusion;b—Controlled by chemical reaction;c —Controlled by mixed diffusion

由圖12和表3可以看出,煤矸石中Al2O3浸出過程不符合化學反應(yīng)模型,內(nèi)擴散模型擬合較好,但混合控制模型整體擬合效果優(yōu)于內(nèi)擴散模型整體擬合效果,其相關(guān)系數(shù)R2都在0.97以上,表明[ln(1-η)]/3+(1-η)-1/3-1與t呈良好的線性關(guān)系。因此,該浸出過程主要受固態(tài)產(chǎn)物層和界面化學反應(yīng)的混合控制。

2.2.4 反應(yīng)活化能

在化學反應(yīng)中,表觀反應(yīng)速率常數(shù)k是溫度的函數(shù),其與溫度的關(guān)系可用Arrhenius公式表示[38],其計算公式如式(5)所示。

k=A·e(-E/RT)

(5)

式中:A為指前因子;E為表觀活化能,kJ/mol;R為摩爾氣體常數(shù),kJ/(mol·K);T為熱力學溫度,K。

對式(5)兩邊同時取對數(shù)可得式(6)。

(6)

圖13 ln k與1/T關(guān)系曲線Fig.13 Relationship curve between ln k and 1/T

3 結(jié) 論

1) 煤矸石中Al2O3主要以高嶺石、勃姆石的形式存在,焙燒活化可以有效改變煤矸石中Al2O3的賦存晶體形態(tài),激發(fā)其潛在活性,使其由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢ǚ磻?yīng)活性的非晶態(tài),通過焙燒-酸浸后可以使煤矸石中大部分的活性Al2O3溶解出來。

2) 針對高鐵低鋁煤矸石,提取Al2O3的工藝最優(yōu)條件為:焙燒溫度為650 ℃;焙燒時間為1.5 h;鹽酸體積分數(shù)為49%;酸浸溫度為109 ℃;液固比為4 mL/g和反應(yīng)時間為2 h。此條件下可以得到較好的浸出效果,Al2O3的浸出率可達94.9%。

3) 該高鐵低鋁煤矸石中Al2O3浸出過程可用未反應(yīng)收縮核模型來描述,其反應(yīng)速率受固態(tài)產(chǎn)物層和界面化學反應(yīng)的混合控制,浸出過程的表觀活化能為39.93 kJ/mol,浸出過程動力學速率方程為[ln (1-η)]/3+(1-η)-1/3-1=kct。