王悅燚 王 婧 賈永梁 馬曉迅 孫 鳴

(西北大學(xué)化工學(xué)院,碳氧資源清潔利用國(guó)家國(guó)際科技合作基地,陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù) 教育部工程研究中心,陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心,陜北能源化工產(chǎn)業(yè) 發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心,710069 西安)

0 引 言

由于原油產(chǎn)量不能完全滿足生產(chǎn)需求,同時(shí)石油資源日益減少[1-2],因此,眾多學(xué)者作出了不懈努力,開(kāi)發(fā)出了多種可利用能源,以彌補(bǔ)原油的不足。我國(guó)能源國(guó)情為缺油、少氣、富煤,清潔高效地利用煤炭轉(zhuǎn)化副產(chǎn)的焦油,是對(duì)石油資源的重要補(bǔ)充。對(duì)煤焦油中重質(zhì)組分的不完全利用會(huì)導(dǎo)致碳資源的浪費(fèi)[3],因此許多研究人員對(duì)煤焦油,尤其是高溫煤焦油進(jìn)行了進(jìn)一步研究。國(guó)內(nèi)外對(duì)煤焦油的利用主要分為組分提純和加氫精制[4]。德國(guó)呂特格公司從高溫煤焦油中分離出更具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的蒽、萘、咔唑和瀝青等組分,且綜合利用率位居世界首位[5]。俄羅斯研究人員將高溫煤焦油中多種多環(huán)芳烴通過(guò)催化加氫反應(yīng)制備成高密度噴氣燃料的原料,以獲得燃料餾分[6]。國(guó)內(nèi)的煤焦油利用主要是按照溫度蒸餾切割后對(duì)各餾分進(jìn)行精制以及對(duì)煤焦油進(jìn)行加氫[7]。對(duì)高溫煤焦油進(jìn)行蒸餾切割后可以得到不同溫度段的餾分,其中溫度高于360 ℃時(shí)的瀝青餾分中富含多環(huán)芳烴[7],具備多元的利用價(jià)值。在已有的文獻(xiàn)報(bào)道中,多環(huán)芳烴的應(yīng)用途徑有很多。蒽由于其對(duì)稱(chēng)性被廣泛用作合成一些以蒽為前體的雙光子吸收材料,在光信息儲(chǔ)存、有機(jī)發(fā)光二極管等領(lǐng)域有重大作用[8];菲可以合成菲醌,作為農(nóng)作物殺蟲(chóng)劑、工業(yè)染料、光導(dǎo)材料等[9-10];芘可以作為原材料制備抗原,用以研究水產(chǎn)品中芘的殘留量,還可以作為太陽(yáng)能電池中空穴傳輸材料的合成原料之一[11-12]。多環(huán)芳烴加氫后還可以生成環(huán)烷烴,將環(huán)烷烴混合到噴氣燃料中,可以提高體積熱值和燃燒性能[6,13]。

目前,針對(duì)萘、蒽、菲的催化加氫研究已非常成熟[14-17],而對(duì)四環(huán)芳烴芘的研究較鮮見(jiàn)。芘催化加氫是多路徑的反應(yīng)過(guò)程[18],加氫產(chǎn)物多達(dá)7種,而低飽和加氫產(chǎn)物逐步加氫并最終達(dá)到飽和,以此得到的加氫產(chǎn)物——環(huán)烷基油品具有良好的熱沉性能及較高的能量密度和吸熱性等優(yōu)點(diǎn)。在催化加氫研究中選擇較多的催化劑為貴金屬催化劑[18-19],雖然催化劑活性高,但因成本高、不易回收、抗硫性較差等問(wèn)題而使應(yīng)用受到限制。相反,過(guò)渡金屬催化劑則可在添加助劑后改善其催化性能,且具有成本較低、來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn),因此,在中低溫煤焦油及萘、蒽、菲等多環(huán)芳烴的催化加氫反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用和研究。過(guò)渡金屬硫化物如MoS2,具有典型的二維層狀結(jié)構(gòu),層間通過(guò)較弱的范德華力連接,層內(nèi)由較強(qiáng)的Mo—S共價(jià)鍵連接,沿層內(nèi)Mo—S鍵的棱面化學(xué)性質(zhì)比較活潑[20],可作為催化反應(yīng)的活性位點(diǎn),尤其是在催化加氫反應(yīng)研究中運(yùn)用廣泛。芘作為大分子直徑達(dá)到1.2 nm[21],而催化劑載體大多使用傳統(tǒng)的分子篩和金屬氧化物,孔徑較小,如傳統(tǒng)Al2O3載體孔道小且與活性組分有較強(qiáng)相互作用[22];當(dāng)TiO2和ZrO2作為載體時(shí),反應(yīng)大部分在催化劑表面進(jìn)行[23]。載體MCM-41等雖然具備了可調(diào)節(jié)孔徑大小的優(yōu)點(diǎn),但由于一維孔道容易堵塞,不利于反應(yīng)[24]。而泡沫鎳具有三維大孔結(jié)構(gòu),孔徑可達(dá)到幾百微米[25],更有利于活性物種的分散和大分子反應(yīng)[23]。

為進(jìn)一步探討多環(huán)芳烴化合物的催化加氫反應(yīng),本研究首次使用大孔三維泡沫鎳作為催化劑載體,采用水熱合成法制備了以非貴金屬鉬為活性組分、硫?yàn)橹鷦┑你f基催化劑,應(yīng)用于高溫煤焦油高溫餾分中的多環(huán)芳烴芘的催化加氫反應(yīng)中,通過(guò)改變催化加氫反應(yīng)時(shí)的溫度、壓力、時(shí)間以及催化劑質(zhì)量和活性組分比例等條件,考察了催化劑的催化加氫性能,研究了助劑硫提高鉬基催化劑催化反應(yīng)活性的作用機(jī)制,探討了非貴金屬鉬基催化劑催化加氫反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

本實(shí)驗(yàn)采用的原料與試劑有:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%的四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O),由廣州金華大化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%的硫脲(CH4N2S)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%的尿素(CO(NH2)2)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.0%的氟化銨(NH4F)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.7%的環(huán)己烷(C6H12),均由天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn);質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%的芘(C16H10),由上海麥克林生化科技公司生產(chǎn);480 g/cm3泡沫鎳,由合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑制備

先將2 cm×2 cm的泡沫鎳(NF)放入3 mol/mL的鹽酸溶液中超聲預(yù)處理,再依次用無(wú)水乙醇和蒸餾水進(jìn)行沖洗,隨后烘干備用。

1.3 催化劑的表征方法

采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀對(duì)催化劑晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析,Cu靶,掃描速率為2°/min,掃描范圍為20°～70°。

采用德國(guó)ZEISS公司生產(chǎn)的Sigma 3000型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)催化劑形貌、表面組分等進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試時(shí)加速電壓為3 kV,能譜Mapping拍攝時(shí)加速電壓為15 kV,探測(cè)器為SE2二次電子探測(cè)器。

采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的F200X型透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)催化劑的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,工作電壓為200 kV。

采用美國(guó)Thermo Scientific公司生產(chǎn)的X射線光電子能譜測(cè)量催化劑表面物質(zhì)的結(jié)合能,用AlK α輻射作為激發(fā)源,以C1s=284.8 eV為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行荷電校準(zhǔn)。

1.4 催化劑的芘加氫性能評(píng)價(jià)方法

本研究在250 mL不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行,通過(guò)程序升溫評(píng)價(jià)Mo基催化劑的催化加氫反應(yīng)性能。反應(yīng)物為1 g模型化合物芘,溶劑為34 g環(huán)己烷。在反應(yīng)溫度為200 ℃～340 ℃,反應(yīng)壓力為5 MPa～6 MPa條件下,催化加氫反應(yīng)2 h后進(jìn)行取樣分析。另外,芘轉(zhuǎn)化率采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定,按照面積歸一化法計(jì)算。

經(jīng)傳輸管道將需要測(cè)試的樣品輸送至日本島津公司生產(chǎn)的QP2010 plus型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)中進(jìn)行在線分析,傳輸管道及進(jìn)樣閥溫度設(shè)置為300 ℃。色譜柱為Rxi-5 ms毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),采用分流模式,分流比為1∶80。GC升溫程序?yàn)?首先將溫度升至60 ℃,保持1 min;隨后以10 ℃/min的升溫速率由60 ℃升溫至90 ℃保持1 min后,再以10 ℃/min的升溫速率由90 ℃升溫至170 ℃保持1 min;最后以10 ℃/min由170 ℃升至300 ℃,保持10 min。熱解氣的化學(xué)組成通過(guò)參考NIST圖譜庫(kù)和已知的煤焦油組分進(jìn)行確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

采用XRD對(duì)Mo基催化劑的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析,結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出,催化劑在2θ為44.5°(111)和51.8°(200)兩處的衍射峰來(lái)自于催化劑的載體泡沫鎳。負(fù)載金屬后,催化劑在2θ為21.7°,31.1°,37.7°,49.7°,50.1°和55.2°處出現(xiàn)了衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于Ni3S2的(101),(110),(003),(113),(211)和(122)晶面,說(shuō)明添加的助劑硫與泡沫鎳載體發(fā)生了反應(yīng),載體中部分鎳被消耗,形成新的Ni3S2晶型。另外,圖1中沒(méi)有出現(xiàn)活性物種鉬的特征衍射峰,說(shuō)明鉬物種可能均勻地分散于泡沫鎳載體上。

圖1 Mo基催化劑的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Mo-based catalysts

2.2 SEM表征

圖2所示為Mo基催化劑的SEM照片。由圖2a可以看出,MoOx/NF催化劑具有花瓣?duì)罴{米片結(jié)構(gòu),壁厚約為20 nm,呈現(xiàn)出超薄特性,這是納米顆粒定向生長(zhǎng)的結(jié)果[20],導(dǎo)致催化劑在催化加氫反應(yīng)中活性較高。由圖2b和圖2d可以看出,硫的摻雜使得鉬物種在泡沫鎳表面出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象,而圖2c和圖2f中的催化劑表面卻呈現(xiàn)出不同的納米片狀結(jié)構(gòu),相對(duì)于未摻硫的催化劑,其納米片結(jié)構(gòu)分布不是很均勻,活性物種的團(tuán)聚解釋了XRD中Ni衍射峰強(qiáng)度變?nèi)醯默F(xiàn)象。另外,Spent MoS2-2/NF催化劑的納米片厚度顯著增加,可能的原因是反應(yīng)后催化劑表面的活性物質(zhì)發(fā)生了團(tuán)聚,片狀結(jié)構(gòu)明顯變厚,導(dǎo)致XRD表征中Ni的衍射峰發(fā)生偏移。

圖2 Mo基催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of Mo-based catalysts a—MoOx/NF;b—MoS2-1/NF;c—MoS2-2/NF;d—MoS2-3/NF;e—MoS2-4/NF;f—Spent MoS2-2/NF

圖3所示為Mo基催化劑的Mapping照片。由圖3可以看出,元素Mo和S都均勻分布在催化劑表面上。表1所示為Mo基催化劑的Mapping結(jié)果。由表1可以看出,隨著硫脲添加量增加,S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì),推測(cè)原因是硫脲添加量過(guò)高影響活性物種和載體之間的相互作用力,在水熱過(guò)程中發(fā)生脫落。由此可知,摻硫鉬物種成功地負(fù)載在泡沫鎳載體上,這與XRD結(jié)果一致,因此,摻硫鉬物種良好的分散性是MoS2-2/NF催化劑轉(zhuǎn)化率提高的主要原因之一。

表1 Mo基催化劑的Mapping結(jié)果Table 1 Mapping results of Mo-based catalysts

圖3 Mo基催化劑的Mapping照片F(xiàn)ig.3 Mapping photos of Mo-based catalysts a—MoOx/NF;b—MoS2-1/NF;c—MoS2-2/NF;d—MoS2-3/NF;e—MoS2-4/NF;f—Spent MoS2-2/NF

對(duì)MoS2-2/NF催化劑進(jìn)行TEM表征分析以確定催化劑的結(jié)構(gòu)和晶型,結(jié)果如圖4所示。由圖4可以清晰觀察到,催化劑表面顆粒大小約為8 nm,呈現(xiàn)納米片層狀結(jié)構(gòu),相互交疊,生長(zhǎng)在載體泡沫鎳上[26],進(jìn)一步證實(shí)了催化劑為層狀結(jié)構(gòu),堆積密度較小,納米片層數(shù)為5～10,長(zhǎng)度約為5 nm。納米尺寸越小,暴露的棱邊越多,活性位點(diǎn)越多,提高了催化劑的催化性能。由圖4b可知,0.62 nm的晶格間距對(duì)應(yīng)MoS2的(002)晶面,證明催化劑的活性物種為MoS2。

圖4 MoS2-2/NF催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM photos of MoS2-2/NF

2.3 XPS表征

為探究Mo基催化劑表面Mo物種的價(jià)態(tài)組成,對(duì)MoS2-2/NF催化劑樣品進(jìn)行了XPS分析表征(見(jiàn)圖5)。圖5a所示為反應(yīng)前催化劑Mo 3d的XPS譜。由圖5a可以看出,結(jié)合能在232.1 eV處的峰歸屬于Mo 3d3/2,對(duì)應(yīng)Mo4+的硫化態(tài)MoS2,因此,硫的摻雜有利于活性物種MoS2的形成[27]。結(jié)合能在235.7 eV和232.6 eV處的峰分別歸屬于Mo 3d3/2和Mo 3d5/2,對(duì)應(yīng)Mo6+的氧化態(tài)MoO3[28-29],高價(jià)態(tài)的MoO3活性物種有利于催化劑的催化性能提高。

圖5 MoS2-2/NF催化劑的XPS譜 Fig.5 XPS spectra of MoS2-2/NF a—Mo 3d XPS spectra of MoS2-2/NF;b—Mo 3d XPS spectra of Spent MoS2-2/NF;c—S 2p XPS spectra of MoS2-2/NF;d—S 2p XPS spectra of Spent MoS2-2/NF;e—Ni 2p XPS spectra of MoS2-2/NF;f—Ni 2p XPS spectra of Spent MoS2-2/NF

圖5b所示為反應(yīng)后催化劑Mo 3d的XPS譜。由圖5b可以看出,反應(yīng)后的催化劑在235.4 eV,232.6 eV和231.7 eV結(jié)合能處的峰分別歸屬于Mo 3d3/2,Mo 3d5/2,Mo 3d5/2,對(duì)應(yīng)Mo6+的氧化態(tài)MoO3[28-29],在229 eV處和228 eV處的峰對(duì)應(yīng)Mo4+[29],說(shuō)明反應(yīng)后催化劑的活性物種沒(méi)有發(fā)生改變。此外,在226.3 eV結(jié)合能處的峰歸屬于氧化態(tài)MoO2中的Mo4+[28]。因此,催化劑中的部分MoO3活性組分可能在催化加氫反應(yīng)過(guò)程中被還原,導(dǎo)致反應(yīng)活性在循環(huán)反應(yīng)中下降。

圖5e所示為反應(yīng)前催化劑Ni 2p的XPS譜,可以擬合為兩個(gè)自旋軌道雙子星和兩個(gè)衛(wèi)星峰。由圖5e可以看出,結(jié)合能在872.9 eV和855.2 eV處的峰分別歸屬于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2,對(duì)應(yīng)Ni3S2中的Ni3+[32,34],這與XRD表征結(jié)果一致,并且Ni3S2具備加氫活性[29],有利于進(jìn)一步提高催化劑的加氫活性。另外,結(jié)合能在875.4 eV和856.8 eV處的峰分別歸屬于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2,對(duì)應(yīng)NiOx中的Ni2+[32,37],而結(jié)合能在879.9 eV和862 eV處的峰分別歸屬于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2,是兩個(gè)自旋軌道的衛(wèi)星峰[37]。其中,活性物種Ni3S2和NiOx均來(lái)自于水熱過(guò)程中泡沫鎳載體的消耗,而泡沫鎳載體屬于惰性載體,可以被活化的Ni元素很少。因此,對(duì)于芘催化加氫反應(yīng)影響不大,后續(xù)以金屬M(fèi)o的活性物種為主要活性物種進(jìn)行討論。

圖5f所示為反應(yīng)后催化劑Ni 2p的XPS譜。由圖5f可以看出,反應(yīng)前后的Ni 2p XPS譜基本一致。在873.2 eV和855.7 eV處的峰對(duì)應(yīng)Ni3S2中的Ni3+,與反應(yīng)前結(jié)合能相差0.5 eV以內(nèi),與XRD中鎳物種反應(yīng)后沒(méi)有改變這一結(jié)論相符。結(jié)合能在875.9 eV和857.3 eV處的峰對(duì)應(yīng)NiOx中的Ni2+。峰面積和反應(yīng)前催化劑Ni 2p XPS譜的峰面積相比有所減少,可能是由于反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面上鎳物種的脫落。

2.4 芘催化加氫的反應(yīng)結(jié)果

不同反應(yīng)條件對(duì)MoOx/NF催化劑的影響如圖6所示。

圖6 不同反應(yīng)條件對(duì)MoOx/NF催化劑催化性能的影響Fig.6 Effect of different reaction conditions on catalytic performance of MoOx/NF catalyst a—Reaction temperature;b—Reaction pressure;c—Catalyst quality;d—Sulfur doping amounts;e—Reaction time

2.4.1 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響

根據(jù)文獻(xiàn)[1],設(shè)定反應(yīng)壓力為5 MPa,反應(yīng)時(shí)間為2 h,催化劑質(zhì)量為0.15 g,在反應(yīng)溫度為200 ℃～340 ℃的范圍內(nèi)優(yōu)化出最佳反應(yīng)溫度。由圖6a可知,MoOx/NF催化劑的催化活性隨著反應(yīng)溫度升高而增大,即芘轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢(shì)。由圖6a還可知,在反應(yīng)溫度為300 ℃時(shí),芘轉(zhuǎn)化率為20.38%,隨后芘轉(zhuǎn)化率上升趨勢(shì)逐漸平緩,因此,選取300 ℃為較優(yōu)反應(yīng)溫度。

2.4.2 反應(yīng)壓力對(duì)催化劑性能的影響

在反應(yīng)溫度為220 ℃～300 ℃,反應(yīng)時(shí)間為2 h,催化劑質(zhì)量為0.15 g,反應(yīng)壓力分別為5 MPa和6 MPa條件下,通過(guò)對(duì)比催化劑的催化活性,優(yōu)化出適合反應(yīng)的反應(yīng)壓力。由圖6b可以看出,相較于反應(yīng)壓力為5 MPa時(shí)的反應(yīng)活性,催化劑在反應(yīng)壓力為6 MPa時(shí)反應(yīng)活性更高,即芘轉(zhuǎn)化率更高。因此,在保證催化加氫反應(yīng)安全進(jìn)行的前提下,優(yōu)化出的催化加氫反應(yīng)壓力為6 MPa。

2.4.3 催化劑質(zhì)量對(duì)催化劑性能的影響

通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn),將一組泡沫鎳載體在水熱時(shí)不添加前驅(qū)體進(jìn)行反應(yīng),焙燒后稱(chēng)量質(zhì)量的變化,結(jié)果發(fā)現(xiàn),水熱反應(yīng)前載體質(zhì)量為0.212 g,水熱反應(yīng)并焙燒后質(zhì)量變?yōu)?.209 g,質(zhì)量差可以忽略。因?yàn)榇呋瘎┹d體質(zhì)量較大,實(shí)際通過(guò)ICP測(cè)得負(fù)載量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右,因此分別選取催化劑質(zhì)量為0.15 g,0.50 g,1.00 g和2.00 g,在篩選出的反應(yīng)溫度300 ℃,反應(yīng)壓力6 MPa的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖6c所示。由圖6c可以看出,隨著催化劑質(zhì)量增加,芘轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。值得注意的是,當(dāng)催化劑用量為0.5 g時(shí),芘轉(zhuǎn)化率增加最快,由原來(lái)的20.38%增加到了48.49%。但隨著催化劑質(zhì)量繼續(xù)增加,雖然芘轉(zhuǎn)化率有所上升,但增幅較小,因此,選取最佳催化劑質(zhì)量為0.5 g。

2.4.4 硫元素的摻雜量對(duì)催化劑性能的影響

煤焦油中含有硫的雜環(huán)化合物使催化劑在實(shí)際加氫過(guò)程中容易中毒失活,摻硫可以提供更多空位,改善催化劑性能,并且二維納米片狀MoS2邊緣位點(diǎn)具有類(lèi)金屬的連續(xù)電子結(jié)構(gòu),可提升催化劑活性[38]。

由圖6d可知,當(dāng)硫脲添加量為2 mmol時(shí),對(duì)應(yīng)MoS2-2/NF催化劑,表現(xiàn)出最好的催化活性,即芘轉(zhuǎn)化率最高,約為49.54%。表2所示為不同硫摻雜量催化劑的芘轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性。由表2可知,MoS2-2/NF催化劑深度加氫產(chǎn)物(1,2,3,6,7,8-六氫芘(C):17.18%,1,2,3,3a,4,5-六氫芘(D):3.19%)的選擇性達(dá)到了20.37%。相比較而言,不含硫的MoOx/NF催化劑的芘轉(zhuǎn)化率僅為20.38%,說(shuō)明硫的摻雜提供了更多活性位點(diǎn),有效提高了催化劑的催化加氫反應(yīng)活性。另外,只含硫不含活性金屬鉬的S/NF催化劑幾乎沒(méi)有活性,因此,高活性MoS2物種有效提高了催化劑的催化加氫反應(yīng)活性,這與FU et al[21]的研究結(jié)果一致。相較于MoS2-1/NF,MoS2-3/NF,MoS2-4/NF催化劑,MoS2-2/NF催化劑性能更好的主要原因可能是,在SEM表征中該催化劑表現(xiàn)出超薄的片狀結(jié)構(gòu)和均勻的活性物種分布,證明助劑硫脲的添加量過(guò)多或過(guò)少都不利于活性物種分布,影響活性物種和載體之間的相互作用力,分布不均勻、顆粒過(guò)大均會(huì)導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降。

表2 不同硫摻雜量催化劑的芘轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性Table 2 Pyrene conversions and products selectivities of catalysts with different sulfur doping amounts

2.4.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響

選取芘轉(zhuǎn)化率最高的MoS2-2/NF催化劑,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化加氫反應(yīng)活性的影響。本實(shí)驗(yàn)選取前期考察出的反應(yīng)條件,分別測(cè)試了加氫反應(yīng)在反應(yīng)時(shí)間為2 h,4 h,6 h,8 h時(shí)的催化劑活性,結(jié)果如圖6e所示。由圖6e可知,隨著反應(yīng)時(shí)間增加,催化劑活性并沒(méi)有顯著提升,反應(yīng)在2 h時(shí)芘轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到較高,在8 h時(shí)活性基本不變,因此,考慮到時(shí)間和成本等問(wèn)題,反應(yīng)時(shí)間選取2 h。

2.5 催化劑穩(wěn)定性考察

選取最佳反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度為300 ℃,氫氣壓力為6 MPa,催化劑質(zhì)量為0.5 g,反應(yīng)時(shí)間為2 h),進(jìn)行催化劑循環(huán)使用實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖7所示。由圖7可知,催化劑使用兩次后芘轉(zhuǎn)化率由49.54%降至24.78%;催化劑使用三次后,芘轉(zhuǎn)化率降至6.23%,表明制備的催化劑穩(wěn)定性差。在XPS表征中,反應(yīng)后的催化劑有部分MoO3中的Mo6+還原至MoO2中的Mo4+,說(shuō)明在催化加氫反應(yīng)中鉬物種部分被還原,并且在SEM表征中發(fā)現(xiàn)泡沫鎳載體表面的活性物種發(fā)生團(tuán)聚,造成催化劑性能降低。因此,在馬弗爐中350 ℃焙燒2 h后進(jìn)行再生,改善催化劑的穩(wěn)定性。在馬弗爐中對(duì)使用過(guò)三次的MoS2-2/NF催化劑進(jìn)行焙燒,考察其對(duì)芘催化加氫反應(yīng)的催化性能,結(jié)果如表3所示。由表3可以看出,再生后的催化劑的芘轉(zhuǎn)化率上升至38.27%,證明催化劑具有可再生性,后續(xù)將對(duì)進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性開(kāi)展研究。

表3 催化劑穩(wěn)定性Table 3 Stability of MoS2-2/NF catalyst

圖7 MoS2-2/NF催化劑穩(wěn)定性曲線Fig.7 Stability curve of MoS2-2/NF catalyst

3 結(jié) 論

1) 負(fù)載在泡沫鎳載體上的活性物種MoS2具有超薄的納米片狀結(jié)構(gòu),且具有良好的分散性,在載體上均勻分布。

2) 助劑硫的添加使得催化劑產(chǎn)生硫空位,從而生成更多的活性位點(diǎn)。超薄的納米片狀結(jié)構(gòu)有效提高了催化劑加氫反應(yīng)活性。

3) 當(dāng)反應(yīng)溫度為300 ℃,氫氣壓力為6 MPa,反應(yīng)時(shí)間為2 h,催化劑質(zhì)量為0.5 g,硫脲添加量為2 mmol時(shí),MoS2-2/NF催化劑表現(xiàn)出最佳的催化活性,對(duì)比MoOx/NF催化劑,多環(huán)芳烴化合物芘轉(zhuǎn)化率由原來(lái)的20.38%增加至49.54%,其中深度加氫產(chǎn)物1,2,3,3a,4,5-六氫芘和1,2,3,6,7,8-六氫芘選擇性為20.37%。

4) 對(duì)反應(yīng)后的MoS2-2/NF催化劑進(jìn)行再生,轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到38.27%,證明催化劑具有可再生性。