尹艷山 鄧文鵬 陶建航 楊茹帆 張 巍 卿夢霞 劉 磊 孫劉濤 劉 亮

(長沙理工大學能源與動力工程學院,410114 長沙)

0 引 言

我國是世界上第一大煤炭消費國,N2O是燃煤流化床鍋爐排放的主要污染物之一[1]。燃煤排放的N2O會引起酸雨、光化學煙霧、溫室效應等一系列環(huán)境問題[2-3]。因此,如何減少N2O的排放是燃煤利用領域一個關鍵問題。焦炭對N2O起著異相還原作用,焦炭表面的活性位將N2O還原為N2[4-5]。此外,大量研究表明,金屬氧化物對NOx有直接催化還原作用[6-8]。CHEN et al[9]發(fā)現(xiàn)Ca的加入促進了NOx前驅體形成,并提高了煤焦的表面活性。LIU et al[10]通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn),Ca的加入增加了NO在石墨烯表面的吸附能。ZHANG et al[11]模擬研究了Ca修飾后焦炭對NO異相還原的影響,發(fā)現(xiàn)Ca的加入縮短了NO異相還原的反應路徑。HOU et al[12]測定了四種金屬化合物(SiO2,Al2O3,CaO和Fe3O4)直接分解N2O的能力,其中CaO和Fe3O4的催化分解作用相對較強,但O2存在時金屬氧化物分解N2O的能力降低。WU et al[13]研究發(fā)現(xiàn)CaO表面硫酸化程度增加導致其表面活性降低,其分解N2O的能力也大大降低。盡管如此,關于Ca影響焦炭還原N2O機理的理論研究還較鮮見。

含氧氣體對焦炭還原NOx有重要影響。黃增輝等[14]發(fā)現(xiàn)O2的加入顯著抑制了焦炭對NO的還原,氧濃度對焦炭還原N2O存在影響作用,在1 173 K～1 273 K條件下,氧氣濃度越高,焦炭還原N2O的能力越強,當溫度高于1 273 K時,高氧濃度反而削弱了焦炭還原N2O的能力[15-16]。CHEN et al[17]探討了氧濃度對NO異相還原的影響,在分子水平上揭示了氧對NO—C反應的影響機制。ZHAO et al[18]研究了在焦炭氮與NO相互作用過程中N2O的形成機理,結果表明,氧分子吸附到焦炭表面后降低了N2O在焦炭表面的解離能。LI et al[19]研究發(fā)現(xiàn)提高氧氣濃度有助于降低N2O的排放。JIAO et al[20]發(fā)現(xiàn)CO在NO異相還原中的催化作用體現(xiàn)在活性位點的還原速率和數(shù)量上。CHEN et al[21]基于Zigzag和Armchair焦炭模型發(fā)現(xiàn)CO對N2O的均相還原反應還會受到焦炭的催化作用。GAO et al[22]發(fā)現(xiàn)CO的加入顯著降低了N2O-C反應后期C(O)解吸階段的能壘,焦炭邊緣結構對N2O還原反應的能壘影響較大。此外,焦炭表面的含氧官能團如羥基、羰基、醌基和羧基等亦對焦炭吸附氣體有重要的影響[23-25]。ZHANG et al[26]利用密度泛函理論(DFT)研究發(fā)現(xiàn),羥基和羰基的存在增強了焦炭異相還原NO的能力。盡管如此,關于含氧官能團影響焦炭還原N2O的理論研究還較鮮見。

本實驗基于密度泛函理論(DFT),模擬研究了原始Zigzag焦炭模型及鈣和羥基修飾后的焦炭模型還原N2O的過程,分析了反應過程中的過渡態(tài)和中間體,研究了不同原子鍵的鍵長、鍵級、能壘和釋放能量的變化,揭示了鈣和羥基以及反應溫度對N2O-C反應的影響。

1 模型選擇與計算方法

1.1 焦炭模型

由于煤焦的分子結構非常復雜,由大量芳香環(huán)組成[27-28],通常采用簡化焦炭模型研究焦炭還原NOx的機理和影響因素[29-30]。CHEN et al[31]基于含有6個和6個以上芳香環(huán)的焦炭模型,使用從頭算法進行分子軌道研究,發(fā)現(xiàn)得到的參數(shù)(鍵長、鍵角、拉曼光譜頻率等)與實驗數(shù)據(jù)吻合良好,并發(fā)現(xiàn)繼續(xù)增加焦炭模型的芳香環(huán)數(shù)量到7個以上并沒有收到預期效果。此外,隨著焦炭模型中苯環(huán)數(shù)量增加,能量損失波動較小,熱釋放對物理模型不敏感。因此,Zigzag焦炭模型被廣泛用于煤焦氣化反應[32-33]、煤焦吸附氣體[34-35]和焦炭還原NOx[36]的機理研究,結果表明,Zigzag焦炭模型的邊緣位點非?；钴S,焦炭還原NOx反應很容易發(fā)生在這些位點上[37-39]。本研究采用Zigzag焦炭模型研究鈣和羥基對焦炭吸附及還原N2O的影響。原始焦炭模型及鈣和羥基修飾的焦炭模型結構如圖1所示,N2O在不同焦炭模型活性位點上吸附的穩(wěn)定結構如圖2所示。

圖1 不同焦炭模型的幾何構型Fig.1 Geometric structure of different char models a—Pristine Zigzag char model;b—Ca-decorated Zigzag char model;c—OH-decorated Zigzag char model

圖2 不同焦炭模型吸附N2O的穩(wěn)定結構Fig.2 Stable structure of N2O chemisorption in different char models a—Pristine Zigzag char model;b—Ca-decorated Zigzag char model;c—OH-decorated Zigzag char model

1.2 計算方法

M06-2X方法已廣泛應用于焦炭CO2氣化和焦炭還原NO反應的DFT研究,并可獲得優(yōu)化的分子結構[32,40-41]。M06-2X泛函不僅可以最大限度地減少低自旋污染的影響,還可以提高能量勢壘和非共價分子間作用力的準確性[42]。在同一理論水平上計算單點能,并進行零點能校正。過渡態(tài)有且僅有一個虛頻,且虛頻對應的原子振動方向與反應趨勢一致。因此,本研究在M06-2X/6-311G(d)基組水平上對各勢能面的幾何結構進行優(yōu)化和頻率分析[43],得到了反應物(R)、生成物(P)、中間體(IM)和過渡態(tài)(TS)的構型。為保證過渡態(tài)計算的準確性,采用本征反應坐標(IRC)對計算結果進行了校核。所用計算程序為Gaussian 16。

采用過渡態(tài)理論(TST)對298.15 K～1 500.00 K溫度下N2O還原的動力學參數(shù)進行研究,其反應速率常數(shù)(kTST)的計算見式(1)[44]。

(1)

式中:kB為玻爾茲曼常數(shù),J/K;T為反應溫度,K;h為普朗克常數(shù),J·s;QTS,QA和QB分別為過渡態(tài)、反應物A和反應物B的配分函數(shù);E為反應能壘,kJ/mol;R為通用氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);Γ為量子隧道修正因子,其經(jīng)驗表達式見式(2)。

(2)

式中:νm為過渡態(tài)的虛頻率,cm-1;c為光速,m/s。

各基本反應的動力學速率常數(shù)k(T)見式(3)。

k(T)=Aexp(-Ea/RT)

(3)

式中:A為指前因子,s-1;Ea為活化能,kJ/mol。

2 結果與討論

2.1 原始Zigzag焦炭模型還原N2O

原始Zigzag焦炭模型還原N2O過程優(yōu)化的幾何構型和勢能面分別如圖3和圖4所示。由圖3可知,此過程共經(jīng)歷5個過渡態(tài)(分別為TS0,TS1,TS2,TS3,TS4)和4個中間體(分別為IM1,IM2,IM3,IM4)。焦炭還原N2O可以分為三個階段:N2O的吸附、N2的析出和C(O)配合物的解吸。首先,N2O分子接近焦炭表面,以N—O側向的形式吸附到焦炭表面的活性位點,經(jīng)歷過渡態(tài)TS0生成中間體IM1。由圖4可知,Zigzag焦炭吸附N2O的能壘為83.5 kJ/mol,高于CHEN et al[21]的結果(32.9 kJ/mol),可能的原因為本研究的計算方法(M06-2X泛函)與文獻[21]的計算方法(B3LYP泛函)不同。中間體IM1的形成釋放出350.6 kJ/mol能量,這在熱力學上有利于后續(xù)反應。由于N11和O12之間距離增加,形成了更穩(wěn)定的中間產(chǎn)物IM2,該過程的能壘(3.6 kJ/mol)和能量釋放(69.7 kJ/mol)均較低。N11繼續(xù)遠離O12,C2—N10鍵長增加(0.134 nm→0.139 nm→0.145 nm),N10—N11鍵長也增加(0.113 nm→0.115 nm→0.117 nm)。同時,C2—N10—N11的鍵角逐漸減小。經(jīng)歷過渡態(tài)TS2形成中間體IM3,需要克服的能壘較低(9.2 kJ/mol)。接著N10—C2鍵長增加(0.145 nm→0.182 nm→∞,∞表示超出成鍵范圍),N10—N11的鍵長減小(0.117 nm→0.112 nm→0.110 nm)至與氣態(tài)N2分子一致。形成的N2基團需克服24.0 kJ/mol的能壘和釋放82.1 kJ/mol的能量才能從焦炭表面析出,N2析出后形成較為穩(wěn)定的中間體IM4。最后,焦炭表面的C(O)以CO的形式解吸,生成產(chǎn)物P。該過程吸收了82.6 kJ/mol的能量,克服了427.6 kJ/mol的能壘,這與SENDT et al[45]的研究結果相一致。由圖4所示的勢能面來看,N2O—C反應是放熱反應,在熱力學上很容易發(fā)生。

圖3 原始Zigzag焦炭模型還原N2O的構型變化Fig.3 Configuration changes in chemisorption and reduction of N2O in pristine Zigzag char model

圖4 原始Zigzag焦炭模型還原N2O的勢能面Fig.4 Potential energy surface of chemisorption and reduction of N2O in pristine Zigzag char model

2.2 鈣修飾的Zigzag焦炭模型還原N2O

Ca修飾的Zigzag焦炭模型還原N2O過程優(yōu)化的幾何構型和勢能面分別如圖5和圖6所示。由圖5可知,此過程共經(jīng)歷5個過渡態(tài)和4個中間體。首先,N2O以N—O側向的形式吸附到焦炭表面,經(jīng)歷TS0生成中間體IM1。在此過程中,需要克服的能壘為76.8 kJ/mol,并釋放出371.8 kJ/mol的能量。該步的能壘比原始Zigzag焦炭模型的能壘要小,且放熱量更大,說明鈣對焦炭表面吸附N2O有促進作用。這種促進作用可通過圖7的靜電勢結果進一步說明。在圖7中,紅色和藍色分別代表電子稀缺和電子富集,藍色越深,表示這個位置聚集的電子越多,化學活性越高。由圖7b可以看出,鈣原子周圍呈現(xiàn)紅色,表示鈣原子失去電子,焦炭邊緣的碳原子帶有更多的負電荷。N2O在焦炭表面的吸附是親電反應,焦炭表面的活性位點帶有的負電荷越多,越有利于N2O分子的吸附,因此,鈣的修飾促進了N2O在焦炭邊緣的吸附。由圖6還可知,由IM1經(jīng)歷TS1到IM2需要克服的能壘僅為3.5 kJ/mol。IM2的能量比IM1的能量低84.4 kJ/mol,因此,前者更穩(wěn)定。IM2→IM3的演化是一個放熱過程(-7.7 kJ/mol)。在此過程中,C2—N10—N11的鍵角由173°(IM2)縮小到153°(TS2),再縮小到124°(IM3)。同時,N10—N11鍵長增加(0.113 nm→0.115 nm→0.117 nm),C2—N10鍵長也增加(0.134 nm→0.137 nm→0.146 nm)。下一步,N2從焦炭表面經(jīng)歷過渡態(tài)TS3解吸形成IM4,需要克服26.2 kJ/mol的能壘。該能壘低于原始Zigzag焦炭模型吸附還原N2O的計算值(39.9 kJ/mol)[22]。這進一步表明鈣的修飾增加了焦炭表面的反應活性。最后,焦炭表面的C(O)以CO的形式從焦炭表面解吸,生成產(chǎn)物P。這一過程克服的能壘(400.1 kJ/mol)比原始Zigzag模型的能壘(427.6 kJ/mol)低,說明Ca的修飾降低了決速步的能壘,增加了反應速率,促進了N2O在焦炭表面的還原。因此,鈣促進焦炭還原N2O的機理與文獻[11]關于鈣促進焦炭還原NO的機理相一致,都是對NOx還原產(chǎn)物和焦炭氣化產(chǎn)物的解吸具有促進作用。由圖6還可以看出,鈣修飾的Zigzag模型還原N2O整體釋放出436.7 kJ/mol的能量,這表明在熱力學上是有利的。

圖5 鈣修飾的Zigzag焦炭模型還原N2O的構型變化Fig.5 Configuration changes in chemisorption and reduction of N2O in Ca-decorated Zigzag char model

圖6 鈣修飾的Zigzag焦炭模型還原N2O的勢能面Fig.6 Potential energy surface of chemisorption and reduction of N2O in Ca-decorated Zigzag char model

圖7 鈣修飾Zigzag焦炭模型前后的靜電勢比較Fig.7 Electrostatic potential of different modelsa—Pristine Zigzag char model;b—Ca-decorated Zigzag char model

利用Mayer鍵級可以確定分子結構中鍵的相對強度[46],定量描述重要化學鍵的形成和斷裂,更好地理解原子水平的反應機制。通過計算每個單點結構(涉及IRC),確定每個結構中原子之間的Mayer鍵級,關鍵化學鍵的Mayer鍵級計算結果如圖8所示。圖8a表明了過渡態(tài)TS1的IRC路徑中Mayer鍵級的變化。由圖8a可以看出,N2O分子吸附到焦炭表面后N11與O12的鍵級逐漸降低到0,表明N11—O12鍵趨于分離。N10—N11鍵級有所增加,C2—N10的鍵級略有降低。TS2的IRC路徑中Mayer鍵級的變化如圖8b所示。由圖8b可知,C2—N10的鍵級緩慢增加且保持穩(wěn)定,說明該鍵不易斷裂。同時,隨著N10—N11鍵級增加,N10—N11鍵呈增強趨勢。TS3的IRC路徑中Mayer鍵級變化如圖8c所示。由圖8c可知,N10—N11的鍵級增加至2.7,顯示出該鍵強度接近N≡N,N2的結構趨于穩(wěn)定。C2—N10的鍵級逐漸降低,說明N2分子逐漸脫離C2位點,最后N2從焦炭邊緣解吸出來。

圖8 Ca修飾的Zigzag焦炭模型還原N2O的過渡態(tài)IRC路徑上的Mayer鍵級變化Fig.8 Mayer bond orders along IRC coordinate of TS for reduction of N2O in Ca-decorated Zigzag char model

2.3 羥基修飾的Zigzag焦炭模型還原N2O

羥基修飾的Zigzag焦炭還原N2O過程優(yōu)化的幾何構型和勢能面分別如圖9和圖10所示。由圖9和圖10可知,此過程共經(jīng)歷10個過渡態(tài)(TS0～TS9)和9個中間體(IM1～IM9)。該反應路徑從R到IM4的步驟與上文關于Ca修飾的焦炭模型的相應步驟基本相似,故這里不再贅述。N2解吸完成后,CO2在IM4開始解吸。C3—C4鍵斷裂和C4—C6鍵形成,經(jīng)歷過渡態(tài)TS4形成中間體IM5,需要克服370.5 kJ/mol的能壘,吸收276.4 kJ/mol的能量。C4—C5鍵經(jīng)歷過渡態(tài)TS5斷裂,形成C3—C5新鍵(鍵長為0.146 nm),促使中間體IM6形成,需要克服的能壘為47.9 kJ/mol,釋放能量287.7 kJ/mol。該過程可通過IM5,TS5和IM6的Mulliken原子電荷進一步證實(見圖11)。由圖11可知,C3和C5在IM5上的原子電荷分別為0.070和0.002,在TS5上的原子電荷分別為0.024和-0.022。C3和C5之間的庫侖引力增加促進了C3—C5鍵的形成。此外,在TS5中C4和C5的Mulliken原子電荷分別為0.317和-0.022,在IM6中它們的原子電荷分別為0.404和0.169。C4和C5之間的庫侖斥力導致C4—C5鍵斷裂。這些作用也導致了五元苯環(huán)的形成。由圖10還可知,由于IM5和IM6之間的能壘很低,IM5不能作為穩(wěn)定的中間產(chǎn)物存在,由于IM6的能量較低,它將保持穩(wěn)定。H14通過TS6從O13轉移到C9,需要克服292.7 kJ/mol的能壘。接下來,C4和O13原子通過TS7相互靠近,形成一個含有五元環(huán)的中間體IM8,需要克服13.5 kJ/mol的能壘,并釋放25.4 kJ/mol的能量。對于過渡態(tài)TS8,C4—C6鍵斷裂距離為0.272 nm,形成中間體IM9,需要跨越396.8 kJ/mol的能壘,吸收383.2 kJ/mol的能量,這一步是該路徑的決速步。計算得到CO2的解吸能壘為396.8 kJ/mol,與SENDT et al[47]的實驗結果(160 kJ/mol～440 kJ/mol)相一致。該能壘比原始Zigzag焦炭模型的能壘小,說明羥基修飾后促進了C(O)解吸,從而促進N2O在焦炭上的還原。羥基催化焦炭還原N2O的機理可以認為是羥基的O原子與N2wO的O原子以及焦炭的C原子結合形成CO2,從而完成C(O)的解吸。這與羥基催化焦炭還原NO的機理有所不同,ZHANG et al[26]發(fā)現(xiàn)羥基中的氧原子激活與其相連的C原子,C(O)配合物分解形成新的活性位點促進了另一個NO分子吸附。本研究中CO2解吸的能壘比CO解吸的能壘(427.6 kJ/mol)低,這與CHEN et al[21]的研究結果相一致。C9—O13鍵在過渡態(tài)TS9斷裂,平衡距離為0.180 nm,對應的能壘為80.4 kJ/mol,釋放85.4 kJ/mol的能量。最終,CO2被釋放出來。由R→P過程的總能量變化可知,整個過程需要釋放187.9 kJ/mol的能量。

圖9 羥基修飾的Zigzag焦炭模型還原N2O的構型變化Fig.9 Configuration changes in chemisorption and reduction of N2O in OH-decorated Zigzag char model

圖10 羥基修飾的Zigzag焦炭模型還原N2O的勢能面Fig.10 Potential energy surface of chemisorption and reduction of N2O on OH-decorated Zigzag char

圖11 IM5,TS5和IM6的Mulliken原子電荷Fig.11 Mulliken atomic charge of IM5, TS5 and IM6

2.4 動力學分析

根據(jù)過渡態(tài)理論(TST),活化能最高的基元反應是整個反應的決速步。由上述分析可知,原始焦炭模型及鈣和羥基修飾的焦炭模型還原N2O反應的決速步分別為IM4→P,IM4→P和IM7→IM8。根據(jù)式(1)和式(2),在298.15 K～1 500.00 K溫度范圍內(nèi)計算了三個模型還原N2O反應決速步的反應速率常數(shù),結果如圖12所示。此外,利用lnk對1 000/T進行線性擬合,得到活化能、指前因子等動力學參數(shù),結果如表1所示。

表1 不同焦炭模型還原N2O反應的動力學參數(shù)Table 1 Fitted kinetic parameters of different Zigzag char models

圖12 不同Zigzag焦炭模型還原N2O決速步的反應速率常數(shù)Fig.12 Reaction rate constants for rate-limiting steps of reduction of N2O on different Zigzag char models

由圖12可知,隨著溫度升高,反應速率常數(shù)均增大,說明溫度升高對N2O-C反應有促進作用,這與實驗研究結果相一致[48-49]。從lnk的斜率來看,溫度對原始焦炭的影響大于對修飾后的焦炭的影響。鈣和羥基修飾后的焦炭模型在低溫下的反應速率大于原始焦炭模型在低溫下的反應速率,而在高溫下三種焦炭模型的反應速率差異很小。比較表1中的活化能可以看出,鈣和羥基修飾后焦炭模型的活化能均低于原始焦炭模型的活化能,并且羥基的促進作用更強。

3 結 論

1) 鈣修飾后焦炭還原N2O決速步的能壘降低了27.5 kJ/mol,表明鈣修飾增加了焦炭表面的反應活性,未改變焦炭-N2O反應的產(chǎn)物,通過降低決速步的能壘增加了化學反應速率。

2) 羥基修飾焦炭模型前,N2O中的O原子與焦炭中的C原子結合形成CO,并最終解吸。羥基修飾焦炭模型后,羥基中的O原子與焦炭中的C原子以及N2O中的O原子結合形成CO2,反應過程中的中間體發(fā)生變化,解吸產(chǎn)物由CO轉變?yōu)镃O2,焦炭表面含氧配合物的解吸能壘降低,促進了焦炭對N2O的還原。

3) 鈣修飾后N2O-C反應總體的放熱量增加,而羥基修飾后焦炭還原N2O的總體放熱量降低。鈣和羥基對焦炭還原N2O都有促進作用,其中后者的作用更強。鈣通過向焦炭轉移電子使焦炭帶有更多的負電荷,增加了焦炭邊緣活性位點的反應活性,降低決速步能壘,增加反應速率。